CN103703064A - 含有发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了泡沫组合物和形成闭孔酚醛树脂泡沫的方法。泡沫包含限定多个泡孔的连续聚合物相，其中连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且其中所述多个泡孔包含多个开孔和多个闭孔，且根据ASTM D6226-5测量的开孔含量小于50％。所述泡沫组合物还包含布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

Description

含有发泡剂1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求提交于2011年5月25日的美国临时专利申请号：61/489,854；61/489,847；和61/489,807的权益，所述专利申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明总体涉及酚醛泡沫，并且具体地涉及制备包含FEA-1100的闭孔酚醛泡沫的组合物和方法。
背景技术
由于世界能源消耗和全球变暖，存在改善新型和现有商业及住宅建筑的能量效率的动力。策略之一是改善建筑周围的绝热系统。目前，建筑业使用多种不同形式的绝缘材料，例如玻璃纤维和矿物纤维。然而，玻璃纤维和矿物纤维表现出0.03-0.04W/m·K范围内的高热导率。相比之下，气凝胶表现出0.008-0.012W/m·K范围内的热导率，但气凝胶非常脆弱并缺乏用于建筑应用的绝热所需的机械强度。
除了纤维绝缘以外，某些聚合物泡沫类型通常用于绝缘应用，所述绝缘应用表现出的热导率介于玻璃纤维和气凝胶材料的那些热导率之间。仅那些由低热导率发泡剂吹出的且导致主要为闭孔结构(其中相当一部分发泡剂被封闭在闭孔内)的泡沫可表现出低热导率和高绝缘值。具有高绝缘值的商业泡沫由低温沸腾液体，诸如氯氢氟烃(CHFC)和氯氟烃(CFC)吹出。然而，这些卤代化合物与地球臭氧层的耗尽相关，并因此被蒙特利尔议定书逐步淘汰。因此，闭孔泡沫的制造商正在使用某些氢氟烃，诸如HFC-245fa和HFC-365mfc。由于这些替代的发泡剂具有几乎为零的臭氧消耗潜势(ODP)，因此它们对臭氧层不构成任何显著的危险。然而，由于它们对“温室”效应的贡献，并且因为它们表现出高的全球变暖潜势(GWP)，因此人们开始对这些HFC发泡剂表现出严重的环境关切。为了克服对全球变暖的担忧，泡沫制造商采取使用烃类，诸如戊烷、环戊烷和异戊烷的方法。这些烃类确实有助于改善对GWP的担忧。然而，这些烃类是易燃的，并且由于它们具有更高的气相热导率，因此提供比CFC、CHFC和HFC更低的绝缘能力。从而，强烈需要使用能够向闭孔泡沫提供低热导率的、不易燃的并且不会对环境造成有害影响的发泡剂。
美国专利申请2010，0280141公开了使用1，1，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为非易燃的、低GWP、零ODP和低热导率的发泡剂，用于聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫。PU和PIR两者的闭孔泡沫已显示出具有优异的绝缘性能。然而，这些材料是易燃的，并且因为当地建筑法规，它们在建筑、尤其是商业高层建筑物绝缘方面的使用被限制。
从而，需要低热导率的闭孔结构且阻燃的聚合物泡沫，且被封闭的发泡剂为零ODP和低GDP。
发明内容
在本发明的一个方面，存在包含以下的泡沫：
(a)限定多个泡孔的连续聚合物相，其中：
-所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，
-所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔，且根据ASTMD6226-5测量的开孔含量小于50％；和
(b)布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
以上综述和以下详述仅用于示例和说明目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求限定。
具体实施方式
本发明公开了包含限定多个泡孔的连续聚合物相的泡沫，其中所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且其中所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔。所述泡沫还包含布置在多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
如本文所用，术语“开孔”是指破裂的或开放的或互连的形成多孔“海绵”泡沫的各个泡孔，其中气相可从泡孔至泡孔移动。如本文所用，术语“闭孔”是指离散的各个泡孔，即，每个闭孔被聚合物侧壁封闭以最小化气相从泡孔至泡孔的流动。应该指出的是，除了被封闭在闭孔内以外，气相可溶解在聚合物相中。此外，在制造时，闭孔泡沫的气体组分未必对应于老化后或持续使用后的平衡气体组分。因此，在闭孔泡沫中的气体经常显示出组成变化，因为所述泡沫老化导致诸如热导率的增加或绝缘值的损失的已知现象。
在一个实施例中，如根据ASTM D6226-5测量，泡沫具有小于50％，或小于40％，或小于30％的开孔含量。在另一个实施例中，如根据ASTMD6226-5测量，泡沫具有小于20％，或小于10％的开孔含量。
在一个实施例中，泡沫的连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，所述苯酚和甲醛以1∶0.3至1∶3.5或1∶0.7至1∶1.6的重量比作为反应物存在。
在苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂中所用的苯酚可为苯酚或取代的苯酚。如本文所用，术语“取代的苯酚”是指分子包含苯酚活性位点并且可包含另一个取代基或部分。示例性的苯酚包括但不限于乙基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚，间甲酚和对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、二甲苯酚等。
在一个实施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和如下反应物，所述反应物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、间苯二酚、或它们的混合物。以苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂的总重量计，反应物可以0.1-10重量％或0.5-5重量％范围内的量存在。
在另一个实施例中，苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中苯酚和脲以1∶0.005至1∶0.05或1∶0.01至1∶0.05的重量比存在。
如本文所用，术语“发泡剂”与术语“泡沫膨胀剂”互换使用。一般来讲，发泡剂必须为挥发性的且惰性的，并且可为无机的或有机的。在一个实施例中，泡沫包含以商品名FEA-1100得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在另一个实施例中，泡沫包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和二氧化碳；烃类，诸如戊烷、异戊烷、环戊烷、石油醚和醚；氢氯氟烃，诸如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)；2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)；1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)；1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-134a)；购自Honeywell(Morristown，NJ)的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、以商品名
Figure BDA0000421103230000041
365mfc得自Solvay Chemicals(Bruxelles，Belgium)的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365)；不完全卤代的烃类，诸如2-氯丙烷；氟碳化合物，诸如二氯二氟甲烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、或它们的混合物中的至少一种。
如本文所用，化合物的臭氧损耗潜势(ODP)为可导致对臭氧层降解的相对量，且三氯氟甲烷(CFC-11)被固定在1.0的ODP下。如本文所用，本文所用的全球变暖潜势(GWP)为温室气体在大气中捕集多少热量的相对量度。其对被一定质量的所考虑的气体捕集的热量与被相似质量的二氧化碳捕集的热量进行比较，二氧化碳对于所有时间范围(20年、100年和500年)被固定为1。例如，CFC-11具有4750的GWP(100年)。因此，从全球变暖的角度来看，发泡剂应具有零ODP和尽可能低的GWP。
在一些实施例中，至少一种发泡剂具有小于2或小于1或0的臭氧损耗潜势(ODP)。在其它实施例中，至少一种发泡剂具有小于5000，或小于1000或小于500的全球变暖潜势(GWP)。示例性发泡剂为零ODP和低GWP的为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(ODP＝0且GWP＝5)。
在一个实施例中，泡沫具有在10-500kg/m3，或20-100kg/m3，或20-80kg/m3范围内的密度。
在另一个实施例中，泡沫具有在0.015-0.035W/m·K，或0.015-0.03W/m·K范围内的热导率。泡沫的总体导率主要由气相或不连续相的热导率以及泡沫的开孔含量确定。这是因为置于低密度泡沫(具有在20-80kg/m3范围内的密度)中的多个闭孔的至少一部分中的气相或不连续相通常构成约95％的总泡沫体积。因此，仅那些由低热导率发泡剂吹出的且导致闭孔结构的泡沫可表现出比空气更低的热导率，且相当一部分的发泡剂被封闭在闭孔内。例如，如果低密度泡沫的开孔含量大于90％，那么泡沫将主要由空气组成，其表现出在室温下在0.025-0.026W/m·K范围内的热导率。因此，主要为开孔的泡沫(具有大于90％的开孔含量)将表现出大于0.025W/m·K的热导率。相似地，主要为闭孔的泡沫(具有大于90％的闭孔含量)将具有根据发泡剂的气相热导率确定的热导率。对于开孔和/或闭孔含量为中间水平(20-80％)的泡沫，泡沫的热导率将根据发泡剂的体积分数和热导率确定。
对于多个要求绝热系统的不同应用，希望绝缘材料表现出低易燃性。材料的易燃性可通过本领域技术人员已知的多种不同方法评估。一种方法是测量极限氧指数(LOI)，其表示在材料燃烧期间维持火焰所必需的氧气浓度(ASTM2863)。材料的LOI越高，其易燃性就越低。因此，希望绝缘的泡沫表现出尽可能高的LOI。在一个实施例中，本发明所公开的泡沫具有至少23，或至少25，或至少30的极限氧指数(LOI)。
除了闭孔含量以外，泡沫中泡孔的尺寸也可影响所得的热导率。除了热特性以外，泡沫的泡孔尺寸也可影响泡沫的其它性能，诸如但不限于机械性能。一般来讲，希望泡沫的泡孔小而均匀。然而，泡孔的尺寸不能无限地减少，因为对于给定密度的泡沫，如果泡孔尺寸变得太小，那么泡孔壁的厚度会变得极薄，因此可能变得脆弱并在发泡过程期间或使用期间破裂。因此，根椐泡沫的密度及其用途，存在对于泡孔而言最佳的尺寸。在一个实施例中，泡孔，无论开孔或闭孔，具有小于500微米的平均尺寸。在另一个实施例中，泡孔具有小于300微米的平均尺寸，并且在另一个实施例中，泡孔具有小于200微米的平均尺寸。泡孔尺寸可通过多孔材料评估领域的技术人员已知的不同方法测量。在一种方法中，可切割泡沫的薄片，并进行光学显微或电子显微测量，诸如使用购自Hitachi instruments(Schaumburg，III)的Hitachi S2100扫描电镜。
在一个实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种表面活性剂，且至少一种为离子或非离子表面活性剂，包括聚合物表面活性剂。一类适宜的表面活性剂包括硅氧烷-氧化烯共聚物，诸如包含Si-O-C以及Si-C连接基的那些。硅氧烷-氧化烯共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。典型的硅氧烷-氧化烯共聚物含有硅氧烷部分和至少一种聚氧化烯链，所述硅氧烷部分由被一甲基甲硅烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基单元封端的重复二甲基甲硅烷氧基单元组成，所述聚氧化烯链由被有机基团诸如乙基封端的氧乙烯和/或氧丙烯单元组成。适宜的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂包括但不限于聚醚改性的聚硅氧烷，其以商品名Tegostab B8406得自Evonik GoldschmidtCorporation(Hopewell，VA)；(聚亚烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷，其以商品名Silwet L-77购自OSi Specialties(Danbury CT)。
看到此处：另一类适宜的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂，诸如L-7003、L-5350、L-5420和L-5340硅氧烷表面活性剂，它们均购自UnionCarbide Corporation，和SFTM1188硅氧烷表面活性剂，其购自GE BayerSilicones。
另一类适宜的表面活性剂包括非离子有机表面活性剂，诸如亚烷基氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的混合物和烷基苯酚，诸如壬基苯酚、十二烷基苯酚等的缩合产物。适宜的非离子有机表面活性剂包括但不限于
Figure BDA0000421103230000061
非离子表面活性剂，其购自BASF Corp.，(F1orham Park，NJ)；TergitolTM；
Figure BDA0000421103230000065
98、30和Triton X100，它们均购自AldrichChemical Company；和
Figure BDA0000421103230000066
LF，购自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington DE)。适宜的离子表面活性剂包括但不限于十二烷基磺酸钠(SDS)。
在其它实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种酸催化剂。适宜的酸催化剂包括但不限于苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙基苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸、硼酸、盐酸、或它们的混合物。
在另一个实施例中，连续聚合物相还包含一种或多种添加剂。适宜的添加剂包括但不限于纤维素纤维、细菌纤维素、剑麻纤维、粘土、高岭土型粘土、云母、蛭石、海泡石、水滑石和其它无机薄片材料、玻璃纤维、聚合物纤维、氧化铝纤维、硅铝酸盐纤维、碳纤维、碳纳米纤维、聚-1，3-葡聚糖、lyocel纤维、脱乙酰壳多糖、水软铝石(AlO.OH)、氧化锆、或它们的混合物。添加剂还可为增塑剂，包括聚酯多元醇，其由多元羧酸与选自二羟基至五羟基的多元醇的反应形成。酸的例子包括但不限于己二酸、癸二酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、邻苯二甲酸。多元醇的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。在一个实施例中，增塑剂为聚酯多元醇。平均分子量在100-50,000g/mol，或200-40,000g/mol，或200-1000g/mol的范围内。
在一个实施例中，苯酚-甲醛泡沫被布置在两个相似或相异的非泡沫材料也被称为面板之间以形成夹心板结构。任何适宜的材料均可用作面板。在一个实施例中，面板可由金属诸如但不限于铝和不锈钢形成。在另一个实施例中，面板可由胶合板、硬纸板、复合板、定向结构板、石膏板、纤维玻璃板和本领域的技术人员已知的其它建筑材料形成。在另一个实施例中，面板可由无纺布材料，诸如购自E.I.DuPont de Nemours&Company的
Figure BDA0000421103230000071
和
Figure BDA0000421103230000072
形成，或由机织材料诸如帆布和其它织物形成。
所公开的酚醛泡沫为低密度刚性的泡沫，具有低热导率和低易燃性。本发明所公开的酚醛泡沫可被用于多种应用，包括但不限于建筑物围护结构的绝热系统以及家庭和工业应用。此外，本发明所公开的泡沫还可与其它材料诸如二氧化硅气凝胶联合使用作为对脆弱的气凝胶的载体，并潜在地作为催化剂载体。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，短语“一种或多种”旨在涵盖非排他性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显地另有所指。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。虽然与本文所述的那些相似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是适宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
在前述说明书中，结合具体的实施例已公开了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下，可作出多种修改和变型。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施例的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内提出的相关数值包括所述范围内的每个值。
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
本文所引用的实例涉及衍生自苯酚和甲醛的酚醛泡沫。下文的讨论描述如何形成酚醛树脂泡沫。
实例
测试方法
密度测量
泡沫的表观密度(ρ)如下测量：a)将泡沫切割成规则的形状，诸如矩形的立方体或圆柱体，b)测量泡沫块的尺寸和重量，c)评估泡沫块的体积，然后用泡沫块的重量除以泡沫块的体积。
更具体地，使用具有内径为1.651mm(0.065″)的黄铜去心器从测试泡沫切下三个圆柱体块以计算测试泡沫的平均表观密度。圆柱体块的直径和长度使用游标卡尺测量，然后计算圆柱体的体积(V)。测量每个圆柱体块的质量(m)并用来计算每个泡沫块的表观密度(ρa)。
ρ a = m V
开孔含量
泡沫的开孔含量使用ASTM标准D6226-5测定。所有的测量在室温24℃下进行。
每个圆柱体块的比重计密度(ρ)在室温下用氮气并使用气体比重计测量，型号#Accupyc1330(Micromeritics Instrument Corporation，Georgia，U.S.A)。
AccuPyc通过测量所置换的气体的量工作。圆柱体泡沫块被置于比重计内腔中，并且通过测量一旦测试气体填满所述内腔时的压力以及将其排放到第二空内腔中，来计算不接触测试气体的圆柱体泡沫块的体积(VS)。对于圆柱体泡沫块，重复该测量五次，并且计算VS的平均值。
在泡沫样品中开孔(Ov)的体积分数由下列公式计算：
O v = ( V - V s ) V
假设固体聚合物的比重为1g/cm3，泡孔壁的体积分数(CWv)由下列公式计算：
CW v = m V
因此，闭孔的体积分数(Cv)由下列公式估算：
Cv＝1-Ov-CWv
热导率
使用Hot Disk Model#PPS2500S(Hot Disk AB，Gothenberg，Sweden)测量泡沫的热导率。
将需要测量热导率的泡沫切割成两个相同尺寸的矩形或圆形测试块。要求泡沫块的侧面尺寸和厚度大于热盘加热器和传感器线圈的半径的四倍。所有测量加热器和传感器线圈的半径均为6.4mm，因此泡沫块侧面的尺寸和厚度大于26mm。
在开始测量方案之前，将加热器和传感器线圈夹在两个测试泡沫块之间，并且将整个组件加紧在一起以确保泡沫块表面与加热器和传感器线圈之间紧密接触。
在测试开始时，向加热器和传感器线圈施加已知的电流和电压。随着加热器和传感器线圈由于电流通过线圈而被加热，能量消散到周围的测试泡沫块。实验期间，以规则的时间间隔，还使用内置在热磁盘(Hot Disk)设备中的精确惠斯顿电桥测量加热器和传感器线圈的阻抗。阻抗被用来估计线圈的瞬时温度。应用由Yi He在Thermochimica Acta436卷，第122-129页，2005年详细提出的数学分析，根据加热器和传感器线圈的温度过程来计算泡沫的热导率。
使泡沫的测试块冷却，并且重复两次测试块的热导率测量。然后使用热导率数据来计算泡沫的平均热导率。
极限氧指数(LOI)
根据ASTM D2863，通过极限氧指数(LOI)方法测量泡沫的易燃性。LOI是以体积百分比表示的氧和氮混合物中的最低氧浓度，所述混合物在ASTM D2863条件下刚好可维持初始室温下的材料有焰燃烧。
原料
如在下文实例中所用，苯酚、37％甲醛溶液、Tween80表面活性剂和乙二醇购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。表面活性剂，DABCO PM300购自Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)；并且TegostabB8406(聚醚改性的聚硅氧烷)购自Evonik Goldschmidt Corporation(Hopewell，VA)。酸催化剂对甲苯磺酸和二甲苯磺酸购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。发泡剂FEA-1100(1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。CerenolTM购自DuPontCompany(Wilmington，DE)。
实例1：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-1)
步骤1A：苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂(PFR-1)的制备
苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂(摩尔比1：2)如下制备：在配有回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中使苯酚(94g)与37％甲醛溶液(162.3g)的反应，使用顶置式搅拌器搅拌。在室温下，使用氢氧化钾(50重量％，大约1.8mL)将pH调节至8-9。将烧瓶和内容物悬浮在油浴中，并且油的温度以1℃/min提升直至温度达到85℃。在85℃下额外搅拌酚醛树脂5h。然后使烧瓶和内容物冷却至室温。使用乙酸调节溶液的pH至pH7。然后将产品置于旋转蒸发器上，并且在80℃下在低真空中加热约1.5h，产生粘稠的溶液。
步骤1B：使用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-1)
使用刮刀将PFR-1酚醛树脂(10g)与DABCO PM300表面活性剂(0.4g)混合，随后加入FEA-1100(1.5g)。使用刮刀搅拌混合物直至光滑且均匀，并且加入少量的FEA-1100以保持1.5g的添加重量。接着，向混合物中添加溶解于最少量乙二醇中的70/30的对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(1.5g)，并且迅速搅拌混合物小于1分钟。将一部分所得的混合物置于200mL的聚乙烯瓶中。将瓶和内容物放置在80℃的烘箱中5分钟，于是泡沫开始出现。5分钟后，用聚乙烯顶盖密封所述瓶，并放回烘箱中。40分钟后，从瓶中去除泡沫，并将泡沫放回在80℃的烘箱中15-18h。如此制备的泡沫PFF-1的密度为0.031g/cc。泡沫PFF-1的开孔含量为29％。
实例2：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-2)
步骤2A：苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂(PFR-2)的制备
苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂如下制备：在配有回流冷凝器的2L三颈烧瓶中，使苯酚(507.00g)与961.94g的37％甲醛溶液反应，使用顶置式搅拌器进行搅拌。室温下使用氢氧化钠(50重量％)将pH调节至8-9。将烧瓶和内容物悬浮在油浴中，并且将反应混合物缓慢加热(大约1.10℃/分钟)至内温90℃。然后将苯酚-甲醛混合物在90℃额外保持180分钟。然后将反应溶液冷却至室温。使用盐酸(10重量％)将溶液的pH调节至pH6.9。然后在80℃的热浴中将一部分的产物经由旋转蒸发浓缩至原始重量的57.20％。所得的酚醛树脂为粘稠的溶液，在40℃下的测量粘度为28Pa·s。酚醛树脂PFR-2的13C NMR表明位于34.5-36.5和41-41.5ppm附近的小峰，为桥甲基的特征峰。
步骤2B：使用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-2)
使用刮刀将PFR-2酚醛树脂(10g)与Tegostab B8408表面活性剂(0.4g)混合，随后加入FEA-1100(1.50g)。使用刮刀搅拌混合物直至光滑且均匀，并且加入少量的FEA-1100以保持1.50g的添加重量。接着，向混合物中添加溶解于最少量乙二醇中的70/30的对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(1.4g)，并且迅速搅拌混合物小于1分钟。将一部分所得的混合物置于250mL的聚乙烯瓶中。将瓶和内容物放置在80℃的烘箱中5分钟，于是泡沫开始出现。5分钟后，用聚乙烯顶盖密封所述瓶，并放回烘箱中。45分钟后，从瓶上移除顶盖，且将其内容物放回60℃下的烘箱中15-18h。发现泡沫的密度为0.043g/cc。如此制备的泡沫PFF-2的开孔含量为4.53％，并且测量的热导率为0.024W/m·K。发现泡沫PFF-2的极限氧指数(LOI)为29。
实例3-5：使用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-3-PFF-5)
在80℃热浴中将一部分的PFR-2酚醛树脂经由旋转蒸发浓缩至原始重量的52.60％。所得的酚醛树脂PFR-3酚醛树脂是非常粘稠的溶液，在40℃下的测量粘度为50.8Pa·s。PFR-3酚醛树脂用于实例3-5，其中4.2重量％的添加剂(水、乙二醇或CerenolTM(购自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)与PFR-3酚醛树脂混合小于1分钟，其中所述重量百分比以PFR-3酚醛树脂的总重量计。使用对于实例2的步骤2B中形成PFF-2所述的发泡方法，具有添加剂(水、乙二醇或CerenolTM)的PFR-3酚醛树脂用于形成泡沫PFF-3、PFF-4和PFF-5。表1总结了用于形成泡沫PFF-3、PFF-4和PFF-5的添加剂以及添加剂的量和它们的性能。
表1
实例6：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-6)
步骤6A：制备苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂(PFR-6)
苯酚甲醛如下制备：在配有回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，使188g的苯酚与367g的37％甲醛溶液反应，并使用顶置式搅拌器进行搅拌。在室温下使用氢氧化钠(50重量％)将pH调节至8-9。将烧瓶和内容物悬浮在油浴中，并且油的温度以1℃/min提升直至温度达到90℃。使混合物反应1h，在1h反应时间之后，加入脲(5.64g)。将苯酚-甲醛混合物额外搅拌30分钟。使反应额外进行30分钟。然后使烧瓶和内容物冷却至室温。使用盐酸(10重量％)将溶液的pH调节至pH7。然后将产物置于旋转蒸发器上并在80℃下低真空加热3h，去除大约280g的水。所得的酚醛树脂为粘稠的溶液，且测量粘度为约300Pa·s。酚醛树脂PFR-6的13C NMR表明位于34.5-36.5和41-41.5ppm附近的小峰为桥亚甲基的特征峰。由该酚醛树脂制成的泡沫如实例6-9中所述。
步骤6B：使用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-6)
使用PFR-6，重复实例2的步骤2B中所述的发泡方法，不同的是瓶和内容物被置于80℃下的烘箱5分钟，于是泡沫开始出现。5分钟后，用聚乙烯顶盖密封所述瓶，并放回烘箱中。40分钟后，从瓶中去除泡沫，并将泡沫放回在80℃的烘箱中15-18h。如此制备的泡沫PFF-6的性能总结于下表2中。
实例7：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-7)
使用PFR-6，重复实例2的步骤2B中所述的发泡方法，不同的是将混合物在开口容器中留在80℃的烘箱中发泡45分钟。然后将泡沫留在60℃的烘箱中后固化15-18h。如此制备的泡沫PFF-7的性能总结于下表2中。
实例8：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-8)
使用PFR-6，重复实例2的步骤2B中所述的发泡方法，不同的是将混合物在开口容器中留在80℃的烘箱中发泡45分钟。然后将泡沫留在60℃的烘箱中后固化15-18h。如此制备的泡沫PFF-8的性能总结于下表2中。
实例9：用FEA-1100制备苯酚-甲醛泡沫(PFF-9)
使用PRF-6重复实例2的步骤2B中所述的发泡方法，不同的是PRF瓶和内容物被置于80℃下的烘箱5分钟，于是泡沫开始出现。5分钟后，用聚乙烯顶盖密封所述瓶。40分钟后，从瓶中去除泡沫，并将泡沫放回在60℃的烘箱中15-18h。如此制备的泡沫PFF-9的性能总结于下表2中。
表2
Figure BDA0000421103230000141
这些实验展示了酚醛泡沫可使用发泡剂FEA-1100生产。根椐表面活性剂和发泡方法，获得不同的结果。
在表1中，显示添加CerenolTM提高了泡沫的密度、开孔含量和热导率。然而，使用水或乙二醇产生的泡沫具有相似的密度和开孔含量。然而，对于包含水作为添加剂的泡沫，热导率更高。对于实例6-9，酚醛树脂包含脲，其是一种已知可与游离甲醛反应的化合物。脲的添加提供了在酚醛树脂粘度上的大大增加。对于在实例6-9(表2)中产生的泡沫，相比于其它表面活性剂，Tween80表面活性剂不提供优良的闭孔结构。PM300似乎提供开孔含量最低的泡沫。此外，在封盖盖上的情况下，当使包含PM300的泡沫发泡5分钟时，产生了压力，该微妙变化降低了泡沫的开孔含量。使用Tegostab表面活性剂制备了热导率最低且闭孔含量最高的泡沫。
在前述说明书中，本发明已参照具体的实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可作出多种修改和变型。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。

Claims (14)

1.泡沫，包含：
(a)限定多个泡孔的连续聚合物相，其中：
-所述连续聚合物相包含衍生自苯酚和甲醛的苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂，并且
-所述多个泡孔包括多个开孔和多个闭孔，且根据ASTM D6226-5测量的开孔含量小于50％；以及
(b)布置在所述多个闭孔的至少一部分中的不连续相，所述不连续相包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚和甲醛，且所述苯酚和甲醛以1∶0.3至1∶1.6的重量比作为反应物存在。
3.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTM D6226-5测量的开孔含量小于40％。
4.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTM D6226-5测量的开孔含量小于30％。
5.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在10-500kg/m3范围内的密度。
6.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在20-100kg/m3范围内的密度。
7.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫具有在0.015-0.035W/m·K范围内的热导率。
8.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡孔具有小于500微米的平均尺寸。
9.根据权利要求1所述的泡沫，其中至少80％的所述泡孔具有小于300微米的平均尺寸。
10.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和如下反应物，所述反应物包括水、甲醇、乙二醇、多元醇、丙二醇、糠醛、呋喃甲醇、脲、间苯二酚、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述苯酚-甲醛可熔性酚醛树脂衍生自苯酚、甲醛和脲，并且其中所述苯酚和脲以1∶0.005至1∶0.05的重量比存在。
12.根据权利要求1所述的泡沫，其中根据ASTM-D2863测量，所述泡沫具有至少30的极限氧指数(LOI)。
13.制品，包含权利要求1的泡沫。
14.根据权利要求13所述的制品，包含夹心板结构，其中所述夹心板结构包括布置在两种相似或相异的非泡沫材料之间的泡沫。
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Application publication date: 20140402