CN101305035A - 一种酚醛泡沫体 - Google Patents

一种酚醛泡沫体 Download PDF

Info

Publication number
CN101305035A
CN101305035A CN200680041777.6A CN200680041777A CN101305035A CN 101305035 A CN101305035 A CN 101305035A CN 200680041777 A CN200680041777 A CN 200680041777A CN 101305035 A CN101305035 A CN 101305035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic foams
acid
foams
resol
phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200680041777.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101305035B (zh
Inventor
V·科波克
R·泽戈加拉尔
高桥浩雄
加藤俊幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingspan Holdings IRL Ltd
Original Assignee
Kingspan Holdings IRL Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35606581&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101305035(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kingspan Holdings IRL Ltd filed Critical Kingspan Holdings IRL Ltd
Publication of CN101305035A publication Critical patent/CN101305035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101305035B publication Critical patent/CN101305035B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种酚醛泡沫体，其通过发泡和固化可发泡酚醛树脂组合物制得，所述可发泡酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂和无机填料。所述发泡剂包括含1－8个碳原子的脂肪族烃，所述无机填料为选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属粉末中的至少一种。所述酚醛泡沫体的pH值为5或更高。与常规酚醛泡沫体相比，该酚醛泡沫体的pH值更高，从而当与金属接触时降低了腐蚀的风险。该酚醛泡沫体保持优异的长期热绝缘性、低吸水量和耐火性，并且通过使用烃发泡剂而不损害环境，例如不造成臭氧耗竭和全球变暖。

Description

一种酚醛泡沫体
酚醛泡沫体由于其优良的热绝缘性和耐火性，而用于建筑材料的绝缘应用中。
已知包括酚醛泡沫体的聚合物热绝缘材料的导热率会随时间变化。这种现象是由气体从泡沫孔内逐渐向外扩散造成的。存在于泡沫孔中的气体是在发泡过程中所使用的发泡剂。泡沫孔中的气体慢慢地被来自大气中的空气所取代。结果造成，酚醛泡沫体的导热率会随时间增加。
人们非常希望酚醛泡沫体产品的热绝缘性能达到长期稳定性。人们认为，导致热绝缘性能退化的原因之一是，酚醛泡沫体的孔壁弹性随着时间减小。因此，本发明的目的是赋予孔壁弹性并且由此保持酚醛泡沫体中闭合的孔结构。稳定闭合的孔结构，为长时间保持酚醛泡沫体稳定的导热率提供了一种途径。
由于酚醛泡沫体含有酸催化剂，因此一旦暴露于水例如雨中时，所述酸催化剂可能被水从酚醛泡沫体中提取出来。当金属材料与酚醛泡沫体接触时，这会导致出现问题，因为金属可能容易受到腐蚀。
因此，本发明的一个目的是，提供具有优异热绝缘性能的酚醛泡沫体，并且其与常规酚醛泡沫体相比，还具有更高的pH值。这样的酚醛泡沫体在与金属接触时，会具有显著降低引起金属腐蚀的可能性。
另一个目的是，使用一种对环境无害的发泡剂。
根据本发明，提供一种酚醛泡沫体，其通过发泡和固化可发泡酚醛树脂组合物来制得，所述可发泡酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂和无机填料，其特征在于所述发泡剂包括含有1-8个碳原子的脂肪族烃，所述无机填料为选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属粉末中的至少一种，并且酚醛泡沫体的pH值大于或等于5。
在一种实施方案中，所述酚醛树脂中酚基对醛基的摩尔比率为1∶1-1∶3，优选为1.5-2.3。
在一种实施方案中，酚醛树脂的重均分子量为400-3,000，优选为700-2,000。
在一种实施方案中，每100重量份酚醛树脂，所述脂肪族烃发泡剂为1-20重量份。
所述发泡剂可以包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷和它们的异构体中的至少一种。发泡剂可以包括环戊烷和异丁烷和异戊烷中的至少一种烃。在一种情况下，发泡剂包括75％或更多的环戊烷。发泡剂可以包括25％或更少的异丁烷和异戊烷中的至少一种烃。
在一种实施方案中，每100重量份的酚醛树脂，所述酸催化剂为5-25重量份。该酸催化剂可以包括苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一种。
在一种实施方案中，每100重量份的酚醛树脂，所述无机填料的量为1-20重量份。
在一种实施方案中，所述填料包括以下物质中的至少一种：金属氧化物例如氧化铝或氧化锌；金属粉末例如锌；或金属氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁；或金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌。优选填料可以包括以下物质中的至少一种：金属氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁；或者金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌，且在25℃下测得的离子平衡溶解度常数(Ksp)低于10-8。
在优选的实施方案中，填料包括金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸钡、或碳酸锌。利用碳酸钙作为唯一填料得到了质量特别好的泡沫。
在一种实施方案中，所述泡沫体包括用于酚醛树脂的增塑剂。每100重量份酚醛树脂，所述增塑剂可以为0.1-20重量份。增塑剂可以包括聚酯多元醇，其是选自二元羧酸到四元羧酸的多元羧酸与选自二元醇到五元醇的多元醇的反应产物。优选聚酯多元醇的数均分子量为250-350，且重均分子量为400-550。
在一种实施方案中，用于合成所述聚酯多元醇的多元羧酸包括以下酸的至少一种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、和环己烷-1，4-二羧酸。优选，用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸中的一种或多种。
在一种实施方案中，用于合成聚酯多元醇的多元醇包括以下醇中的至少一种：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇。优选用于合成聚酯多元醇的多元醇包括二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种。
本发明的酚醛泡沫体可以包括用于酚醛树脂的表面活性剂。
每100重量份的酚醛树脂，所述表面活性剂为1-6重量份。
所述表面活性剂可以是蓖麻油-环氧乙烷加成物，其中每1摩尔的蓖麻油加入大于20摩尔小于40摩尔的环氧乙烷。
在另一种实施方案中，所述泡沫体包括用于与酚醛树脂共反应的有机改性剂。每100重量份的酚醛树脂，所述改性剂可以为1-10重量份的含氨基化合物。在一种情况下，至少一种含氨基化合物是选自脲、二聚氨基氰和三聚氰胺。
根据欧洲标准EN13166：2001，附录C，段落C.4.2.3中详述的过程，将酚醛泡沫体在72±2℃下老化175±5天后，在10℃的平均温度下测量时，酚醛泡沫体的老化导热率是0.025W/m.K或更小。
酚醛泡沫体的密度可以是10-100kg/m3，优选是10-45kg/m3。
酚醛泡沫体的闭合孔含量可以为85％或更多，极限氧指数可以为30％或更多。
在优选的实施方案中，泡沫体的吸湿量小于0.9kg/m2，最优选小于0.8kg/m2。
在一种实施方案中，在酚醛泡沫体的至少一个表面上具有护面(facing)。
所述护面可以包括玻璃纤维无纺布、热压贴合无纺布、铝箔、胶粘无纺布、金属片、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板、牛皮纸或其它纸制品、和木制板中的至少一种。
本发明将通过下述说明得到更为清楚的理解，所述说明仅通过实施例的方式给出。
所述酚醛泡沫体包括酚醛树脂、烃发泡剂、酸催化剂和调节泡沫体pH的无机填料。本发明提供的酚醛泡沫体，与目前典型的市售酚醛泡沫制品相比，具有更高的pH值。在金属材料与酚醛泡沫体长期接触时，更高的pH有助于防止金属材料被腐蚀。
用于本发明的酚醛树脂优选的一类，是可熔可溶酚醛树脂。这种可熔可溶酚醛树脂，可以通过在催化量的碱存在下，苯酚或基于苯酚的化合物与醛的化学反应来得到，所述基于苯酚的化合物例如甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚等，所述醛例如甲醛、糠醛、乙醛等，所述碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或脂族胺如三甲胺或三乙胺。这些类型的化学成分通常用于标准的可熔可溶酚醛树脂生产中，但是本发明并不只是局限于这里所列举的这些化学物质。
对酚基对醛基的摩尔比率没有特别的限制。优选酚基对醛基的摩尔比率为1∶1-1∶3，优选1∶1.5-1∶2.5，特别优选1∶1.6-1∶2.1。
用于本发明的酚醛树脂合适的重均分子量优选为400-3000，更优选为700-2000。数均分子量优选为150-1,000，更优选为300-700。
具有1-8个碳原子的脂肪族烃或脂肪族烃混合物，在本发明中用作发泡剂。其包括直链或支链脂肪族烃。实例包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷和它们的异构体。烃造成全球变暖的可能性低并且不破坏地球的臭氧层。
本发明中发泡剂的用量，相对于100重量份的酚醛树脂，为1-20重量份，更优选每100重量份酚醛树脂，为5-10重量份。
向本发明的酚醛泡沫体中添加无机填料降低残留酸度，并且可以提高耐火性，同时仍然保持低的导热率。
相对于100重量份的酚醛树脂，无机填料的用量优选为0.1-30重量份，更优选为1-10重量份。可以添加的填料包括金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌等等；其离子平衡溶解常数(Ksp)小于10-8。本发明的填料可以单独使用或与一种或多种其它填料结合使用。
在本发明的泡沫体中使用有机的含氨基化合物，例如脲，可以降低酚醛泡沫体的导热率，提高其强度并降低其脆性。本发明中，相对于100重量份酚醛树脂，脲的优选用量范围是1-10重量份，优选为3-7重量份。
对于在本发明中用于引发酚醛树脂聚合的酸催化剂，单独或混合使用强有机酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸等。特别优选苯酚磺酸、对甲苯磺酸、和二甲苯磺酸。无机酸例如硫酸、磷酸等，可任选与所述有机酸一起使用。
用于引发酚醛树脂聚合的酸，其用量随着所选酸的类型而变化，但是相对于100重量份的酚醛树脂，其用量通常为5-25重量份，更优选为7-22重量份。最优选酸用量为10-20重量份的酚醛树脂。
这里所用的酚醛树脂包含表面活性剂以协助泡沫体制造。所用的表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加成物，其中每1摩尔的蓖麻油中加入大于20摩尔小于40摩尔的环氧乙烷。相对于100重量份的酚醛树脂，蓖麻油-EO加成物的加入量优选为1-5重量份，更优选为2-4重量份。如果蓖麻油-EO加成物的含量低于1重量份，就不能得到均匀的泡沫孔。另一方面，如果所用的蓖麻油-EO加成物大于5重量份，那么生产成本和泡沫的吸水能力增加。
根据本发明，提供了用于酚醛泡沫体的增塑剂。聚酯多元醇是优选的增塑剂。所述增塑剂赋予酚醛泡沫体的孔壁以弹性，抑制其随着时间而老化，并提高长期热绝缘稳定性。本发明的增塑剂是由多元羧酸与多元醇反应得到的聚酯多元醇。在赋予酚醛泡沫体孔壁以弹性方面，对增塑剂的分子量没有特别的限制。但是，重均分子量为200-10,000，特别是400-550的聚酯多元醇是优选的。
所使用的多元醇优选在分子中具有至少两个羟基。所使用的多元醇分子中的羟基数量至少大于1。
所述多元羧酸分子中的羧基数量至少大于1。
本发明的聚酯多元醇是，例如，选自二羧酸到四羧酸的多元羧酸与选自二元醇到五元醇的多元醇反应的产物。以下式(I)所表示的产物是优选的，其中A是最初含有两个来自二元羧酸的氢原子的二羧酸残基，R是最初含有两个来自二元醇的羟基的二元醇化学骨架，n是大于或等于1的整数。
Figure A20068004177700111
在通式(I)中，形成残基A优选的二羧酸是芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂环族二羧酸。这些羧酸优选包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸等。
形成化学骨架R的二元醇是芳族二醇、脂族二醇或脂环族二醇，其优选包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇、环戊烷-1，2-二醇、环戊烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇、环戊烷-1，4-二甲醇、2，5-降莰烷二醇等。脂族二元醇和脂环族二元醇是尤其优选的。
这样得到的反应产物是混合物，其中“n”由不同值组成，并且这些反应产物的羟值通常为10-500mg-KOH/g。
由于本发明酚醛泡沫体所用的增塑剂的分子结构中既含有酯骨架又含有羟基，所以其与酚醛树脂一样是亲水的。因此，酚醛树脂和增塑剂是相容的，从而可以共同形成均相树脂溶液。此外，认为当将所述聚酯多元醇添加到可发泡酚醛树脂组合物中时，聚酯多元醇赋予酚醛泡沫体的孔壁以弹性。因此，即使在长时间的老化之后，退化现象，例如孔壁发生破裂也是可控的。这就使得酚醛泡沫体的导热率具有长期稳定性。
本发明的酚醛泡沫体的老化导热性低于0.025W/m.K。老化导热率高于0.025W/m.K的酚醛泡沫体，在热绝缘性能方面更为低效。
本发明的酚醛泡沫制品的表面，可以覆盖有护面材料。表面护面材料包括由天然纤维、合成纤维或无机纤维制成的无纺布。纸或牛皮纸、铝箔等也可以被用作护面材料。
制备本发明pH值在5.0以上的酚醛泡沫体的方法是使用酚醛树脂组合物，所述组合物包含酚醛树脂、酸催化剂、烃发泡剂和提高泡沫pH的无机填料。所用的酚醛树脂还可以含有增塑剂、表面活性剂、和含氨基化合物。通常在制造泡沫体时在泡沫体混料头(foam mixing head)中将所述烃发泡剂和酸催化剂加入到酚醛树脂组合物中。
如上所述，在制备本发明的酚醛泡沫体所用的树脂组合物中加入含有氨基的化合物。其优选为脲，在制备泡沫体之前在18-22℃下将其混入酚醛树脂中1-5小时。或者，在制备酚醛树脂期间，在苯酚的存在下，含氨基的化合物可以与甲醛发生反应。
蓖麻油-EO加成物表面活性剂、无机填料例如平均粒径为5-200μm的碳酸钙粉末、以及优选聚酯多元醇增塑剂也混入酚醛树脂中。
所得到的酚醛树脂组合物被泵抽入高速混合头中，在那里将将酚醛树脂组合物引入，并使之与烃发泡剂和酸催化剂混合，以制备可发泡酚醛组合物。
根据本发明制备酚醛泡沫体的方法，将所述可发泡酚醛树脂组合物卸在连续运转的护面材料载体上，并且穿过加热区以发泡并模塑为预定形状的酚醛泡沫制品。在这个制造过程中，所述被卸在传送带上的运转护面材料载体的树脂组合物，进入通常为50-100℃的加热炉中保持大约2-15分钟。上升的泡沫组合物的上表面，用上部输送带上运载的另外的护面材料压下。将泡沫的厚度控制为所需的预定厚度。然后将离开加热炉的酚醛泡沫体裁切为预定长度。
利用含1-8个碳原子的脂肪族烃发泡剂是环保的，但是仍然可以生产出闭孔酚醛泡沫体，由此保持热绝缘性能。本发明中的酚醛泡沫体包括发泡和固化可发泡酚醛树脂，所述的酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、酸催化剂、烃发泡剂和无机填料。
根据本发明，通过使用含1-8个碳原子的脂肪族烃发泡剂，另外控制酸催化剂的用量并且向泡沫体中加入无机填料例如碳酸钙，得到耐腐蚀的酚醛泡沫体。所制成的酚醛泡沫体具有优良的耐火性、长期热绝缘稳定性、低吸水量，并且与常规制得的酚醛泡沫制品相比具有更高的pH值。此外，所用的发泡剂对于避免全球变暖和臭氧耗竭具有有利的性能。
本发明通过提供一种用无机填料部分中和酚醛泡沫体中残余的酸的方法来克服金属在与酚醛泡沫体接触时遭受腐蚀的潜在风险。
本发明的酚醛泡沫体的pH值为5.0或更高。如果pH值为5.0或更高，那么当金属与所述酚醛泡沫体接触或接近时，甚至是在金属被润湿时，都可以抑制金属腐蚀。本发明酚醛泡沫体的优选pH值是5.5或更高，尤其优选pH值为6.0或更高。确定pH值的方法将在下文说明。
本发明的酚醛泡沫体具有低于0.025W/m.K的老化导热率。所述老化导热率是在将泡沫试样暴露在70℃下25周，并在23℃和50％R.H下稳定到恒重后，进行测定的。这种热老化用以估算在环境温度下25年时间的导热率。导热率大于0.025W/m.K的酚醛泡沫体，其热绝缘性能是不理想的。
本发明的酚醛泡沫体通常具有10-45kg/m3的密度和5-400μm的平均孔径。
本发明的酚醛泡沫体，其孔壁上基本没有洞。
本发明的酚醛泡沫体的闭孔含量为90％或更多，更优选为92.5％或更多。
本发明的酚醛泡沫体的氧指数优选为29或更高，更优选为30或更高。
由于本发明的酚醛泡沫孔具有增高的弹性，所以酚醛泡沫孔保持长期稳定性。
用于测量酚醛泡沫体物理性能的合适测量方法如下所述。
(1)泡沫体密度
根据EN 1602来进行测量：用于建筑领域的热绝缘产品-表观密度的测定。
(2)导热率
将长300mm、宽300mm的泡沫试样放置在导热率测试仪器(LaserCompType FOX314/ASF，Inventech Benelux BV)的20℃的高温板和0℃的低温板之间。根据EN12667来测定试样的导热率(TC)：建筑材料和制品的热性能-通过被防护的热板和热流计方法测定耐热性，具有高度或中等耐热性的产品。
(3)加速老化后的导热率
利用EN 13166来进行测量：用于建筑的热绝缘制品-工厂制备的酚醛泡沫(PF)制品-规格附件C部分4.2.3。将泡沫试样在70℃下暴露25周并在23℃和50％R.H下稳定到恒重后，测量导热率。这种热老化用以估算在环境温度下25年时间的导热率。
(4)pH
将0.5g酚醛泡沫体磨成粉状以通过250μm(60目)筛子，随后放入200ml锥形瓶中。加入200ml的蒸馏水，并用塞子密封。利用磁力跟随器(magneticfollower)在23±5℃下搅拌7天后，测定烧瓶中内容物的pH值。
(5)平均孔径
沿平行于泡沫板顶面和底面的方向，切过泡沫板厚度的中截面得到泡沫试样的平坦切面。对泡沫的横切面进行50倍放大影印。在影印照片上画出四条9cm长的直线。根据JIS K6402测试方法计算存在于每条线上的孔数并确定平均孔数。由1800μm除以该平均孔数得到平均孔径。
(6)孔隙率
沿平行于泡沫板顶面和底面的方向，切过泡沫板厚度的中截面得到泡沫试样的平坦切面。对泡沫体面积为100mm×150mm的横切面进行200倍的放大影印。在该泡沫体切面的影印照片上放置透明方格纸。将占据8个或更多个1mm×1mm方格的孔隙的面积相加，来计算孔隙面积比。8个方格等于实际泡沫体2mm2的面积。
(7)氧指数
酚醛泡沫体在室温下的氧指数根据JIS K7201-2测试方法来测定。
(8)闭孔率
闭孔率根据ASTM D2856测试方法来测定。
(9)吸水量
根据EN1609：1996来测定吸水量：建筑用热绝缘制品-通过部分浸渍测定短期吸水量。
(10)脆性
根据测试方法ASTM C 421-88来测定脆性。
下面将通过实施例和对比例对本发明进行详细说明。得到的酚醛泡沫体的物理性能示于下表1中。但是，本发明并不仅限于这些实施例和对比例。
实施例
本发明所用的可熔可溶酚醛树脂是树脂A，下面对其进行说明。
酚醛树脂A是由Sumitomo Bakelite经销的液态苯酚甲醛树脂，商标名为R300。
该树脂在25℃下的粘度为8000-10000cp，重均分子量为800-1200，且pH值为5.3-6.3。
R300树脂含有2％-4％的游离苯酚和3％-4％游离甲醛。R300树脂的苯酚∶甲醛的摩尔比是1∶2.0，含水量为11-13％(通过Karl Fisher分析来测量)。如上文所述，还要向R300树脂中加入2-5％的表面活性剂。
以下实施例1表明了如何制备本发明的泡沫试样。
实施例1
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的脲粉末和5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的平均粒径为170μm的碳酸钙(来自Omya的Durcal 130)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸钙均匀分散。然后将树脂A(含有脲和碳酸钙填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器(peg mixer)中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转的输送带上被送入泡沫层压机。将上部护面材料也引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃下的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
实施例2
这里减小了增塑剂的用量(用2.5重量份代替5重量份)。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的脲粉末和2.5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的碳酸钙(来自Omya的Durcal 130)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸钙均匀分散。随后将树脂A(含有脲和碳酸钙填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转的输送带上被送入泡沫层压机。将上部护面材料也引入到正在发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
实施例3
这里减小了脲的用量(用2.5重量份代替5重量份)。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与2.5pbw的脲粉末和5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的碳酸钙(来自Omya的Durcal 130)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸钙均匀分散。随后将树脂A(含有脲和碳酸钙填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转着的输送带上被送入泡沫层压机。将上部护面材料也引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
对比例1
下述对比例描述了在没有碳酸钙填料的情况下制造泡沫体。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的脲粉末和5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。随后将含有脲的树脂A冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比为85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转着的输送带上被送入泡沫层压机。将上部护面材料也引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在其中在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
对比例1表明，在不存在填料的情况下也可以生产出良好品质的酚醛绝缘泡沫体，但是，利用上述测试方法(4)和(9)对得到的泡沫体进行测定，显示pH值＜5.0，吸水量＞1.0kg/m2(见表1)。
对比例2
下述对比例描述了用碳酸镁填料的情况下制造泡沫体。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的脲粉末和5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的碳酸镁(SigmaAldrich产品M7179)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸镁均匀分散。随后将树脂A(含有脲和碳酸镁填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比为85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转的输送带上被送入泡沫层压机。上部护面材料也被引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
对比例2表明，使用具有高溶解度参数(Ksp＞1×108)的填料可以生产出泡沫体，但是利用测试方法(9)对得到的泡沫体进行测定，显示吸水量＞1.0kg/m2，并且由于填料与酸催化剂反应导致得到的泡沫体结构较差，从而导致较高的导热率(见表1)。
对比例3
下述对比例描述了在无增塑剂的情况下制造泡沫体。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的脲粉末混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的碳酸钙(来自Omya的Durcal 130)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸钙均匀分散。随后将树脂A(含有脲和碳酸钙填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比为85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转的输送带上被送入泡沫层压机。上部护面材料也被引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
对比例3表明，不使用增塑剂使得泡沫体的孔结构较差，从而导致较高的老化导热性能(见表1)。
对比例4
下述对比例描述了在无脲的情况下制造泡沫体。
在20℃下，将104重量份(pbw)的树脂A与5pbw的增塑剂混合。将树脂在20℃下静置1小时。接着加入5.3pbw的碳酸钙(来自Omya的Durcal 130)。在300rpm下搅拌树脂直到碳酸钙均匀分散。随后将树脂A(含有碳酸钙填料)冷却到17℃-21℃。将所述酚醛树脂混合物泵抽入高速标注混合器中，在这里加入9重量份的环戊烷/异戊烷(重量比为85/15)作为发泡剂，加入20重量份浓度为92％的液态对甲苯磺酸/二甲苯磺酸混合物(重量比为65/35)作为催化剂。在标注混合器中，达到均质混合后得到可发泡的酚醛树脂组合物。将该树脂组合物卸在下部无纺垫护面材料上，在运转的输送带上被送入泡沫层压机。上部护面材料也被引入到发泡的树脂组合物上。运动着的泡沫材料穿过固化炉，在那里在40-50kPa下对泡沫材料加压以达到50mm的预定厚度。在65-75℃的温度下在炉中对泡沫材料进行发泡和固化3-8分钟。将从固化炉中出来的酚醛泡沫体切割为预定长度。
接着在80℃下在炉中对泡沫板进行后固化12小时。制成的泡沫板具有39.5kg/m3的表观密度。
对比例4表明，不使用脲导致泡沫体的孔结构较差，从而导致较高的老化导热性能(见表1)。
将实施例和对比例中的泡沫试样在70℃下老化25周。老化之后，将这些试样在23℃和50％RH下调节到恒重。这种热老化模拟了在环境条件下25年后可能会发生的导热率变化。这是用于评价绝缘用泡沫制品的标准老化时间。
Figure A20068004177700211
在利用碳酸镁作填料的对比例2中得到的泡沫试样具有可接受的pH值。但是，与利用碳酸钙的泡沫试样相比，利用碳酸镁的泡沫试样的吸水量更高。
  化合物   化学式   Ksp(25℃)
  碳酸锂   Li2CO3   2.5*10-4
  碳酸镁   MgCO3   3.8*10-8
  碳酸钙(方解石)   CaCO3   3.8*10-9
  碳酸钡   BaCO3   5.1*10-9
当离子化合物溶解在水中时，通常离解成其组分的离子。例如碳酸钙：
Figure A20068004177700221
平衡表达式为：
Kc＝[Ca2+(aq)][CO3 2-(aq)]/{CaCO3(s)}
其中Kc称为平衡常数(或溶解度常数，方括号的意思是摩尔浓度(M或mol/L)，大括号的意思是活度)。由于纯固体的活度等于1，所以该表达式简化为溶度积表达式：
Ksp＝[Ca2+(aq)][CO3 2-(aq)]
该表达式表示，与固体碳酸钙平衡(饱和)的水溶液所具有的两种离子的浓度乘积等于Ksp；对于碳酸钙在25℃下的Ksp＝3.8*10-9。
碳酸镁较高的溶解度也有助于在发泡过程中额外压力积累，这是不期望的。
本发明的酚醛泡沫体包括含有脂肪族烃的发泡剂，其对于避免臭氧耗竭和全球变暖都具有有利的性能。
控制酸催化剂的用量，并加入无机填料例如碳酸钙来提高pH。泡沫的体较高的pH值确保金属材料，在与酚醛泡沫体接触时，其受腐蚀的风险降低。
酚醛泡沫体保持有利的耐火性能，并且随时间推移具有稳定的热绝缘性。优选小于0.025W/m.K(放置在70℃下175天后，在23℃和50％R.H调节至恒重后，在10℃的平均温度下所测定)。
该酚醛泡沫体在工业中用作热绝缘建筑材料。
本发明不局限于上述实施方案，其可以在细节上做出改动。

Claims (40)

1.一种酚醛泡沫体，其通过发泡和固化可发泡酚醛树脂组合物制得，所述可发泡酚醛树脂组合物包括酚醛树脂、发泡剂、酸催化剂和无机填料，其特征在于，所述发泡剂包括含有1-8个碳原子的脂肪族烃，所述无机填料为选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属粉末中的至少一种，并且所述酚醛泡沫体的pH值为5或更高。
2.如权利要求1所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛树脂中酚基对醛基的摩尔比率为1∶1-1∶3。
3.如权利要求2所述的酚醛泡沫体，其中酚基对醛基的摩尔比率为1.5-2.3。
4.如权利要求1-3之一所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛树脂的重均分子量为400-3,000。
5.如权利要求4所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛树脂的重均分子量为700-2,000。
6.如权利要求1-5之一所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份的酚醛树脂，所述脂肪族烃发泡剂为1-20重量份。
7.如权利要求1-6之一所述的酚醛泡沫体，其中所述发泡剂包括丁烷、戊烷、己烷和它们的异构体中的至少一种。
8.如权利要求1-7之一所述的酚醛泡沫体，其中所述发泡剂包括环戊烷和至少一种异丁烷和异戊烷的烃。
9.如权利要求8所述的酚醛泡沫体，其中所述发泡剂包括75％或更多的环戊烷。
10.如权利要求8或9所述的酚醛泡沫体，其中所述发泡剂包括25％或更少的至少一种异丁烷和异戊烷的烃。
11.如权利要求1-10之一所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份的酚醛树脂，所述酸催化剂为5-25重量份。
12.如权利要求1-11之一所述的酚醛泡沫体，其中所述酸催化剂包括苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、乙苯磺酸和苯酚磺酸中的至少一种。
13.如权利要求1-12之一所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份的酚醛树脂，所述无机填料的量为1-20重量份。
14.如权利要求1-13之一所述的酚醛泡沫体，其中所述填料包括以下物质中的至少一种：金属氧化物例如氧化铝或氧化锌；金属粉末例如锌；或金属氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁；或金属碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌。
15.如权利要求1-14之一所述的酚醛泡沫体，其中所述填料包括Ksp低于10-8的金属氢氧化物或金属碳酸盐。
16.如权利要求1-15之一所述的酚醛泡沫体，其中所述填料包括金属碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸钡、碳酸锌。
17.如权利要求1-16之一所述的酚醛泡沫体，其中所述填料包括碳酸钙。
18.如权利要求1-17之一所述的酚醛泡沫体，其包括用于酚醛树脂的增塑剂。
19.如权利要求18所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份酚醛树脂，所述增塑剂为0.1-20重量份。
20.如权利要求18或19所述的酚醛泡沫体，其中所述增塑剂包括聚酯多元醇，该聚酯多元醇是选自二羧酸到四羧酸的多元羧酸与选自二元醇到五元醇的多元醇的反应产物。
21.如权利要求20所述的酚醛泡沫体，其中所述聚酯多元醇的数均分子量为250-350，重均分子量为400-550。
22.如权利要求20或21所述的酚醛泡沫体，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括以下酸中的至少一种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、和环己烷-1，4-二羧酸，优选用于合成聚酯多元醇的多元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸中的一种或多种。
23.如权利要求20-22之一所述的酚醛泡沫体，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元醇包括以下醇中的至少一种：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇。
24.如权利要求23所述的酚醛泡沫体，其中所述用于合成聚酯多元醇的多元醇包括二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种。
25.如权利要求1-24之一所述的酚醛泡沫体，其包括用于酚醛树脂的表面活性剂。
26.如权利要求25所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份的酚醛树脂，所述表面活性剂为1-6重量份。
27.如权利要求25或26所述的酚醛泡沫体，其中所述表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加成物，其中每1摩尔的蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
28.如权利要求1-27之一所述的酚醛泡沫体，其包括用于与酚醛树脂共反应的有机改性剂。
29.如权利要求28所述的酚醛泡沫体，其中每100重量份的酚醛树脂，所述改性剂为1-10重量份的含氨基化合物。
30.如权利要求29所述的酚醛泡沫体，其中至少一种含氨基化合物选自脲、二聚氨基氰和三聚氰胺中的至少一种。
31.如权利要求1-30之一所述的酚醛泡沫体，其老化导热率为0.025W/m.K或更小(在23℃下测得)。
32.如权利要求1-31之一所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛泡沫体的密度为10-100kg/m3。
33.如权利要求1-32之一所述的酚醛泡沫体，其中所述酚醛泡沫体的密度为10-45kg/m3。
34.如权利要求1-33之一所述的酚醛泡沫体，其闭孔含量为85％或更大。
35.如权利要求1-34之一所述的酚醛泡沫体，其闭孔含量为90％或更大。
36.如权利要求1-35之一所述的酚醛泡沫体，其极限氧指数为30％或更大。
37.如权利要求1-36之一所述的酚醛泡沫体，其吸湿量小于0.9kg/m2。
38.如权利要求1-37之一所述的酚醛泡沫体，其吸湿量小于0.8kg/m2。
39.如权利要求1-38之一所述的酚醛泡沫体，在其至少一个表面上具有护面。
40.如权利要求39所述的酚醛泡沫体，其中所述护面包括以下材料中的至少一种：玻璃纤维无纺布、热压粘合无纺布、铝箔、胶粘无纺布、金属片、金属箔、胶合板、硅酸钙板、石膏板、牛皮纸或其它纸制品、和木制板。
CN200680041777.6A 2005-09-08 2006-09-08 一种酚醛泡沫体 Active CN101305035B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IEPCT/IE2005/000092 2005-09-08
IEPCT/IE2005/000092 2005-09-08
PCT/IE2006/000097 WO2007029222A1 (en) 2005-09-08 2006-09-08 Phenolic foam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101305035A true CN101305035A (zh) 2008-11-12
CN101305035B CN101305035B (zh) 2012-11-21

Family

ID=35606581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680041777.6A Active CN101305035B (zh) 2005-09-08 2006-09-08 一种酚醛泡沫体

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20100010111A1 (zh)
EP (1) EP1922357B1 (zh)
CN (1) CN101305035B (zh)
CA (1) CA2621512C (zh)
WO (1) WO2007029222A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475700B (zh) * 2008-11-15 2011-05-18 滕州市华海新型保温材料有限公司 防火泡沫材料的制备方法
CN102471514A (zh) * 2009-08-14 2012-05-23 化学制造布敦海姆两合公司 用于塑料的发泡剂
CN102643512A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 四川大学 低酸性酚醛树脂泡沫及其制备方法
CN102675821A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 北京化工大学 一种低酸性酚醛泡沫的制备方法
CN102838770A (zh) * 2012-09-10 2012-12-26 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN103703064A (zh) * 2011-05-25 2014-04-02 纳幕尔杜邦公司 含有发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫
CN104327451A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫及其制备方法
CN104327449A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 一种酚醛泡沫保温材料及其制备方法
CN104854174A (zh) * 2012-12-11 2015-08-19 旭化成建材株式会社 酚醛树脂发泡体及其制造方法
CN105199312A (zh) * 2015-11-05 2015-12-30 北京莱恩斯高新技术有限公司 一种中性酚醛泡沫塑料及其制备方法
CN110982219A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 江阴市威腾铝箔合成材料有限公司 一种中性酚醛泡沫材料及制备方法
CN112724447A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 苏州圣杰特种树脂有限公司 一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010053093A1 (ja) * 2008-11-07 2010-05-14 旭化成建材株式会社 発泡性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂フォーム及びその製造方法
DE102010025169A1 (de) * 2010-06-25 2011-12-29 C3 Projects Ug Verfahren zur Herstellung von Sandwichbauelementen
EP2631264B1 (en) 2010-10-18 2016-12-14 Asahi Kasei Construction Materials Corporation Phenol resin foamed plate
US9790342B2 (en) 2011-05-25 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Closed-cell tannin-based foams without formaldehyde
EP2714780A2 (en) 2011-05-25 2014-04-09 E. I. Du Pont de Nemours and Company Mixed tannin-phenolic foams
CN104370569A (zh) * 2013-11-22 2015-02-25 江深 高低温复合保温发泡材料
WO2015194174A1 (ja) * 2014-06-18 2015-12-23 旭化成建材株式会社 フェノール樹脂発泡体及びその製造方法
GB2563043B (en) * 2017-05-31 2023-01-11 Acell Ind Ltd Phenolic moulding material
GB2565278B (en) 2017-07-31 2023-06-07 Acell Ind Ltd Method for producing cured polymeric skins
GB2565331B (en) * 2017-08-10 2019-08-14 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolic foam and method of manufacture thereof
GB2575988B (en) 2018-07-30 2020-07-22 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolic foam and method of manufacture thereof
KR102605769B1 (ko) 2018-10-16 2023-11-24 아사히 유키자이 가부시키가이샤 준불연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 준불연 재료
GB2598566A (en) 2020-08-31 2022-03-09 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolic foam
CN113956606A (zh) * 2021-10-21 2022-01-21 中国电子科技集团公司第三十三研究所 一种碳纳米复合吸波隔热酚醛泡沫材料及其制备方法
EP4335895A1 (en) 2022-09-07 2024-03-13 Armacell Enterprise GmbH & Co. KG Composite article comprising aerogel particles and a foam
EP4438664A1 (de) 2023-03-28 2024-10-02 Evonik Operations GmbH Dispergiermittel für feststoffhaltige phenolschäume

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744875A (en) 1951-06-14 1956-05-08 Lockheed Aircraft Corp Cellular phenolic resin materials
FR955293A (zh) 1953-04-30 1950-01-11
US3389094A (en) 1963-10-10 1968-06-18 Union Carbide Corp Foaming phenol-formaldehyde resins with fluorocarbons
FR1582019A (zh) 1968-01-03 1969-09-26
FR1582096A (zh) 1968-06-10 1969-09-26
FR2124185A1 (en) 1971-02-05 1972-09-22 Tardy James Phenolic foam - for insulated building panels contains mineral filler and plasticiser
JPS5127775B2 (zh) 1973-11-26 1976-08-14
GB1455667A (en) 1973-05-29 1976-11-17 Japan Exland Co Ltd Insoluble and infusible cured phenol-aldehyde resin fibres and production thereof
BE825077A (fr) 1975-01-31 1975-07-31 Procede de preparation de mousse plastique phenol-aldehyde
US4207400A (en) 1977-11-16 1980-06-10 Monsanto Company Foamable resole resin composition
AU4774379A (en) 1978-06-05 1979-12-13 Monsanto Company Foamable resole resin composition
CA1107898A (en) 1978-06-05 1981-08-25 Ronald H. Dahms Foamable resole resin composition
US4281069A (en) 1980-05-14 1981-07-28 Armstrong World Industries, Inc. Phenolic foam
US4418158A (en) * 1981-07-10 1983-11-29 The Celotex Corporation Polyoxyalkylene/unsaturated diester reaction product for cellular foam stabilization
US4478958A (en) 1981-07-10 1984-10-23 Kopper Company, Inc. Method for preparing phenolic foams using anhydrous aryl sulfonic acid catalysts
US4525492A (en) * 1982-06-04 1985-06-25 Fiberglas Canada Inc. Modified phenolic foams
US4546119A (en) 1984-11-29 1985-10-08 Fiberglas Canada, Inc. Closed cell phenolic foam
WO1990015094A1 (fr) * 1989-06-01 1990-12-13 Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. Resine phenolique expansible et procede de production de cette resine
BE1006021A3 (nl) 1992-07-13 1994-04-19 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van een hoofdzakelijk geslotencellig fenolschuim.
JP3067915B2 (ja) 1992-12-15 2000-07-24 旭有機材工業株式会社 ポリイソシアネート系樹脂発泡体の製造方法
JP2873167B2 (ja) 1994-08-11 1999-03-24 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂発泡体の製造方法
WO1996012757A1 (en) * 1994-10-25 1996-05-02 Jiffy Foam, Inc. Phenolic foam composition and use thereof for 'in place' foaming
CA2336374C (en) 1998-07-03 2004-06-01 Yuichi Arito Phenolic foam
ATE361942T1 (de) 2003-01-13 2007-06-15 Kingspan Holdings Irl Ltd Phenolharzschaumstoff
TWI331640B (en) * 2003-05-26 2010-10-11 Sekisui Chemical Co Ltd Fire retardant resin sash
JP2005120337A (ja) 2003-09-26 2005-05-12 J-Chemical:Kk 酸性硬化型フェノール系樹脂発泡体及びその製造方法
GB2440493B (en) * 2005-04-27 2010-03-10 Kingspan Holdings Surfactant for phenolic foam
DE602005018836D1 (de) 2005-04-27 2010-02-25 Kingspan Holdings Irl Ltd Weichmacher für phenolschaumstoff und verfahren zur herstellung von phenolschaumstoff
JP5082315B2 (ja) 2006-07-14 2012-11-28 富士ゼロックス株式会社 細断処理装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475700B (zh) * 2008-11-15 2011-05-18 滕州市华海新型保温材料有限公司 防火泡沫材料的制备方法
CN102471514A (zh) * 2009-08-14 2012-05-23 化学制造布敦海姆两合公司 用于塑料的发泡剂
CN102471514B (zh) * 2009-08-14 2013-08-14 化学制造布敦海姆两合公司 用于塑料的发泡剂
CN103703064A (zh) * 2011-05-25 2014-04-02 纳幕尔杜邦公司 含有发泡剂1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的酚醛泡沫
CN102643512A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 四川大学 低酸性酚醛树脂泡沫及其制备方法
CN102643512B (zh) * 2012-05-10 2014-04-09 四川大学 低酸性酚醛树脂泡沫及其制备方法
CN102675821A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 北京化工大学 一种低酸性酚醛泡沫的制备方法
CN102675821B (zh) * 2012-06-08 2013-10-23 北京化工大学 一种低酸性酚醛泡沫的制备方法
CN102838770A (zh) * 2012-09-10 2012-12-26 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN102838770B (zh) * 2012-09-10 2014-01-29 山东圣泉化工股份有限公司 一种酚醛泡沫板的制备方法
CN104854174A (zh) * 2012-12-11 2015-08-19 旭化成建材株式会社 酚醛树脂发泡体及其制造方法
CN104854174B (zh) * 2012-12-11 2018-02-27 旭化成建材株式会社 酚醛树脂发泡体及其制造方法
CN104327451A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫及其制备方法
CN104327449A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 一种酚醛泡沫保温材料及其制备方法
CN105199312A (zh) * 2015-11-05 2015-12-30 北京莱恩斯高新技术有限公司 一种中性酚醛泡沫塑料及其制备方法
CN110982219A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 江阴市威腾铝箔合成材料有限公司 一种中性酚醛泡沫材料及制备方法
CN112724447A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 苏州圣杰特种树脂有限公司 一种墙面保温酚醛树脂发泡材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2621512A1 (en) 2007-03-15
EP1922357A1 (en) 2008-05-21
US20100010111A1 (en) 2010-01-14
US8765829B2 (en) 2014-07-01
CN101305035B (zh) 2012-11-21
WO2007029222A1 (en) 2007-03-15
US20130072589A1 (en) 2013-03-21
CA2621512C (en) 2014-03-25
EP1922357B1 (en) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101305035B (zh) 一种酚醛泡沫体
CN101305034B (zh) 一种酚醛泡沫体
CN101258191B (zh) 发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料及酚醛树脂发泡体
EP1887032B1 (en) Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam
KR101333877B1 (ko) 페놀 수지 발포체
KR101890456B1 (ko) 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료 및 페놀 수지 발포체
JP4889084B2 (ja) フェノール樹脂発泡体およびその製造方法
GB2565331A (en) Phenolic foam and method of manufacture thereof
EP2380931A1 (en) Expandable resol-type phenolic resin molding material, method for producing the same, and phenolic resin foam
KR101333838B1 (ko) 페놀 수지 발포체
NZ566706A (en) A phenolic foam for insulation applications in construction materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant