CN102471514B - 用于塑料的发泡剂 - Google Patents

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Abstract

一种制造发泡塑料部件的方法，其中将发泡剂组合物引入塑料基体并通过从发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体而在塑料基体中形成孔，该发泡剂组合物包含至少一种二氧化碳载体，它选自碱金属、碱土金属、铝、过渡金属和/或铵的碳酸盐、碳酸氢盐和氨基甲酸盐，和至少一种酸载体。

Description

用于塑料的发泡剂
本发明涉及一种制造发泡塑料部件的方法，其中将发泡剂组合物引入塑料基体，通过从发泡剂组合物中释放出气体而在塑料基体中形成孔。本发明也涉及发泡剂本身以及用这种方法制成的相应塑料部件。
发泡塑料部件采用混入塑料或溶解于塑料中并在塑料中产生或释放气体的发泡剂来制造。在这种情况下，可以通过发泡剂或发泡剂内的组分的分解或反应产生气体。释放气体通常通过加热和/或化学反应引发和/或引起。
在发泡时，塑料部件经受单位体积重量的减少，也就是说，密度的降低。重量的减少相当于发泡塑料部件中的含有气体的而不是塑料材料的百分比，实质上是孔体积与塑料部件总体积之比。
塑料部件的发泡可用于不同的目的，例如为了减少该部件的重量，生产隔热部件，生产海绵、其它吸附性泡沫材料，或为了生产漂浮物。视应用目的而异，需要考虑的事实是机械的、隔热的、化学的和其它材料特性可能由于重量的减少或孔比例的增加而大大改变。
目前区分如下发泡方法：
1.在熔融的塑料材料中物理地引入气体并使其膨胀的物理方法。这种情况下产生的气泡导致塑料发泡。在此，它的缺点是较高的设备和控制技术的耗费。挤出机之类的塑料加工机械必须为了发泡而加装供气装置，进而造成高耗费。另一个问题是气体的输送和控制与塑料的熔融特性相匹配。
2.在所谓的溶解法中，用合适的溶剂从实心塑料材料中溶解出塑料成分。由此产生导致期望的重量减轻的腔和穴。然而，由于所用的、具有包含于其内的塑料成分的溶剂引起较大清除或再循环问题，这种方法已是令人担心的和有问题的。
3.在化学发泡法中，过去主要将含FCKW的产品用作发泡剂。然而，由于环境相容性问题，越来越多地避免使用这类发泡剂，并用其它发泡剂进行替代。越来越多使用重氮化合物、N-亚硝基化合物、磺酰肼、脲衍生物、胍衍生物、硼氢化物/水体系、碳酸盐和碳酸氢盐。偶氮化合物的一个缺点是分解及发泡时大量产生氨，这会引起可能危害健康的顾虑。许多碳酸盐和碳酸氢盐在没有其它添加剂的情况下达到分解温度时发生不受控的分解。这引起在不受控地发泡，以及不期望的着色和/或不期望的气味。
4.泡沫材料可以非常方便地由聚氨酯(PUR)制造，这种泡沫材料被称为泡沫橡胶并可用作清洁用海绵材料、床垫或垫子材料，但也可用于在建筑物、冷却设备、储热和储冷装置中隔热以及用于使管道系统隔热。一段时间以来开辟了聚氨酯泡沫材料的其它应用领域，例如用于车辆制造。为隔热而设的聚氨酯泡沫材料由闭孔结构构成，从而使具有低导热性的孔内气体留在发泡气孔中。以前经常将三氯氟代甲烷用作发泡气体。然而，由于卤代烃具有破坏臭氧层的性质，这种卤代烃最初被二氧化碳广泛替代，然后被环戊烷替代，从而使目前的发泡孔一般含有10-30％环戊烷和余量为二氧化碳构成的混合物。
大多数发泡剂和发泡体系本身或它们的反应产物通常具有环境或健康问题和/或在加工或处理时产生问题。这种处理问题例如可以是不受控地快速、放热或过慢地形成气体，这样会导致不能在塑料部件中正确地形成泡沫或泡沫结构不符合期望的要求，例如是由于不均匀地形成孔、不期望的孔尺寸(过大或过小)等。
因此，本发明的目的是提供制造发泡塑料部件的方法，其中，可以比已知的发泡剂体系更好地控制发泡条件和气体形成，发泡剂具有更少或没有环境和/或健康方面的缺点，并具有更好的操作性和产品性能。
上述目的可以被本说明书开头部分中描述的用于制造发泡塑料部件的方法加以实现，在该方法中，将发泡剂组合物加入塑料基体，并通过从发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体而在塑料基体中形成孔，其特征在于，该发泡剂组合物包含如下组分：
a)至少一种二氧化碳载体，它选自碱金属、碱土金属、铝、过渡金属和/或铵的碳酸盐、碳酸氢盐和氨基甲酸盐，和
b)至少一种酸载体。
含有至少一种二氧化碳载体和至少一种酸载体的本发明发泡剂组合物能够极好地控制气体形成。通过适当地选择组分及其比例可以调节气体的形成。本发明的二氧化碳载体本身至少部分地被称为发粉的组分。由酸载体产生的酸在为发泡而产生或释放二氧化碳载体的情况下为二氧化碳气体的反应提供了条件。令人惊奇的是，这些基本物质、二氧化碳载体及酸载体都适合于发泡塑料部件，而且在这种情况下具有许多相对于发泡剂的优点。例如，本发明发泡剂组合物的大多数组分对健康是无害的，它们通常适用于食品，而且它们都是环境相容的。因此，与已知的溶解法、化学发泡法以及聚氨酯泡沫材料的制造法相比，本发明的方法具有显著的优点。
本发明方法相对于现有技术中许多已知方法的另一个优点是发泡反应的良好可控性，这是因为通过适当地选择二氧化碳载体、酸载体及其组成可以很好地控制二氧化碳气体的释放。
在本发明方法的一个优选实施方式中，发泡剂组合物包含至少二种酸载体，其中至少一种第一酸载体(ST1)的反应速率(ROR)小于28％CO2，优选小于20％CO2，且至少一种第二酸载体(ST2)的反应速率(ROR)大于28％CO2，优选大于36％CO2，其中ROR按如下定义：
ROR＝在21℃的温度下化学计量比的二氧化碳载体与酸载体反应8小时后实际产生的CO2气体量(摩尔)占完全反应时理论上可得到的CO2气体量的百分数。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，发泡剂组合物包括至少二种酸载体，其中至少一种第一酸载体(ST1)和至少一种第二酸载体(ST2)的反应速率(ROR)至少差10％CO2，优选至少差20％CO2，ROR具有如下定义。
本发明中使用至少两种具有不同反应速率(ROR)的不同酸载体，即比第二酸载体(ST2)反应速率更低的第一酸载体(ST1)提供了令人惊奇的优点，即特别均匀的发泡和气孔形成。虽然这方面不想受理论的束缚，但认为在结合使用至少一种慢反应和快反应的酸载体的情况下，由快速反应的酸载体以较高速度形成许多小泡沫气泡，这些气泡然后在与慢速反应酸载体的反应中以较慢的速度填充。在这种情况下观察到非常均匀的发泡和气孔形成。这种观察结果是令人惊奇的，而且是不可预见的。
特别优选的是，上述的至少一种二氧化碳载体选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸铝、碳酸氢铝、碳酸铁、碳酸氢铁、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、及其混合物。
上述在本发明中适用作二氧化碳载体的化合物大多对健康是无害的，部分甚至适用于食品，而且是环境相容的。它们通过酸载体或其混合物可以极好地适用于受控地释放二氧化碳。
优选的是，上述本发明所采用的至少一种酸载体选自含磷氧代阴离子的盐，特别优选地选自磷酸盐、缩合磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐、混合羟基磷酸盐、氰脲酸盐。
上述的至少一种酸载体尤为特别优选地选自酸式焦磷酸钠(SAPP)、一水合磷酸一钙(MCPM)、二水合磷酸二钙(DCPD)、硫酸铝钠(SAS)、磷酸铝钠(SALP)、磷酸铝镁钙、多磷酸钙、多磷酸镁及其混合物。
了解了本发明后，本领域中技术人员可以通过少量的试验确定在给定的塑料材料中用于发泡而加入的发泡剂组合物的用量。在考虑了所用的生产或发泡条件后，发泡剂组合物的用量主要取决于用于发泡的塑料材料、发泡剂组合物和所需的发泡结果。在本发明方法的优选实施方式中，相对于塑料基体的重量，向所述的塑料基体中加入0.2-10重量％发泡剂组合物，优选0.5-6重量％发泡剂组合物，特别优选1-3重量％发泡剂组合物。
上述发泡剂组合物的选择或组成应使其在室温下尽可能还未在形成二氧化碳气体的情况下反应消耗或分解。优选在较高温度下，一般在塑料材料处于液态或可发泡状态下的处理温度下才释放二氧化碳。在本发明方法中，从所述发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体宜在80-400℃，优选为110-350℃，更特别优选为140-300℃的温度下进行。
除了选择二氧化碳载体和酸载体以外，发泡剂组合物的性质和活性也会受到添加剂的影响。在本发明的一个优选实施方式中，发泡剂组合物还含有用于防止或延迟二氧化碳载体和酸载体之间过早反应的分离剂。这种分离剂优选选自玉米淀粉、米淀粉或小麦淀粉、改性面粉之类的谷类淀粉、热解硅酸、疏水硅酸或亲水硅酸之类的二氧化硅、磷酸三钙、碳酸钙、硫酸钙、硅烷、脂肪及其混合物。加入分离剂不仅可以防止或延迟二氧化碳载体和酸载体之间的过早反应，而且也可以影响塑料基体中的反应速率。
发泡剂组合物优选以所谓母料形式加入。母料一词是指以高于最终用途的含量以颗粒状嵌在塑料基体中的添加剂。在塑料(聚合物原料)中加入添加剂是为了使聚合物原料着色或改变其性质。相对于以糊料、粉末或液体形式加入各种物质，母料的优点是它们能确保高度的工艺可靠性，从而非常有利于加工。就母料而言，一般尽可能浓缩添加剂，也就是说，使用尽可能少的塑料基体材料以嵌入添加剂。为了制造母料，需将颜料之类的添加剂与聚合物原料(即未处理的塑料颗粒)混合。然后在挤出机中熔融该混合物，再进行造粒。或者，用不同的计量秤将各种组分放在挤出机中直接混合并熔融。由于良好的可计量性，母料容易处理。
在以母料形式制备本发明的发泡剂时，应注意确保用于母料的聚合物载体材料的熔融温度不高于发泡剂的分解温度。因此，本发明中母料应优选使用低熔点的聚合物，如聚乙烯，特别是LDPE、LLDPE和EVA。
本发明方法适用于由可用常规发泡剂发泡的基本上所有塑料类型制造发泡塑料部件。本发明方法特别适用于制造发泡热塑性材料。合适的热塑性聚合物的实例如下：
聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及其嵌段、接枝和共聚物，苯乙烯聚合物，如标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶，含卤乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、四氟亚甲基六氟亚甲基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛，如聚甲醛、线型缩聚物，如聚酰胺(PA-6、PA-66、PA-610、PA-612、PA-11、PA-12等)，聚碳酸酯，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰亚胺、聚芳基酮、聚砜、聚脲、聚亚苯基、不饱和醇、胺、酰基衍生物或其缩醛，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯甲酸乙烯酯、交联的缩聚物和加聚物，如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、改性天然物质，如纤维素酯，包括上述聚合物的共聚物或混合物。
现在参照如下实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
在布拉本德捏炼机(Brabender-Kneter)中，熔融200克低密度聚乙烯(LE-PE)，加入2重量％(4克)发泡剂组合物，再进行30秒钟捏合后，停止捏合，并取出塑料。发泡的同时，体积增加，或材料密度降低。
该发泡剂组合物含有作为二氧化碳载体并与相应酸组分(相应于中和值)呈定量关系的碳酸氢钠(NaHCO3)。如下表1中列出了各个试验中所用的酸组分以及制成的塑料部件在发泡后和用于对照而未发泡下测定的的密度。
使用如下酸载体：
SAPP10＝ROR为10％CO2的酸式焦磷酸钠
SAPP28＝ROR为28％CO2的酸式焦磷酸钠
SAPP40＝ROR为40％CO2的酸式焦磷酸钠
SAS＝硫酸铝钠
MCPM＝一水合磷酸一钙
DCPD＝二水合磷酸二钙
表1
  试样   塑料   酸组分   密度(g/cm3)
  1   LD-PE   ---(对照)   0.78
  2   LD-PE   SAPP 10   0.66
  3   LD-PE   SAPP 28   0.52
  4   LD-PE   SAPP 40   0.77
  5   LD-PE   SAS   0.56
  6   LD-PE   MCPM   0.77
  7   LD-PE   DCPD   0.50
实施例2
在布拉本德捏炼机中，熔融200克聚酰胺66(PA66，Badamid，BADA Plast(巴达塑料公司)，德国布尔)，加入2重量％(4克)发泡剂组合物，再进行30秒钟捏合后，停止捏合，并取出塑料。发泡的同时，体积增加，或材料密度降低。
该发泡剂组合物含有作为二氧化碳载体并与相应酸组分(相应于中和值)呈定量关系的碳酸氢钠(NaHCO3)。如下表2中列出了各个试验中所用的酸组分以及塑料部件成品在发泡后和用于对照而未发泡下测定的的密度。
  试样   塑料   酸组分   密度(g/cm3)
  1   PA66   ---(对照)   1.23
  2   PA66   SAPP 10   1.04
  3   PA66   SAPP 28   1.00
  4   PA66   SAPP 40   0.93
  5   PA66   SAS   0.92
  6   PA66   MCPM   1.27
实施例3
重复使用低密度聚乙烯(LD-PE)的实施例1，其中发泡剂组合物含有20重量％SAPP、40重量％和80重量％SALP(＝磷酸铝钠，Na3Al2H14(PO4)8)。用这种含有两种ROR不同的发泡酸的发泡剂组合物达到的密度或重量减轻与用纯SALP达到的密度或重量减轻相当，但用这种发泡酸组合发泡的塑料的气泡结构更均匀得多。
更均匀的膜泡结构的原因可能是快速反应的酸载体先产生小气泡，然后再用较慢反应的酸载体将其“吹大”。如果仅使用快速反应的酸载体，则获得相互连接的非常大气泡。

Claims (24)

1.一种制造发泡塑料部件的方法，其中将发泡剂组合物加入塑料基体，通过从所述发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体在塑料基体中形成孔，其特征在于，所述发泡剂组合物包含如下组分：
a)至少一种二氧化碳载体，它选自碱金属、碱土金属、铝、过渡金属和/或铵的碳酸盐、碳酸氢盐和氨基甲酸盐，和
b)至少二种酸载体，其中
b1)至少一种第一酸载体（ST1）的反应速率（ROR）小于28%CO2,且至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）大于28%CO2，或
b2)至少一种第一酸载体（ST1）和至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）至少差10%CO2，
其中ROR按如下定义：
ROR＝在21°C的温度下化学计量比的二氧化碳载体与酸载体反应8小时后实际产生的CO2摩尔气体量占完全反应时理论上可得到的CO2气体量的百分数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种第一酸载体（ST1）的反应速率（ROR）小于20%CO2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）大于36%CO2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种第一酸载体（ST1）和至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）至少差20%CO2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种二氧化碳载体选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸铝、碳酸氢铝、碳酸铁、碳酸氢铁、碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、及其混合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种酸载体选自含磷氧代阴离子的盐、氰脲酸盐。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含磷氧代阴离子的盐选自磷酸盐、缩合磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐、混合羟基磷酸盐。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种酸载体选自酸式焦磷酸钠（SAPP）、一水合磷酸一钙（MCPM）、二水合磷酸二钙（DCPD）、硫酸铝钠（SAS）、磷酸铝钠（SALP）、多磷酸钙、多磷酸镁及其混合物。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，相对于塑料基体的重量，向所述塑料基体中引入0.2-10重量%发泡剂组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，相对于塑料基体的重量，向所述塑料基体中引入0.5-6重量%发泡剂组合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，相对于塑料基体的重量，向所述塑料基体中引入1-3重量%发泡剂组合物。
12.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，从所述发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体在80-400°C的温度下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，从所述发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体在110-350°C的温度下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，从所述发泡剂组合物中释放至少二氧化碳气体在140-300°C的温度下进行。
15.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述发泡剂组合物还含有用于防止或延迟二氧化碳载体和酸载体之间过早反应的分离剂，所述分离剂选自谷类淀粉、二氧化硅、磷酸三钙、碳酸钙、硫酸钙、硅烷、脂肪及其混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述谷类淀粉选自玉米淀粉、米淀粉、小麦淀粉、改性面粉。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅选自热解硅酸、疏水硅酸、亲水硅酸。
18.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述塑料是热塑性塑料。
19.用权利要求1-4中任一项所述的方法制备的发泡塑料部件。
20.一种发泡剂组合物，含有：
a)至少一种二氧化碳载体，它选自碱金属、碱土金属、铝、过渡金属和/或铵的碳酸盐、碳酸氢盐和氨基甲酸盐，和
b)至少二种酸载体，其中
b1)至少一种第一酸载体（ST1）的反应速率（ROR）小于28%CO2,且至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）大于28%CO2，或
b2)至少一种第一酸载体（ST1）和至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）至少差10%CO2，
其中ROR按如下定义：
ROR＝在21°C的温度下化学计量比的二氧化碳载体与酸载体反应8小时后实际产生的CO2摩尔气体量占完全反应时理论上可得到的CO2气体量的百分数。
21.如权利要求20所述的发泡剂组合物，其特征在于，所述至少一种第一酸载体（ST1）的反应速率（ROR）小于20%CO2。
22.如权利要求21所述的发泡剂组合物，其特征在于，所述至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）大于36%CO2。
23.如权利要求20所述的发泡剂组合物，其特征在于，所述至少一种第一酸载体（ST1）和至少一种第二酸载体（ST2）的反应速率（ROR）至少差20%CO2。
24.如权利要求20-23中任一项所述的发泡剂组合物在制造发泡塑料部件上的应用。
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