BR112021014902A2

BR112021014902A2 - Material de pelotas espumadas, processos de produção de material de pelotas espumadas, material de pelotas espumadas, uso de material de pelotas espumadas, uso de pelotas espumadas e material híbrido

Info

Publication number: BR112021014902A2
Application number: BR112021014902-3A
Authority: BR
Inventors: Frank Prissok; Juergen Ahlers; Guenter Matzke; Uwe Keppeler; Peter Gutmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-09-28
Also published as: CN113490706A; MX2021010377A; JP2022522466A; EP3931244A1; WO2020174040A1; CA3131813A1; US20220153948A1; KR20210134709A

Abstract

material de pelotas espumadas, processos de produção de material de pelotas espumadas, material de pelotas espumadas, uso de material de pelotas espumadas, uso de pelotas espumadas e material híbrido. a presente invenção refere-se a um material de pelota espumada que compreende uma composição (z1) que compreende um poliuretano termoplástico (tpu-1) e pelo menos um plastificante (w), em que a composição (z1) possui dureza shore na faixa de 15 a a 43 a, bem como a um processo de produção de um material peletizado espumado desse tipo. a presente invenção também engloba o uso de material peletizado espumado de acordo com a presente invenção para a produção de artigos moldados.

Description

“MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS, PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS, MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS, USO DE MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS, USO DE PELOTAS ESPUMADAS E MATERIAL HÍBRIDO”

[001] A presente invenção refere-se a um material de pelotas espumadas que compreende uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A, bem como um processo de produção de material de pelotas espumadas desse tipo. A presente invenção também engloba o uso de material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para a produção de artigos moldados.

[002] Materiais de pelotas espumadas, que são também denominados espumas de esferas (ou espumas de partículas), bem como artigos moldados com eles produzidos, com base em poliuretano termoplástico ou outros elastômeros, são conhecidos (por exemplo, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO 2017/030835, WO 2013/153190 A1 e WO 2010/010010) e possuem diversos usos possíveis.

[003] Para os propósitos da presente invenção, “material de pelotas espumadas”, “espuma de esferas” ou “partículas de espuma” indicam uma espuma em forma de esferas, em que o diâmetro médio das esferas é de 0,2 a 20 mm, preferencialmente 0,5 a 15 mm e, particularmente, 1 a 12 mm. No caso de contas não esféricas, tais como alongadas ou cilíndricas, diâmetro indica a dimensão maior.

[004] Existe em princípio a necessidade de materiais de pelotas espumadas ou espumas de esferas cuja capacidade de processamento nos artigos moldados correspondentes à temperatura mais baixa possível é aprimorada, mantendo ao mesmo tempo propriedades mecânicas vantajosas.

Isso é especialmente relevante nos processos de fusão atualmente em uso disseminado, nos quais a entrada de energia para fusão das pelotas espumadas é introduzida por um meio auxiliar, tal como vapor, pois atinge-se união aprimorada com redução simultânea dos danos ao material ou à estrutura de espuma e, ao mesmo tempo, obtém-se união/fusão suficiente.

[005] União/fusão suficiente das pelotas espumadas é essencial para obter propriedades mecânicas vantajosas do artigo moldado produzido com o material de pelotas espumadas. Caso a união/fusão das esferas de espuma seja inadequada, suas propriedades não podem ser utilizadas ao máximo possível, o que possui efeito adverso geral consequente sobre as propriedades mecânicas do artigo moldado obtido. Aplicam-se considerações similares quando o artigo moldado houver sido enfraquecido. Nesses casos, as propriedades mecânicas são desvantajosas nos pontos enfraquecidos e o resultado é o mesmo mencionado acima. As propriedades do polímero utilizado devem, portanto, ser facilmente ajustáveis.

[006] Os polímeros baseados em elastômeros termoplásticos (TPE) já são utilizados em diversos campos. Dependendo do uso, é possível modificar as propriedades do polímero. Poliuretanos termoplásticos são particularmente utilizados em uma série de formas.

[007] Poliuretanos termoplásticos possuem normalmente dureza de 80 Shore A a 74 Shore D. Para muitos usos, entretanto, materiais mais moles são convenientes. Por este motivo, encontram-se no estado da técnica plastificantes com os quais a dureza Shore pode ser reduzida para adição a termoplásticos. Ao selecionar o plastificante, é particularmente importante garantir que o produto seja compatível com o poliuretano termoplástico. Além disso, as propriedades mecânicas do poliuretano termoplástico tais como a abrasão e as propriedades elastoméricas, não deverão ser mais fracas.

[008] WO 2011/141408 A2, por exemplo, descreve poliuretanos termoplásticos que compreendem um plastificante com base em glicerol.

Espumas com base nesses poliuretanos termoplásticos também são descritas.

As espumas descritas em WO 2011/141408 A2, entretanto, são espumas de bloco, cujo perfil de propriedade é inadequado para muitos usos.

[009] No contexto da presente invenção, “propriedades mecânicas vantajosas” devem ser compreendidas como indicando os usos desejados. O uso principal para o objeto da presente invenção é o uso no setor de calçados, em que as pelotas espumadas podem ser utilizadas para artigos moldados de componentes de calçados, nos quais o amortecimento e/ou acolchoamento é importante, tais como palmilhas e solas intermediárias.

[0010] É, portanto, objeto da presente invenção fornecer pelotas espumadas com base em poliuretanos termoplásticos que possuem boas propriedades mecânicas e boas propriedades de amortecimento e recuperação. É outro objeto da presente invenção fornecer um processo de produção das pelotas espumadas correspondentes.

[0011] Este objeto é atingido, de acordo com a presente invenção, por um material de pelotas espumadas que compreende uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

[0012] Concluiu-se, surpreendentemente, que poliuretanos termoplásticos deste tipo podem ser facilmente processados em um material de pelotas espumadas que, por sua vez, pode ser adicionalmente processado com facilidade em artigos moldados que possuem módulo de elasticidade particularmente baixo e boa recuperação. Concluiu-se, surpreendentemente, que pelotas espumadas com base em uma composição que possui dureza Shore dentro da faixa de 15 A a 43 A resulta em material peletizado que possui boas propriedades mecânicas e pode ser facilmente processado em artigos moldados. Esses artigos moldados exibem recuperação surpreendentemente boa com relação à baixa rigidez.

[0013] No contexto da presente invenção, concluiu-se que as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção exibem boa combinação de amortecimento e recuperação, particularmente características de uso muito macio e, mesmo assim, sem colapso sob alta tensão mecânica.

[0014] É também conveniente que as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção possuam baixa temperatura de fusão.

[0015] A composição (Z1) possui, de acordo com a presente invenção, dureza Shore dentro da faixa de 15 A a 43 A, medida de acordo com DIN 53505. A dureza Shore encontra-se preferencialmente na faixa de 20 A a 43 A, de maior preferência na faixa de 25 A a 43 A, medida, em cada caso, de acordo com DIN ISO 4649_A.

[0016] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 20 A a 43 A.

[0017] Concluiu-se, surpreendentemente, que a faixa de fusão e a velocidade de fluxo de fusão da composição (Z1) também possuem efeito distinto sobre as propriedades do material de pelotas espumadas. Em realização adicional, a presente invenção também se refere adequadamente a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que a faixa de fusão da composição (Z1) inicia-se abaixo de 100 °C em medição de DSC com velocidade de aquecimento de 20 K/min, na qual a composição (Z1) a 180 °C e com peso aplicado de 21,6 kg de acordo com DIN EN ISO 1133 possui velocidade de fluxo de fusão (MFR) máxima de 250 g/10 min.

[0018] A composição (Z1) compreende, de acordo com a presente invenção, poliuretano termoplástico (TPU-1) e plastificante (W). No contexto da presente invenção, a composição (Z1) pode compreender componentes adicionais, tais como outros poliuretanos termoplásticos ou plastificantes adicionais.

[0019] Em princípio, todos os plastificantes que possuem compatibilidade adequada com o poliuretano termoplástico (TPU-1) são apropriados de acordo com a presente invenção. Derivados de ácido cítrico, derivados de glicerol e misturas de compostos foram particularmente considerados apropriados como plastificantes. No contexto da presente invenção, dá-se preferência ao uso, como plastificante (W), de derivados de glicerol, de maior preferência derivados de glicerol em que pelo menos um grupo hidroxila de glicerol foi esterificado com ácido monocarboxílico (ii) que possui 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, preferencialmente 2, 3 ou 4 átomos de carbono, de maior preferência 2 átomos de carbono. Este grupo de substâncias é denominado a seguir ésteres carboxílicos de glicerol. Ésteres tricarboxílicos de glicerol são de maior preferência e triacetato de glicerol é particularmente preferido.

[0020] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o plastificante (W) é selecionado a partir de derivados de ácido cítrico e de glicerol ou misturas de dois ou mais destes, em que pelo menos um grupo hidroxila de glicerol foi esterificado com ácido monocarboxílico com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

[0021] Além da excelente estabilidade mecânica dos plásticos plastificados com o plastificante de acordo com a presente invenção, esses plastificantes exibem baixa tendência à floração e são também não tóxicos ou possuem toxicidade apenas baixa em comparação como outros plastificantes.

Eles também exibem alta estabilidade às temperaturas verificadas durante o processamento de TPU, enquanto as propriedades mecânicas do TPU não são prejudicadas durante o processamento.

[0022] Os materiais de partida necessários para sua produção podem ser preferencialmente obtidos de fontes renováveis. Boa compatibilidade com outros plastificantes polares, particularmente ésteres de ácidos tricarboxílicos, fornece a possibilidade de combinações de plastificantes como meio de atingir modificação material ou configuração de propriedades específicas, tais como dureza Shore particularmente baixa.

[0023] Vantagens adicionais dos plastificantes de acordo com a presente invenção são boa capacidade de mistura, também com poliuretanos polares, o que significa que é possível incorporar proporções significativamente mais altas de plastificante, o que resulta em dureza Shore A mais baixa.

[0024] Os compostos tipicamente utilizados como plastificantes que contêm ligações de uretano, tais como poliuretanos com baixo peso molecular, também são apropriados como plastificantes. São também apropriados, por exemplo, cresil fosfato de difenila (DPK), bem como ftalatos.

[0025] Em realização preferida, além do plastificante (W) de acordo com a presente invenção, é utilizado pelo menos um plastificante adicional (W2), que é preferencialmente um éster de ácido tricarboxílico.

[0026] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que a composição (Z1) compreende um éster de ácido tricarboxílico como plastificante (W2).

[0027] O mencionado ácido tricarboxílico possui preferencialmente estrutura alifática, em que a estrutura alifática é ramificada e contém 4 a 30 átomos de carbono, de maior preferência 4 a 20 átomos de carbono, de preferência específica 5 a 10 átomos de carbono e, de preferência superior, 6 átomos de carbono. Os carbonos na estrutura alifática ramificada são conectados entre si diretamente por meio de uma ligação simples ou dupla. A estrutura alifática possui preferencialmente apenas ligações simples entre os carbonos. Em realização preferida adicional, o ácido tricarboxílico contém pelo menos um grupo hidroxila. O pelo menos um grupo hidroxila é conectado diretamente a um átomo de carbono com a estrutura alifática descrita acima do ácido tricarboxílico, de forma que o pelo menos um grupo hidroxila seja ligado à estrutura alifática além dos três grupos ácidos. É particularmente preferível que haja exatamente um grupo hidroxila sobre a estrutura alifática do ácido tricarboxílico. Um ácido tricarboxílico particularmente preferido é ácido cítrico.

[0028] Em realização preferida, todos os três grupos ácidos do ácido tricarboxílico foram esterificados com álcool. Os álcoois podem possuir estruturas aromáticas e/ou alifáticas. São de maior preferência álcoois que contêm 1 a 30 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 20 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 10 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 8 átomos de carbono e, de preferência específica, 1 a 6 átomos de carbono. Dá-se preferência específica ao uso de álcoois que possuem estrutura alifática, em que álcoois que possuem estruturas alifáticas lineares são adicionalmente preferidos e estruturas alifáticas que não possuem ligações duplas são particularmente preferidos.

[0029] Em realização preferida adicional, os álcoois possuem múltiplos de dois átomos de carbono, ou seja, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ou 20 átomos de carbono. Os álcoois, de maior preferência, são alifáticos lineares.

[0030] Em realização de preferência muito específica, o álcool é etanol. Em segunda realização de preferência muito específica, o álcool é butanol. Em realização alternativa, o álcool é propanol. De maior preferência, todos os três grupos ácidos do ácido tricarboxílico foram esterificados com o mesmo álcool.

[0031] Em realizações preferidas adicionais, o pelo menos um grupo hidroxila do ácido tricarboxílico foi adicionalmente esterificado com ácido carboxílico. O ácido carboxílico é selecionado a partir de ácidos carboxílicos aromáticos ou alifáticos que contêm 1 a 40 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 30 átomos de carbono, de preferência específica 2 a 22 átomos de carbono, que são, de maior preferência, dispostos linearmente e, em realizações preferidas adicionais, o número de átomos de carbono é um múltiplo de 2. O grupo hidroxila, de preferência muito específica, foi esterificado com ácido acético.

[0032] Em realizações preferidas adicionais, o pelo menos um grupo hidroxila do ácido tricarboxílico foi eterificado com o radical ROH. O radical ROH compreende 1 a 40 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 30 átomos de carbono, de preferência específica 2 a 22 átomos de carbono, em que, em realizações particularmente preferidas, o número de átomos de carbono é múltiplo de 2 e, de maior preferência, esse álcool possui estrutura alifática linear. Em realizações preferidas adicionais, é polietileno glicol ou polipropileno glicol. Polietileno glicol é de preferência adicional. Nas realizações mencionadas acima, além dos átomos de oxigênio dos três grupos carboxila do ácido tricarboxílico e seu grupo hidroxila, preferencialmente não há outros heteroátomos presentes no éster. Em realizações adicionais, o ácido tricarboxílico contém pelo menos um grupo amina. Em realizações preferidas, ácido carboxílico forma uma amida ácida com esse grupo amina. Esse ácido carboxílico é selecionado a partir de ácidos carboxílicos aromáticos ou alifáticos que contêm 1 a 40 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 30 átomos de carbono, de preferência específica 1 a 22 átomos de carbono, em que, em realizações particularmente preferidas, o número de átomos de carbono no ácido carboxílico é um múltiplo de 2.

[0033] Em realizações preferidas adicionais, o pelo menos um grupo amina do ácido tricarboxílico forma uma amina secundária com pelo menos um radical R’ ou amina terciária com segundo radical R”. Os radicais R’ e R” contêm, independentemente entre si, 1 a 40 átomos de carbono, de maior preferência 1 a 30 átomos de carbono, de preferência específica 2 a 22 átomos de carbono, em que, em realizações particularmente preferidas, o número de átomos de carbono no ácido carboxílico é um múltiplo de 2. Em realizações preferidas adicionais, o radical é polietileno glicol ou polipropileno glicol, preferencialmente polietileno glicol.

[0034] Em realização muito particularmente preferida, o éster de ácido tricarboxílico utilizado como segundo plastificante é 2-acetóxi-1,2,3- tricarboxilato de tributila.

[0035] Para uso como plastificante em poliuretanos, éster carboxílico de glicerol, preferencialmente éster tricarboxílico de glicerol, que possui o menor valor ácido possível, é vantajoso, pois grupos ácidos livres podem contribuir para a degradação de poliéster-poliuretanos opcionalmente utilizados e, portanto, prejudicar sua estabilidade. Em algumas realizações preferidas, um, dois ou três grupos hidroxila do glicerol foram esterificados com ácido monocarboxílico, preferencialmente dois ou três grupos hidroxila foram esterificados com pelo menos um ácido carboxílico e, de preferência específica, todos os três grupos hidroxila do glicerol foram esterificados com ácido monocarboxílico.

[0036] Em algumas realizações preferidas, ácidos monocarboxílicos diferentes estão presentes no éster de glicerol. Em outras realizações preferidas, os grupos hidroxila esterificados do glicerol foram esterificados com o mesmo ácido monocarboxílico. Os plastificantes de acordo com a presente invenção possuem preferencialmente, como coloração intrínseca, valor de opacidade de menos de 100, de maior preferência menos de 50, particularmente menos de 30.

[0037] Os plastificantes (W) contêm preferencialmente teor de alcalinos de menos de 40 ppm, de maior preferência menos de 15 ppm, particularmente menos de 5 ppm.

[0038] Os plastificantes (W) de acordo com a presente invenção contêm normalmente teor de água de menos de 0,2% em peso, preferencialmente menos de 0,05% em peso e, de maior preferência, menos de 0,02% em peso.

[0039] O plastificante (W) de acordo com a presente invenção está presente na composição (Z1), por exemplo, em quantidade de 1% a 80% em peso, preferencialmente em quantidade de 1% a 60% em peso, de maior preferência 5 a 50% em peso, particularmente 10% a 40% em peso, com base, em cada caso, no peso total da composição (Z1).

[0040] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o plastificante (W) está presente na composição (Z1) em quantidade na faixa de 1% a 60% em peso com base no total da composição (Z1).

[0041] Caso seja utilizado um plastificante adicional (W2), a razão dos plastificantes utilizados pode variar dentro de amplas faixas. Plastificante (W2) e plastificante (W), por exemplo, podem ser utilizados em razão em peso dentro de faixa de 2:1 a 1:10, de maior preferência em razão em peso dentro da faixa de 1:1 a 1:5 e, de preferência superior, em razão em peso na faixa de 1:1,5 a 1:3.

[0042] A composição (Z1) compreende, de acordo com a presente invenção, poliuretano termoplástico (TPU-1).

[0043] A produção de poliuretanos termoplásticos, em princípio, é conhecida. Isocianatos e compostos reativos a isocianatos, particularmente polióis, e, opcionalmente, extensores de cadeias são normalmente empregados na produção de poliuretanos termoplásticos.

[0044] Polióis apropriados, em princípio, são conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.1. Dá-se preferência específica ao uso, como poliol

(P1), de poliesteróis ou polieteróis como polióis. De forma similar, é possível utilizar policarbonatos. Copolímeros podem também ser utilizados no contexto da presente invenção. Dá-se preferência específica a polióis de poliéter. O peso molecular numérico médio dos polióis utilizados de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 5000 g/mol, por exemplo na faixa de 550 g/mol a 2000 g/mol, preferencialmente na faixa de 600 g/mol a 1500 g/mol, particularmente 650 g/mol a 1000 g/mol.

[0045] Polieteróis, mas também poliesteróis, copolímeros de bloco e polióis híbridos, tais como póli(éster/amida), são apropriados de acordo com a presente invenção. Polieteróis preferidos de acordo com a presente invenção são polietileno glicóis, polipropileno glicóis, poliadipatos, policarbonatos, dióis de policarbonato e policaprolactona.

[0046] Em realização adicional, a presente invenção também fornece um material de pelotas espumadas descrito acima, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato.

[0047] Polióis apropriados são, por exemplo, os que contêm blocos de éter e éster, tais como policaprolactona que contém blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou poliéteres que contêm blocos terminais de policaprolactona. Polieteróis preferidos de acordo com a presente invenção são polietileno glicóis e polipropileno glicóis. Dá-se preferência adicional a policaprolactona.

[0048] É também possível, de acordo com a presente invenção, utilizar misturas de diferentes polióis. Os polióis/a composição de polióis utilizada(os) possui(em) preferencialmente funcionalidade média de 1,8 a 2,3, preferencialmente 1,9 a 2,2, particularmente 2. Os polióis utilizados de acordo com a presente invenção possuem preferencialmente apenas grupos hidroxila primários.

[0049] Em realização da presente invenção, utiliza-se uma composição de poliol (PZ) que compreende pelo menos politetra-hidrofurano. A composição de poliol de acordo com a presente invenção pode também compreender polióis adicionais, além de politetra-hidrofurano.

[0050] Polióis adicionais que são apropriados de acordo com a presente invenção são, por exemplo, poliéteres, mas também poliésteres, copolímeros de bloco e também polióis híbridos, tais como póli(éster/amida).

Copolímeros de bloco apropriados são, por exemplo, os que contêm blocos de éter e éster, tais como policaprolactona que contém blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou poliéteres que contêm blocos terminais de policaprolactona. Polieteróis preferidos de acordo com a presente invenção são polietileno glicóis e polipropileno glicóis. Como outro poliol, dá-se preferência adicional a policaprolactona.

[0051] Em realização particularmente preferida, o politetra- hidrofurano possui peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol, de maior preferência na faixa de 550 a 2500 g/mol e, de preferência específica, na faixa de 650 a 2000 g/mol.

[0052] A composição de poliol (PZ), de acordo com a presente invenção, pode variar dentro de amplas faixas. A composição de poliol pode também conter misturas de polióis diferentes.

[0053] A composição de poliol pode, de acordo com a presente invenção, também compreender um solvente. Solventes apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0054] Ao utilizar-se politetra-hidrofurano, o peso molecular numérico médio Mn do politetra-hidrofurano encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 5000 g/mol. O peso molecular numérico médio Mn do politetra- hidrofurano encontra-se, de maior preferência, na faixa de 500 a 2000 g/mol.

[0055] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste de politetra-hidrofuranos com peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol.

[0056] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste de politetra-hidrofuranos com peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 2000 g/mol.

[0057] Misturas de diversos politetra-hidrofuranos podem ser também utilizadas de acordo com a presente invenção, ou seja, misturas de politetra-hidrofuranos que possuem pesos moleculares diferentes.

[0058] Polieteróis preferidos de acordo com a presente invenção são polietileno glicóis, polipropileno glicóis e politetra-hidrofuranos, bem como seus polieteróis misturados. Misturas de diversos politetra-hidrofuranos com peso molecular diferente, por exemplo, podem ser também empregadas de acordo com a presente invenção.

[0059] Podem ser também utilizados poliesteróis. Polióis de poliéster com base em ácido adípico, etileno glicol e butanodiol, por exemplo, são apropriados.

[0060] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um poliol (P1) selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois de policarbonato e polióis híbridos.

[0061] Normalmente, é adicionalmente utilizado pelo menos um extensor de cadeias (KV). Extensores de cadeias apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Extensores de cadeias são, por exemplo, compostos que contêm dois grupos reativos para grupos isocianato, especialmente os que possuem peso molecular de menos de 500 g/mol. Extensores de cadeias apropriados são, por exemplo, diaminas ou dióis.

Dá-se preferência adicional, de acordo com a presente invenção, a dióis. No contexto da presente invenção, também é possível utilizar misturas de dois ou mais extensores de cadeias.

[0062] Dióis apropriados, em princípio, são conhecidos pelos técnicos no assunto. O diol possui preferencialmente, de acordo com a presente invenção, peso molecular < 500 g/mol. É possível no presente, de acordo com a presente invenção, utilizar, por exemplo, dióis alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos que possuem peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol como extensores de cadeias. Dá-se preferência a alcanodióis que contêm 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, particularmente di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona e/ou deca-alquileno glicóis. Para a presente invenção, dá-se preferência específica a 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.

[0063] Extensores de cadeias apropriados (KV1) de acordo com a presente invenção são também compostos ramificados tais como ciclo-hexano- 1,4-dimetanol, 2-butil-2-etilpropanodiol, neopentil glicol, 2,2,4-trimetilpentano- 1,3-diol, pinacol, 2-etil-hexano-1,3-diol ou ciclo-hexano-1,4-diol.

[0064] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o extensor de cadeias (KV1) é selecionado a partir do grupo que consiste de propano-1,3-diol, etano-1,2-diol, butano-1,4-diol e HQEE.

[0065] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um extensor de cadeias (KV) selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.

[0066] Isocianatos apropriados de acordo com a presente invenção são especialmente di-isocianatos, especialmente di-isocianatos alifáticos ou aromáticos, de maior preferência di-isocianatos aromáticos.

[0067] Além disso, é possível, de acordo com a presente invenção, utilizar, como componente de isocianato, produtos previamente reagidos nos quais alguns dos componentes OH reagiram com isocianato em uma etapa de reação anterior. Os produtos obtidos, em etapa subsequente, a reação real de polímeros, reagiram com os componentes de OH remanescentes, de maneira a formar o poliuretano termoplástico.

[0068] Di-isocianatos alifáticos utilizados são di-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos costumeiros, tais como di-isocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta e/ou octametileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), 1,5- di-isocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-di-isocianato de 2-etiltetrametileno, 1,4-di-isocianato de butileno, 1,6-di-isocianato de trimetil-hexametileno, 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (di-isocianato de isoforona, IPDI), 1,4 e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-di- isocianato de ciclo-hexano, 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de 1-metilciclo-hexano e 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI).

[0069] Di-isocianatos aromáticos apropriados são particularmente 1,5-di-isocianato de naftileno (NDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 3,3’-dimetil-4,4’-di-isocianatobifenila (TODI), di-isocianato de p-fenileno (PDI), 4,4’-di-isocianato de difeniletano (EDI) e di-isocianato de metileno difenila (MDI), em que o termo MDI é compreendido como indicando 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’- di-isocianato de difenilmetano, 3,3’-di-isocianato de dimetildifenila, 1,2-di- isocianato de difeniletano e/ou di-isocianato de fenileno ou H12MDI (4,4’-di- isocianato de metilenodiciclo-hexila).

[0070] Em princípio, podem também ser utilizadas misturas.

Exemplos de misturas são misturas que compreendem pelo menos um di- isocianato de metileno difenila adicional além de 4,4’-di-isocianato de metileno difenila. A expressão “di-isocianato de metileno difenila” indica no presente 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano ou uma mistura de dois ou três isômeros. É, portanto, possível utilizar como isocianato adicional, por exemplo, 2,2’ ou 2,4’-di-isocianato de difenilmetano ou uma mistura de dois ou três isômeros. Nesta realização, a composição de póli-isocianato pode também compreender outros póli-isocianatos mencionados acima.

[0071] Exemplos preferidos de isocianatos com funcionalidade mais alta são tri-isocianatos, tais como 4,4’,4”-tri-isocianato de trifenilmetano, bem como os cianuratos dos di-isocianatos mencionados acima e também os oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação parcial de di-isocianatos com água, tais como os biuretos dos di-isocianatos mencionados acima, bem como oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação controlada de di- isocianatos semibloqueados com polióis que contêm, em média, mais de dois e, preferencialmente, três ou mais grupos hidróxi.

[0072] Os isocianatos orgânicos utilizados podem ser isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos.

[0073] Reticulantes podem também ser utilizados, tais como os polióis ou póli-isocianatos com funcionalidade mais alta mencionados acima ou outras moléculas com funcionalidade mais alta que contêm uma série de grupos funcionais reativos a isocianato. De forma similar, é possível, de acordo com a presente invenção, atingir retícula dos produtos com a presença de excesso dos grupos isocianato empregados com relação aos grupos hidroxila.

Exemplos de isocianatos com funcionalidade mais alta são tri-isocianatos, tais como 4,4’,4”-tri-isocianato de trifenilmetano, e isocianuratos, bem como os cianuratos dos di-isocianatos mencionados acima e os oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação parcial de di-isocianatos com água, tais como os biuretos dos di-isocianatos mencionados acima, bem como oligômeros que podem ser obtidos por meio de reação controlada de di-isocianatos semibloqueados com polióis que contêm, em média, mais de dois e, preferencialmente, três ou mais grupos hidróxi.

[0074] Segundo a presente invenção, a quantidade de reticulante, ou seja, de isocianatos com funcionalidade mais alta e polióis com funcionalidade mais alta/extensores de cadeias com funcionalidade mais alta, é no presente de não mais de 3% em peso, preferencialmente menos de 1% em peso, de maior preferência menos de 0,5% em peso, com base na mistura total dos componentes.

[0075] Além disso, a composição de póli-isocianato pode também compreender um ou mais solventes. Solventes apropriados são conhecidos pelos técnicos no assunto. Exemplos apropriados são solventes não reativos, tais como acetato de etila, metil etil cetona e hidrocarbonetos.

[0076] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um di-isocianato selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).

[0077] As quantidades relativas dos componentes utilizados podem variar dentro de amplas faixas. Isocianato e poliol, por exemplo, são utilizados em razão em peso na faixa de 1:7 a 1:1,5, preferencialmente na faixa de 1:5 a 1:3.

[0078] A reação pode ser conduzida em índices costumeiros,

preferencialmente em índice de 60 a 130, de maior preferência em índice de 80 a 110. O índice é definido pela razão entre o total de grupos isocianato utilizados na reação e os grupos reativos a isocianato, ou seja, os hidrogênios ativos, o componente de poliol e o extensor de cadeias empregado. Índice de 100 corresponde a um átomo de hidrogênio ativo, ou seja, a uma função reativa a isocianato, por grupo de isocianato. Em índices acima de 100, existe a presença de mais grupos isocianato que grupos OH.

[0079] Na produção de poliuretanos termoplásticos, catalisadores e/ou auxiliares costumeiros podem também ser adicionados.

[0080] Catalisadores que aceleram especificamente a reação entre os grupos NCO dos di-isocianatos e os grupos hidroxila do composto reativo a isocianato e o extensor de cadeias são, em realização preferida, aminas terciárias, particularmente trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N- metilmorfolina, N,N’-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetóxi)etanol ou diazabiciclo[2.2.2]octano; em outra realização preferida, estes são compostos metálicos orgânicos tais como ésteres de titanato, compostos de ferro, preferencialmente acetilacetonato de ferro (III), compostos de estanho, preferencialmente diacetato de estanho, dioctoato de estanho, dilaurato de estanho ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, preferencialmente diacetato de dibutilestanho ou dilaurato de dibutilestanho.

[0081] Os catalisadores são preferencialmente utilizados em quantidades de 0,0001 a 0,1 partes em peso por 100 partes em peso de composto reativo a isocianato. Dá-se preferência ao uso de catalisadores de estanho, particularmente dioctoato de estanho. Além de catalisadores, auxiliares costumeiros podem também ser adicionados aos componentes estruturais, além dos plastificantes (W) de acordo com a presnete invenção. Exemplos incluem substâncias ativas na superfície, cargas, retardantes de chama, agentes nucleadores, estabilizantes da oxidação, lubrificantes e auxiliares de retirada de moldes, corantes e pigmentos, estabilizantes opcionais além dos estabilizantes de acordo com a presente invenção, por exemplo, contra hidrólise, luz, calor ou descoloração, cargas orgânicas e/ou inorgânicas, agentes de reforço e plastificantes. Inibidores da hidrólise utilizados são preferencialmente carbodi-imidas alifáticas ou aromáticas oligoméricas e/ou poliméricas. A fim de estabilizar o TPU de acordo com a presente invenção contra o envelhecimento, podem ser preferencialmente adicionados estabilizantes ao TPU. Estabilizantes para os propósitos da presente invenção são aditivos que protegem um plástico ou mistura de plásticos contra efeitos ambientais prejudiciais. Exemplos incluem antioxidantes primários e secundários, estabilizantes de luz amina obstruída, absorventes de UV, estabilizantes da hidrólise, resfriadores e retardantes de chama. Exemplos de estabilizantes comerciais podem ser encontrados em Plastics Additive Handbook, quinta edição, H. Zweifel, Ed., Hanser Publishers, Munique, 2001 ([1]), págs. 98-136. Informações mais detalhadas sobre os auxiliares e aditivos mencionados acima podem ser encontradas na literatura técnica, tal como em Plastics Additive Handbook, quinta edição, H. Zweifel, Ed., Hanser Publishers, Munique, 2001, págs. 98-136.

[0082] Os TPUs podem ser produzidos continuamente por meio dos processos conhecidos, utilizando, por exemplo, extrusores reativos ou o processo de correia por meio do processo de uma etapa ou do processo de pré-polímero, preferencialmente por meio do processo de pré-polímero conhecido.

[0083] Nesses processos, os componentes a serem reagidos podem ser misturados entre si sucessiva ou simultaneamente, com início imediato da reação. No processo de extrusor, os componentes estruturais são introduzidos individualmente no extrusor ou na forma de mistura, reagem preferencialmente sob temperaturas de 100 °C a 280 °C, de maior preferência

140 °C a 250 °C, e o TPU obtido é extrudado, resfriado e peletizado.

[0084] Em realização preferida, pelo menos o plastificante (W) para produção do poliuretano termoplástico, preferencialmente também opcionalmente pelo menos um segundo plastificante (W2), é adicionado durante e/ou após a produção do material termoplástico. Em realização preferida, o plastificante é medido em pelo menos um dos materiais de partida na produção do TPU; em outra realização preferida, ele é misturado com o TPU que já foi produzido, preferencialmente em extrusor. O poliuretano termoplástico pode sofrer processamento termoplástico adicional, sem perda do efeito dos plastificantes de acordo com a presente invenção.

[0085] No caso da produção de TPU, é adicionalmente preferível adicioná-lo paralelamente aos componentes utilizados.

[0086] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um processo de produção de material de pelotas espumadas. Neste caso, a presente invenção refere-se a um processo de produção de material de pelotas espumadas que compreende as etapas de: i. fornecimento de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A; ii. impregnação da composição (Z1) com um agente de sopro sob pressão; e iii. expansão da composição (Z1) por meio de redução da pressão.

[0087] Segundo a presente invenção, a composição (Z1) pode ser utilizada na forma de fusão ou de material peletizado.

[0088] Consequentemente, a presente invenção, em realização adicional, também se refere a um processo de produção de material de pelotas espumadas, que compreende as etapas de:

i’. extrusão de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A, para obter um material peletizado que possui diâmetro médio na faixa de 0,2 a 10 mm; ii’. impregnação do material peletizado sob pressão com 0,1% a 40% em peso de um agente de sopro, com base no peso total do material peletizado; e, em seguida; e iii’. despressurização para obter um material de pelotas espumadas.

[0089] Com relação a realizações preferidas do processo, materiais de partida ou razões de mistura apropriados, faz-se referência às indicações acima, que se aplicam adequadamente.

[0090] Processos de produção de pelotas espumadas a partir de poliuretanos termoplásticos são intrinsecamente conhecidos. No contexto da presente invenção, comprovou ser vantajoso o uso de butano, propano, butano, dióxido de carbono e nitrogênio como agentes de sopro.

[0091] Em realização adicional, a presente invenção também se refere a um processo de produção de material em pelotas espumadas conforme descrito acima, em que o agente de sopro é selecionado a partir do grupo que consiste de butano, propano, pentano, dióxido de carbono e nitrogênio.

[0092] O processo de acordo com a presente invenção pode compreender etapas adicionais, tais como ajustes da temperatura.

[0093] A mistura de polímeros não expandidos da composição (Z1) necessária para produção do material de pelotas espumadas é produzida de forma conhecida a partir dos componentes individuais e também opcionalmente outros componentes, tais como auxiliares de processamento, estabilizantes, compatibilizantes ou pigmentos. Exemplos de processos apropriados são processos de mistura costumeiros com o auxílio de amassadores, em modo contínuo ou em bateladas, ou com o auxílio de um extrusor, tal como um extrusor de roscas gêmeas em corrotação.

[0094] No caso de compatibilizantes ou auxiliares, tais como estabilizantes, eles podem ser já incorporados aos componentes durante a produção destes últimos. Os componentes individuais são normalmente combinados antes do processo de mistura ou medidos no aparelho que realiza a mistura. No caso de extrusor, todos os componentes são medidos na entrada e transportados juntos para o extrusor, ou componentes individuais são adicionados por meio de alimentação lateral.

[0095] O processamento tem lugar sob temperatura na qual os componentes estão presentes em estado plastificado. A temperatura depende das faixas de amolecimento/fusão dos componentes, mas deve estar abaixo da temperatura de decomposição de cada componente. Aditivos tais como pigmentos, cargas ou outros auxiliares costumeiros mencionados acima não são simultaneamente fundidos, mas sim incorporados em estado sólido.

[0096] Realizações adicionais de acordo com métodos padrão são possíveis no presente; os processos utilizados na produção dos materiais de partida podem ser integrados diretamente à produção.

[0097] Alguns dos auxiliares costumeiros mencionados acima podem ser adicionados à mistura nesta etapa.

[0098] As esferas de espuma de acordo com a presente invenção possuem densidade aparente de 50 g/l a 200 g/l, preferencialmente 60 g/l a 180 g/l e, de maior preferência, 80 g/l a 150 g/l. A densidade aparente é medida de forma análoga a DIN ISO 697, mas, partindo-se do padrão, os valores acima são determinados utilizando um recipiente com volume de 10 l no lugar de um recipiente que possui volume de 0,5 l, pois a medição utilizando apenas volumes de 0,5 l é imprecisa demais, especialmente para esferas de espuma que possuem baixa densidade e alta massa.

[0099] Conforme indicado acima, o diâmetro das esferas individuais do material de pelotas espumadas é de 0,5 a 30 mm, preferencialmente 1 a 15 mm, especialmente de 3 a 12 mm. No caso de pelotas espumadas não esféricas, tais como alongadas ou cilíndricas, diâmetro indica a dimensão maior.

[00100] O material de pelotas espumadas pode ser produzido com métodos padrão conhecidos no estado da técnica, por meio de: i. fornecimento de uma composição (Z) de acordo com a presente invenção; ii. impregnação da composição com um agente de expansão sob pressão; e iii. expansão da composição por meio de redução da pressão.

[00101] A quantidade de agente de expansão é preferencialmente de 0,1 a 40 partes em peso, especialmente 0,5 a 35 partes em peso e, de preferência específica, 1 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade utilizada da composição (Z).

[00102] Uma realização do processo mencionado acima compreende: i. fornecimento de uma composição (Z) de acordo com a presente invenção na forma de pelotas; ii. impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão; e iii. expansão do material peletizado por meio de redução da pressão.

[00103] Realização adicional do processo mencionado acima compreende uma etapa adicional: i. fornecimento de uma composição (Z) de acordo com a presente invenção na forma de pelotas; ii. impregnação do material peletizado com um agente de expansão sob pressão; iii-a. redução da pressão até a pressão padrão sem formação de espuma do material peletizado, opcionalmente por meio de redução anterior da temperatura; e iii-b. formação de espuma do material peletizado por meio de aumento da temperatura.

[00104] O material de pelotas não expandidas possui preferencialmente diâmetro mínimo médio de 0,2 a 10 mm (determinado por meio de avaliação 3D do material peletizado, por exemplo, por meio de análise de imagens dinâmicas com o uso de um aparelho de medição óptica PartAn 3D da Microtrac).

[00105] As pelotas individuais possuem geralmente massa média na faixa de 0,1 a 50 mg, preferencialmente na faixa de 4 a 40 mg e, de maior preferência, na faixa de 7 a 32 mg. Essa massa média das pelotas (peso de partículas) é determinada como a média aritmética por meio da pesagem de três lotes de dez partículas de pelotas cada.

[00106] Uma realização do processo mencionado acima compreende a impregnação das pelotas com um agente de expansão sob pressão, seguido por expansão das pelotas nas etapas (i) e (ii): i. impregnação das pelotas na presença de agente de expansão sob pressão e temperaturas elevadas em um recipiente de reação fechado apropriado (por exemplo, autoclave); e ii. despressurização súbita sem resfriamento.

[00107] A impregnação da etapa (i) pode no presente ter lugar na presença de água e, opcionalmente, auxiliares de suspensão ou unicamente na presença do agente de expansão e na ausência de água.

[00108] Auxiliares de suspensão apropriados são, por exemplo, estabilizantes inorgânicos insolúveis em água, tais como fosfato tricálcico, pirofosfato de magnésio e carbonatos metálicos; e também álcool polivinílico e tensoativos, tais como dodecilarilsulfonato de sódio. Eles são tipicamente utilizados em quantidades de 0,05% a 10% em peso, com base na composição de acordo com a presente invenção.

[00109] Dependendo da pressão selecionada, as temperaturas de impregnação encontram-se na faixa de 100 °C a 200 °C, a pressão no recipiente de reação é de 2 a 150 bar, preferencialmente 5 a 100 bar, de maior preferência 20 a 60 bar, e o tempo de impregnação é geralmente de 0,5 a 10 horas.

[00110] A condução do processo em suspensão é conhecida pelos técnicos no assunto e foi extensamente descrita, por exemplo, em WO 2007/082838.

[00111] Quando o processo for conduzido na ausência do agente de expansão, deve-se tomar cuidado para evitar agregação do material peletizado polimérico.

[00112] Agentes de expansão apropriados para condução do processo em recipientes de reação fechados apropriados são, por exemplo, gases e líquidos orgânicos que se encontram em estado gasoso nas condições de processamento, tais como hidrocarbonetos, gases inorgânicos ou misturas de gases ou líquidos orgânicos com gases inorgânicos, que podem também ser utilizados em combinação.

[00113] Exemplos de hidrocarbonetos apropriados são hidrocarbonetos alifáticos halogenados ou não halogenados, saturados ou insaturados, preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos não halogenados, saturados ou insaturados.

[00114] Agentes de expansão orgânicos preferidos são hidrocarbonetos alifáticos saturados, particularmente que contêm 3 a 8 átomos de carbono, tais como butano ou pentano.

[00115] Gases inorgânicos apropriados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono, preferencialmente nitrogênio ou dióxido de carbono, ou misturas dos gases mencionados acima.

[00116] Em realização adicional, a impregnação do material peletizado com um agente de expansão sob pressão compreende processos e expansão subsequente do material peletizado nas etapas (α) e (β): α. impregnação do material peletizado na presença de agente de expansão sob pressão e temperaturas elevadas em um extrusor; e β. peletização da composição que emerge do extrusor sob condições que evitam a formação de espuma descontrolada.

[00117] Agentes de expansão apropriados nesta variante do processo são compostos orgânicos voláteis que possuem ponto de ebulição sob pressão padrão, 1013 mbar, de -25 °C a 150 °C, particularmente -10 °C a 125 °C. Possuem boa adequação hidrocarbonetos (preferencialmente, livres de halogênio), especialmente alcanos C4-10, tais como os isômeros de butano, pentano, hexano, heptano e octano, de preferência específica isopentano.

Outros agentes de expansão possíveis são ainda compostos estericamente mais exigentes, tais como álcoois, cetonas, ésteres, éteres e carbonatos orgânicos.

[00118] A composição é misturada na etapa (ii) do presente em um extrusor sob pressão, com fusão, com o agente de expansão, que é fornecido para o extrusor. A mistura que contém agente de sopro é extrudada e peletizada sob pressão, preferencialmente com contrapressão controlada em nível moderado (por exemplo, peletização subaquática). Isso é acompanhado pela formação de espuma do cordão fundido, em que a peletização gera as esferas de espuma.

[00119] A condução do processo por meio de extrusão é conhecida pelos técnicos no assunto e foi extensamente descrita, por exemplo, em WO 2007/082838 e também em WO 2013/153190 A1.

[00120] Extrusores que podem ser utilizados são quaisquer das máquinas de rosca convencionais, particularmente extrusores de rosca única e de roscas gêmeas (por exemplo, tipo ZSK da Werner & Pfleiderer), coamassadores, máquinas Kombiplast, misturadores por amassamento MPC, misturadores FCM, extrusores de rosca de amassamento KEX e extrusores de rolo de cisalhamento do tipo descrito, por exemplo, em Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch (Plastics Handbook), 27ª edição, Hanser-Verlag, Munique, 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4. O extrusor é normalmente operado sob temperatura na qual a composição (Z1) está presente na forma de fusão, tal como a 120°C até 250°C, particularmente 150 a 210°C, e sob pressão, após a adição do agente de expansão, de 40 a 200 bar, preferencialmente 60 a 150 bar, de maior preferência 80 a 120 bar, a fim de garantir a homogeneização do agente de expansão com a fusão.

[00121] O processo pode ser conduzido no presente em um extrusor ou em uma disposição composta de um ou mais extrusores. Os componentes podem ser fundidos e misturados, por exemplo, em primeiro extrusor e é injetado um agente de expansão. No segundo extrusor, a fusão impregnada é homogeneizada e a temperatura e/ou a pressão são ajustadas.

Se, por exemplo, três extrusores forem combinados entre si, a mistura dos componentes e a injeção do agente de expansão podem também ser divididas entre duas seções de processo diferentes. Se, como é preferido, apenas um extrusor for utilizado, todas as etapas do processo – fusão, mistura, injeção do agente de expansão, homogeneização e ajuste da temperatura e/ou da pressão – são conduzidas em um único extrusor.

[00122] Alternativamente e de acordo com os métodos descritos em WO 2014/150122 ou WO 2014/150124 A1, o material de pelotas espumadas correspondente, que opcionalmente já foram coloridas, pode ser produzido diretamente a partir do material peletizado por meio de saturação do material peletizado correspondente com um líquido supercrítico, sua remoção do líquido supercrítico e, em seguida: i’. imersão do artigo em fluido aquecido; ou ii’. irradiação do artigo com alta radiação energética (por exemplo, irradiação infravermelha ou de micro-ondas).

[00123] Exemplos de líquidos supercríticos apropriados são os descritos em WO 2014/150122 ou, por exemplo, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, etano, etileno, oxigênio ou nitrogênio, preferencialmente dióxido de carbono ou nitrogênio.

[00124] O líquido supercrítico no presente pode também compreender um líquido polar com parâmetro de solubilidade Hildebrand maior ou igual a 9 MPa-1/2.

[00125] O fluido supercrítico ou o fluido aquecido podem também compreender um corante no presente e, como resultado, obtém-se um artigo espumado colorido.

[00126] A presente invenção fornece ainda um artigo moldado produzido com as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.

[00127] Os artigos moldados correspondentes podem ser produzidos por meio de métodos conhecidos pelos técnicos no assunto.

[00128] Um processo preferido no presente de produção de modelagem de espuma compreende as etapas a seguir: a. introdução das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção em molde apropriado; e b. fusão das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção da etapa (i).

[00129] A fusão na etapa (b) é preferencialmente realizada em um molde fechado, em que a fusão pode ser realizada por meio de vapor, ar quente (conforme descrito, por exemplo, em EP 1979401B1) ou alta radiação energética (micro-ondas ou ondas de rádio).

[00130] A temperatura durante a fusão do material de pelotas espumadas é preferencialmente menor ou próxima à temperatura de fusão do polímero do qual foi produzido o material de pelotas espumadas. Para os polímeros padrão, a temperatura de fusão do material de pelotas espumadas é adequadamente de 100 °C a 180 °C, preferencialmente 120 a 150 °C.

[00131] Perfis de temperatura/tempos de permanência podem ser determinados individualmente no presente, por exemplo, de forma análoga aos processos descritos em US 2015/0337102 ou EP 2872309B1.

[00132] A fusão por meio de alta radiação energética geralmente ocorre na faixa de frequências de micro-ondas ou ondas de rádio, opcionalmente na presença de água ou outros líquidos polares, tais como hidrocarbonetos absorventes de micro-ondas que contêm grupos polares (por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos e de dióis ou trióis, glicóis e polietileno glicóis líquidos), e pode ser realizada de forma análoga aos processos descritos em EP 3053732A ou WO 16146537.

[00133] Conforme indicado acima, o material de pelotas espumadas pode também compreender corantes. Corantes podem ser adicionados no presente de diversas formas.

[00134] Em uma realização, as pelotas espumadas produzidas podem ser coloridas após a produção. Neste caso, as pelotas espumadas correspondentes são colocadas em contato com veículo líquido que compreende um corante, em que o veículo líquido (TF) possui polaridade apropriada para sorção do veículo líquido no material de pelotas espumadas.

Isso pode ser conduzido de forma análoga aos métodos descritos no pedido de patente EP depositado com número de pedido 17198591.4.

[00135] Exemplos de corantes apropriados são pigmentos orgânicos ou inorgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos naturais ou sintéticos apropriados são negro de fumo, grafite, óxidos de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zircônio, compostos de óxido de cobalto, compostos de óxido de cromo e compostos de óxido de cobre. Exemplos de pigmentos orgânicos apropriados são pigmentos azo e pigmentos policíclicos.

[00136] Em outra realização, a cor pode ser adicionada durante a produção do material de pelotas espumadas. O corante pode ser adicionado ao extrusor, por exemplo, durante a produção do material de pelotas espumadas por meio de extrusão.

[00137] Alternativamente, material que já foi colorido pode ser utilizado como material de partida para produção do material de pelotas espumadas, que é extrudado ou expandido no recipiente fechado por meio dos processos mencionados acima.

[00138] Além disso, no processo descrito em WO 2014/150122, o líquido supercrítico ou o líquido aquecido podem compreender um corante.

[00139] Conforme indicado acima, os artigos moldados de acordo com a presente invenção possuem propriedades vantajosas para os usos mencionados acima, necessárias para o setor de calçados ou calçados esportivos.

[00140] As propriedades de tensão e as propriedades de compressão dos artigos moldados produzidos com as pelotas espumadas são caracterizadas no presente porque a resistência à tração é de mais de 600 kPa (DIN EN ISO 1798, abril de 2008) e o alongamento de fratura é de mais de 100% (DIN EN ISO 1798, abril de 2008).

[00141] A resiliência dos artigos moldados produzidos com as pelotas espumadas é de mais de 55% (de forma análoga a DIN 53512, abril de

2000; a altura da amostra de teste está fora do padrão; deveria ser de 12 mm, mas este teste é conduzido com 20 mm para evitar colapso da amostra e medição do substrato).

[00142] Conforme indicado acima, existe relação entre as propriedades de compressão e densidade dos artigos moldados produzidos. A densidade dos artigos moldados produzidos é convenientemente de 75 a 375 kg/m3, preferencialmente 100 a 300 kg/m3 e, de maior preferência, 150 a 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, outubro de 2009).

[00143] A razão entre a densidade do artigo moldado e a densidade aparente das pelotas espumadas de acordo com a presente invenção é geralmente de 1,5 a 2,5, preferencialmente de 1,8 a 2,0.

[00144] A presente invenção fornece ainda o uso de material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para produção de artigos moldados para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas externas de calçados, selins de bicicletas, pneus de bicicletas, elementos amortecedores, acolchoamento, estofamentos, apoios, espaldares, almofadas, colchões, forrações, maçanetas, filmes protetores, em componentes automotivos internos e externos, bolas e equipamento esportivo ou como revestimento de pisos, particularmente para superfícies esportivas, superfícies de campos e pistas, quadras esportivas, áreas de recreação infantil e calçadas.

[00145] Dá-se preferência ao uso de material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção para produção de artigos moldados para solas intermediárias de calçados, planilhas de calçados, solas externas de calçados ou elemento de acolchoamento para calçados.

[00146] O calçado no presente é preferencialmente calçado para uso externo, calçado esportivo, sandália, bota ou calçado de segurança, de maior preferência calçado esportivo.

[00147] A presente invenção também fornece adequadamente um artigo moldado, em que o artigo moldado é uma sola externa de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de maior preferência, calçados esportivos.

[00148] A presente invenção também fornece adequadamente um artigo moldado, em que o artigo moldado é uma sola intermediária de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de maior preferência calçados esportivos.

[00149] A presente invenção também fornece adequadamente um artigo moldado, em que o artigo moldado é uma sola intermediária de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de maior preferência calçados esportivos.

[00150] A presente invenção também fornece adequadamente um artigo moldado, em que o artigo moldado é um elemento de acolchoamento de calçados, preferencialmente calçados para uso externo, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, de maior preferência calçados esportivos.

[00151] O elemento acolchoado pode ser utilizado no presente, por exemplo, na região do calcanhar ou na região frontal do pé.

[00152] A presente invenção também fornece, portanto, um calçado no qual o artigo moldado de acordo com a presente invenção é utilizado como sola interna, sola intermediária ou acolchoamento, por exemplo, na região do calcanhar ou na região frontal do pé, em que o calçado é preferencialmente um calçado para uso externo, calçado esportivo, sandália, bota ou calçado de segurança, de preferência específica calçado esportivo.

[00153] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um material de pelotas espumadas que é ou pode ser obtido por meio de um processo de acordo com a presente invenção.

[00154] Suas boas propriedades mecânicas e bom comportamento de temperatura tornam as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção particularmente apropriadas para a produção de artigos moldados. Artigos moldados podem ser produzidos, por exemplo, com as pelotas espumadas de acordo com a presente invenção por meio de fusão ou união.

[00155] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso de um material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de um material de pelotas espumadas obtido ou que pode ser obtido por meio de um processo de acordo com a presente invenção, para a produção de artigos moldados. Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao uso de um material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de um material de pelotas espumadas obtido ou que pode ser obtido por meio de um processo de produção de artigos moldados de acordo com a presente invenção, em que o artigo moldado é produzido por meio de fusão ou união das esferas entre si.

[00156] Os artigos moldados obtidos de acordo com a presente invenção são apropriados, por exemplo, para produção de solas de calçados, partes de solas de calçados, selins de bicicletas, acolchoamento, colchões, forrações, apoios, filmes protetores, componentes automotivos internos ou externos, bolas e equipamento esportivo ou como revestimento de pisos e painéis de paredes, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de campo e pista, quadras esportivas, áreas de recreação infantil e calçadas.

[00157] Em realização adicional, a presente invenção também se refere, portanto, ao uso de material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção ou de material de pelotas espumadas obtido ou que pode ser obtido por meio de um processo de produção de artigos moldados de acordo com a presente invenção, em que o artigo moldado é uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão,

forração, apoio, filme protetor ou componente automotivo interno ou externo.

[00158] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso das pelotas espumadas ou esferas espumadas de acordo com a presente invenção em bolas e equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.

[00159] Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM) e material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção. Materiais que compreendem um material de pelotas espumadas e um material de matriz são denominados, de acordo com a presente invenção, materiais híbridos. O material de matriz pode ser composto no presente de material compacto ou espuma, de forma similar.

[00160] Polímeros (PM) apropriados como materiais de matriz são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. São apropriados de acordo com a presente invenção, por exemplo, copolímeros de etileno-vinil acetato, aglutinantes com base em epóxido ou poliuretanos. Espumas de poliuretano ou poliuretanos compactos, tais como poliuretanos resilientes, são apropriados no presente de acordo com a presente invenção.

[00161] O polímero (PM) selecionado de acordo com a presente invenção é um que forneça adesão suficiente entre as pelotas espumadas e a matriz para obtenção de material híbrido mecanicamente estável.

[00162] A matriz do presente pode rodear total ou parcialmente o material de pelotas espumadas. O material híbrido de acordo com a presente invenção pode compreender componentes adicionais, tais como cargas adicionais ou pelotas. O material híbrido de acordo com a presente invenção pode também compreender misturas de polímeros diferentes (PM). O material híbrido pode também compreender misturas de pelotas espumadas.

[00163] Pelotas espumadas que podem ser utilizadas além do material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção são intrinsecamente conhecidas pelos técnicos no assunto. Pelotas espumadas compostas de poliuretanos termoplásticos são particularmente apropriadas de acordo com a presente invenção.

[00164] Em uma realização, a presente invenção também se refere, portanto, a um material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM), material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e um material de pelotas espumadas adicional composto de poliuretano termoplástico.

[00165] A matriz de acordo com a presente invenção consiste de polímero (PM). Exemplos de materiais de matriz apropriados de acordo com a presente invenção são elastômeros ou espumas, especialmente espumas com base em poliuretanos, tais como elastômeros como copolímeros de etileno-vinil acetato ou poliuretanos termoplásticos.

[00166] A presente invenção também se refere, portanto, a material híbrido conforme descrito acima, em que o polímero (PM) é um elastômero. A presente invenção refere-se ainda a um material híbrido conforme descrito acima, em que o polímero (PM) é selecionado a partir do grupo que consiste de copolímeros de etileno-vinil acetato e poliuretanos termoplásticos ou resilientes.

[00167] Em uma realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de copolímero de etileno-vinil acetato e um material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.

[00168] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de copolímero de etileno-vinil acetato, material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e material de pelotas espumadas adicional composto, por exemplo, de poliuretano termoplástico.

[00169] Em uma realização, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de poliuretano resiliente e um material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.

[00170] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de poliuretano termoplástico ou resiliente, material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e um material de pelotas espumadas adicionais compostas, por exemplo, de poliuretano termoplástico.

[00171] Poliuretanos termoplásticos e resilientes apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. Poliuretanos apropriados são descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.

[00172] O polímero (PM) de acordo com a presente invenção é preferencialmente poliuretano. “Poliuretano”, de acordo com a presente invenção, engloba todos os produtos de poliadição de póli-isocianato resilientes conhecidos. Estes incluem particularmente produtos de poliadição de póli- isocianato sólidos, tais como géis viscoelásticos ou poliuretanos termoplásticos, e espumas resilientes com base em produtos de poliadição de póli-isocianato, tais como espumas flexíveis, espumas semirrígidas ou espumas integrais.

Segundo a presente invenção, “poliuretanos” são também compreendidos como indicando misturas de polímeros resilientes que compreendem poliuretanos e polímeros adicionais, bem como espumas compostas dessas misturas de polímeros. A matriz é preferencialmente um aglutinante de poliuretano compacto e endurecido, espuma de poliuretano resiliente ou gel viscoelástico.

[00173] “Aglutinante de poliuretano”, de acordo com a presente invenção, é compreendido como indicando uma mistura que consiste de pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso e, especialmente, pelo menos 95% em peso de um pré-polímero que contém grupos de isocianato, denominado a seguir pré-polímero de isocianato. A viscosidade do aglutinante de poliuretano de acordo com a presente invenção encontra-se preferencialmente na faixa de 500 a 4000 mPa.s, de maior preferência 1000 a 3000 mPa.s, medida a 25 °C de acordo com DIN 53.018.

[00174] Segundo a presente invenção, compreende-se “espumas de poliuretano” como indicando espumas de acordo com DIN 7726.

[00175] A densidade do material de matriz encontra-se preferencialmente na faixa de 1,2 a 0,01 g/cm 3. O material de matriz é, de preferência específica, uma espuma resiliente ou espuma integral que possui densidade na faixa de 0,8 a 0,1 g/cm3, especialmente 0,6 a 0,3 g/cm3, ou um material compacto, tal como um aglutinante de poliuretano endurecido.

[00176] Espumas são particularmente apropriadas como materiais de matriz. Materiais híbridos que compreendem um material de matriz composto de espuma de poliuretano exibem preferencialmente boa adesão entre o material de matriz e o material de pelotas espumadas.

[00177] Em uma realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma de poliuretano e material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.

[00178] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma de poliuretano, material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e material de pelotas espumadas adicional composto, por exemplo,

de poliuretano termoplástico.

[00179] Em uma realização, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma integral de poliuretano e material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção.

[00180] Em realização adicional, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta de espuma integral de poliuretano, material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção e um material de pelotas espumadas adicional composto, por exemplo, de poliuretano termoplástico.

[00181] O material híbrido de acordo com a presente invenção que compreende um polímero (PM) como matriz e um material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção pode ser produzido, por exemplo, por meio de mistura dos componentes utilizados para produzir o polímero (PM) e o material de pelotas espumadas opcionalmente com componentes adicionais e sua reação para gerar o material híbrido, em que a reação é preferencialmente conduzida sob condições em que o material de pelotas espumadas é essencialmente estável.

[00182] Processos e condições de reação apropriados para a produção do polímero (PM), especialmente um copolímero de etileno-vinil acetato ou poliuretano, são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.

[00183] Em realização preferida, os materiais híbridos de acordo com a presente invenção são espumas integrais, especialmente espumas integrais com base em poliuretanos. Processos apropriados de produção de espumas integrais são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto. As espumas integrais são preferencialmente produzidas por meio do processo em uma etapa, utilizando o método de baixa pressão ou alta pressão em moldes fechados, convenientemente sob temperatura controlada. Os moldes são normalmente feitos de metal, tais como alumínio ou aço. Esses procedimentos são descritos, por exemplo, por Piechota e Röhr em lntegralschaumstoff (Integral Foam), Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975, ou em Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), 3a edição, 1993, capítulo 7.

[00184] Caso o material híbrido de acordo com a presente invenção compreenda espuma integral, a quantidade da mistura de reação introduzida no molde é definida de forma que os artigos moldados resultantes, compostos de espumas integrais, possuam densidade de 0,08 a 0,70 g/cm 3, particularmente de 0,12 a 0,60 g/cm3. Os níveis de densificação para produção dos artigos moldados que possuem zona de extremidade compactada e núcleo celular encontram-se na faixa de 1,1 a 8,5, preferencialmente 2,1 a 7,0.

[00185] É, portanto, possível produzir materiais híbridos que contenham uma matriz composta de polímero (PM) e incorporem o material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção, em que existe distribuição homogênea das esferas espumadas. O material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção pode ser facilmente utilizado em um processo de produção de material híbrido, pois as esferas individuais possuem livre fluxo por conta do seu pequeno tamanho e não apresentam nenhuma exigência especial de processamento. É possível utilizar no presente métodos de distribuição homogênea do material de pelotas espumadas, tais como lenta rotação do molde.

[00186] Auxiliares e/ou aditivos adicionais podem ser também opcionalmente adicionados à mistura de reação para produção dos materiais híbridos de acordo com a presente invenção. Exemplos incluem substâncias ativas na superfície, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, agentes de liberação, cargas, corantes, pigmentos, estabilizantes da hidrólise,

substâncias de absorção de odores e substâncias fungiestáticas e bacteriostáticas.

[00187] Substâncias ativas na superfície que podem ser utilizadas são, por exemplo, compostos empregados para promover a homogeneização dos materiais de partida e que opcionalmente também são apropriados para regulagem da estrutura celular. Exemplos incluem emulsificantes, tais como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos, bem como sais de ácidos graxos com aminas, tais como oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, tais como sais de amônio ou metais alcalinos de ácido dodecilbenzeno ou dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, tais como copolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleicos, óleo de rícino sulfatado, óleo de amendoim e reguladores celulares, tais como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos. Acrilatos oligoméricos que contêm radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos pendentes também são apropriados para aumentar a ação emulsificante, estrutura celular e/ou estabilização da espuma.

[00188] Exemplos de agentes de liberação apropriados incluem: produtos de reação de ésteres de ácidos graxos com póli-isocianatos, sais de polissiloxanos que contêm grupos amino e ácidos graxos, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados que contêm pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias, bem como, especialmente, agentes de liberação interna, tais como ésteres carboxílicos e/ou amidas carboxílicas, produzidas por meio de esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático que contém pelo menos 10 átomos de carbono com alcanolaminas pelo menos bifuncionais, polióis e/ou poliaminas que possuem peso molecular de 60 a 400, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e ácidos mono e/ou dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos, ou misturas de composto imino, o sal metálico de ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico.

[00189] Compreende-se cargas, particularmente cargas de reforço, como indicando as cargas orgânicas e inorgânicas costumeiras, reforçadores, agentes de pesagem, agentes para aprimorar o comportamento de abrasão em tintas, composições de revestimento etc., que são intrinsecamente conhecidos. Exemplos específicos incluem: cargas inorgânicas, tais como minerais silícicos, tais como filossilicatos, tais como antigorita, bentonita, serpentina, horneblendas, anfibóis, crisotila e talco; óxidos metálicos, tais como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxidos de zinco e óxidos de ferro, sais metálicos, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também vidro e similares. Dá-se preferência ao uso de caulim (argila de porcelana), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, bem como minerais fibrosos naturais e sintéticos, tais como wollastonita, fibras metálicas e, particularmente, fibras de vidro com diversos comprimentos, que podem haver sido opcionalmente dimensionadas. Exemplos de cargas orgânicas úteis incluem: negro de fumo, melamina, breu, resinas de ciclopentadienila e polímeros de enxerto, bem como fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano e fibras de poliéster com base em ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, particularmente fibras de carbono.

[00190] As cargas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas individualmente ou na forma de misturas.

[00191] Em materiais híbridos de acordo com a presente invenção, a proporção em volume do material de pelotas espumadas é de preferencialmente 20% em volume ou mais, de preferência específica 50% em volume, de maior preferência 80% em volume ou mais e, particularmente, 90% em volume ou mais, com base, em cada caso, no volume do sistema híbrido de acordo com a presente invenção.

[00192] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção, especialmente materiais híbridos que contêm uma matriz composta de poliuretano celular, possuem adesão muito boa do material de matriz ao material de pelotas espumadas de acordo com a presente invenção. Como resultado, preferencialmente não existe rasgo de material híbrido de acordo com a presente invenção na interface entre o material de matriz e o material de pelotas espumadas. Isso possibilita a produção de materiais híbridos cujas propriedades mecânicas, tais como resistência à propagação de rasgos e elasticidade, são aprimoradas em comparação com materiais poliméricos convencionais, especialmente materiais de poliuretano convencionais, com a mesma densidade.

[00193] A elasticidade de materiais híbridos de acordo com a presente invenção na forma de espumas integrais é preferencialmente de mais de 40%, de maior preferência mais de 50% de acordo com DIN 53512.

[00194] Além disso, os materiais híbridos de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles com base em espumas integrais, possuem alta resiliência em baixa densidade. Particularmente, espumas integrais com base em materiais híbridos de acordo com a presente invenção são, portanto, notavelmente apropriados como materiais para solas de calçados. São, portanto, obtidas solas leves e confortáveis com boas propriedades de durabilidade. Esses materiais são especialmente apropriados como solas intermediárias para calçados esportivos.

[00195] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção que contêm matriz celular são apropriados, por exemplo, para acolchoamento,

tal como de mobília, e colchões.

[00196] Uma característica específica de materiais híbridos que contêm matriz composta de gel viscoelástico é a maior viscoelasticidade e propriedades elásticas aprimoradas. Esses materiais são, portanto, também apropriados como materiais de acolchoamento, por exemplo, para assentos, especialmente selins tais como selins de bicicleta ou selins de motocicleta.

[00197] Materiais híbridos que contêm matriz compacta são apropriados, por exemplo, como coberturas de pisos, especialmente como coberturas para áreas de recreação, superfícies de pista e campo, campos esportivos e quadras esportivas.

[00198] As propriedades dos materiais híbridos de acordo com a presente invenção podem variar dentro de amplas faixas, dependendo do polímero (PM) utilizado e podem particularmente variar dentro de amplos limites por meio de variação de tamanho, forma e natureza do material de pelotas expandidas, ou da adição de outros aditivos, tais como pelotas não espumadas adicionais como pelotas de plástico, tais como pelotas de borracha.

[00199] Os materiais híbridos de acordo com a presente invenção possuem alta durabilidade e dureza, o que é particularmente evidenciado por alta resistência à tensão e alongamento de ruptura. Além disso, materiais híbridos de acordo com a presente invenção possuem baixa densidade.

[00200] Realizações adicionais da presente invenção podem ser encontradas nas reivindicações e nos exemplos. Compreender-se-á que as características do objeto/processos/usos de acordo com a presente invenção mencionadas acima e elucidadas abaixo são úteis não apenas na combinação especificada em cada caso, mas também em outras combinações sem abandonar o escopo da presente invenção. A combinação de uma característica preferida com uma característica particularmente preferida ou uma característica não detalhada adicionalmente com uma característica particularmente preferida etc., por exemplo, também é implicitamente englobada, mesmo se essa combinação não for mencionada explicitamente.

[00201] Exemplos de realizações da presente invenção são indicados abaixo, mas não se destinam a limitar a presente invenção.

Particularmente, a presente invenção também engloba as realizações resultantes das referências de dependência e, portanto, as combinações especificadas a seguir:

1. Material de pelotas espumadas que compreende uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

2. Material de pelotas espumadas de acordo com a realização 1, em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

3. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 ou 2, em que a faixa de fusão da composição (Z1) inicia-se abaixo de 100 °C em medição de DSC com velocidade de aquecimento de 20 K/min, na qual a composição (Z1) a 180 °C e com peso aplicado de 21,6 kg de acordo com DIN EN ISO 1133 possui velocidade de fluxo de fusão máxima (MFR) de 250 g/10 min.

4. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 3, em que o plastificante (W) é selecionado a partir de derivados de ácido cítrico e de glicerol ou misturas de dois ou mais destes, em que pelo menos um grupo hidroxila de glicerol foi esterificado com ácido monocarboxílico com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

5. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 4, em que o plastificante (W) está presente na composição (Z1) em quantidade na faixa de 1% a 60% em peso com base no total da composição (Z1).

6. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 5, em que a composição (Z1) compreende um éster de ácido tricarboxílico como plastificante (W2).

7. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 6, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um poliol (P1) selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.

8. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 7, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um extensor de cadeias (KV) selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6- diol.

9. Material de pelotas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 8, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um di-isocianato selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclo-hexano (IPDI).

10. Processo de produção de material de pelotas espumadas que compreende as etapas a seguir: i. fornecimento de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A; ii. impregnação da composição (Z1) com um agente de sopro sob pressão; e iii. expansão da composição (Z1) por meio de redução da pressão.

11. Processo de produção de material de pelotas espumadas que compreende as etapas a seguir: i’. extrusão de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A, para obter um material peletizado que possui diâmetro médio na faixa de 0,2 a 10 mm; ii’. impregnação do material peletizado sob pressão com 0,1% a 40% em peso de um agente de sopro, com base no peso total do material peletizado; e, em seguida; e iii’. despressurização para obter um material de pelotas espumadas.

12. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 ou 11, em que o agente de expansão é selecionado a partir do grupo que consiste de butano, propano, pentano, dióxido de carbono e nitrogênio.

13. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 12, em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

14. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 13, em que a faixa de fusão da composição (Z1) inicia-se abaixo de 100 °C em medição de DSC com velocidade de aquecimento de 20 K/min e a composição (Z1) a 180 °C e com peso aplicado de 21,6 kg de acordo com DIN EN ISO 1133 possui velocidade de fluxo de fusão (MFR) máxima de 250 g/10 min.

15. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 14, em que o plastificante (W) é selecionado a partir de derivados de ácido cítrico e de glicerol ou misturas de dois ou mais destes, em que pelo menos um grupo hidroxila de glicerol foi esterificado com ácido monocarboxílico com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

16. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 15, em que o plastificante (W) está presente na composição (Z1) em quantidade na faixa de 1% a 60% em peso com base no total da composição (Z1).

17. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 16, em que a composição (Z1) compreende um éster de ácido tricarboxílico como plastificante (W2).

18. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 17, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um poliol (P1) selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.

19. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 18, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um extensor de cadeias (KV) selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol.

20. Processo de acordo com qualquer das realizações 10 a 19, em que o poliuretano termoplástico (TPU-1) é produzido utilizando um di- isocianato selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di- isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI), di- isocianato de hexametileno (HDI) e 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilciclo-hexano (IPDI).

21. Material de pelotas espumadas que é ou pode ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 10 a

20.

22. Uso de material de pelotas espumadas conforme definido em qualquer das realizações 1 a 9 ou 21 para a produção de um artigo moldado.

23. Uso de acordo com a realização 22, em que o artigo moldado é produzido por meio de fusão ou união das esferas do material de pelotas espumadas entre si.

24. Uso de acordo com qualquer das realizações 22 ou 23, em que o artigo moldado é uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão, forração, apoio, espaldares, almofadas, camadas inferiores, maçanetas, filme protetor ou componente automotivo interno e externo.

25. Uso de esferas espumadas de acordo com qualquer das realizações 1 a 9 ou 21 em bolas e equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.

26. Material híbrido que compreende uma matriz composta de polímero (PM) e material de pelotas espumadas conforme definido em qualquer das realizações 1 a 9 ou 21 ou material de pelotas espumadas que é ou pode ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das realizações 10 a 20.

27. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é EVA.

28. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é poliuretano termoplástico.

29. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é poliuretano resiliente.

30. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é espuma de poliuretano.

31. Material híbrido de acordo com a realização 26, em que o polímero (PM) é espuma integral de poliuretano.

[00202] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção, mas não limitam, de nenhuma forma, o objeto da presente invenção.

EXEMPLOS

[00203] Foram utilizados os materiais de partida a seguir: - di-isocianato de 4,4’-difenilmetano; - politetra-hidrofurano que possui massa molar numérica média de 1 kg/mol; - adipato de polibutila que possui massa molar numérica média de 2400 g/mol produzida a partir de butano-1,4-diol e ácido adípico; - dióis poliméricos produzidos a partir de ácido adípico, etano-1,2-diol e butano-1,4-diol; - butano-1,4-diol; - etano-1,2-diol; - antioxidante fenólico; - adipato de dioctila; - dioctoato de estanho; - estabilizantes da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila); e - citrato de acetil tributila.

[00204] Produção de pelotas de TPU: EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)

[00205] 420 partes de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 88,8 partes de extensor de cadeias butano-1,4-diol e 700 partes de politetra- hidrofurano com massa molar numérica média de 1 kg/mol são sintetizadas em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C. Além disso, 15,3 partes de antioxidante fenólico e 25 ppm de uma solução de adipato de dioctila a 25% em dioctoato de estanho são adicionadas como catalisador de reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 2 (COMPARATIVO)

[00206] 312 partes de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 82,1 partes de extensor de cadeias butano-1,4-diol e 800 partes de adipato de polibutila que possui massa molar numérica média de 2400 g/mol produzida a partir de butano-1,4-diol e ácido adípico são sintetizadas em TPU em processo de modelagem manual. Além disso, 6,4 partes de estabilizante da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila) e 50 ppm de uma solução a 25% de dioctoato de estanho são adicionadas como catalisador de reação. A laje obtida é aquecida por 15 horas a 80 °C em forno de circulação de ar e fragmentada em seguida. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 3 (INVENÇÃO)

[00207] 393 partes de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano, 35,5 partes de extensor de cadeias etano-1,2-diol e 1000 partes de politetra- hidrofurano com massa molar numérica média de 1 kg/mol e 410 partes de citrato de acetil tributila são sintetizadas em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C. Além disso, 15,3 partes de antioxidante fenólico e 25 ppm de uma solução de adipato de dioctila a 25% em dioctoato de estanho são adicionadas como catalisador de reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 4 (INVENÇÃO)

[00208] 260 partes de 4,4’-MDI, 32,2 partes de extensor de cadeias etano-1,2-diol, 1000 partes de um diol de polímero produzido a partir de ácido adípico, etano-1,2-diol e butano-1,4-diol, este último em razão em massa de 1:1, que possui massa molar numérica média de 2000 g/mol, e 231,2 partes de citrato de acetil tributila são sintetizadas em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C.

Além disso, 10 partes de um estabilizante da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila), 3,08 partes de um antioxidante fenólico e 4,62 partes de lubrificante (ésteres de ácido montana parcialmente hidrolisado) são adicionadas durante a reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 5 (INVENÇÃO)

[00209] 260 partes de 4,4’-MDI, 31,6 partes de extensor de cadeias etano-1,2-diol e 1000 partes de um diol de polímero produzido a partir de ácido adípico, etano-1,2-diol e butano-1,4-diol, este último em razão em massa de 1:1, que possui massa molar numérica média de 2000 g/mol, e 260 partes de citrato de acetil tributila são sintetizadas em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C.

Além disso, 10 partes de um estabilizante da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila), 3,08 partes de um antioxidante fenólico e 4,62 partes de lubrificante (ésteres de ácido montana parcialmente hidrolisado) são adicionados durante a reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 6 (INVENÇÃO)

[00210] 260 partes de 4,4’-MDI, 32,2 partes de extensor de cadeias etano-1,2-diol e 1000 partes de um diol de polímero produzido a partir de ácido adípico, etano-1,2-diol e butano-1,4-diol, este último em razão em massa de 1:1, que possui massa molar numérica média de 2000 g/mol, e 231,2 partes de citrato de acetil tributila são sintetizadas em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C.

Além disso, 10 partes de um estabilizante da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila), 3,08 partes de um antioxidante fenólico e 4,62 partes de lubrificante (ésteres de ácido montana parcialmente hidrolisado) são adicionados durante a reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste. O produto obtido é aquecido a 85 °C em um misturador que pode ser aquecido (tipo DiOsa) e misturado com 25% em peso de triacetato de glicerol. Após uma etapa de mistura de 90 minutos, o produto é resfriado à temperatura ambiente mediante agitação. O plastificante é absorvido de forma homogênea pelo TPU.

O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste.

EXEMPLO 7 (INVENÇÃO)

[00211] 260 partes de 4,4’-MDI, 32,2 partes de extensor de cadeias etano-1,2-diol e 1000 partes de um diol de polímero produzido a partir de ácido adípico, etano-1,2-diol e butano-1,4-diol, este último em razão em massa de 1:1, que possui massa molar numérica média de 2000 g/mol e 231,2 partes de citrato de acetil tributila são sintetizados em TPU em um extrusor de reação, em que as temperaturas da zona do extrusor são de 140 °C a 210 °C.

Além disso, 10 partes de um estabilizante da hidrólise (carbodi-imida oligomérica produzida a partir de TMDXI = di-isocianato de tetrametilxilila), 3,08 partes de um antioxidante fenólico e 4,62 partes de lubrificante (ésteres de ácido montana parcialmente hidrolisado) são adicionadas durante a reação. O TPU peletizado produzido desta forma é utilizado para gerar cordões de extrusão, sobre os quais são determinados os valores de teste. O produto é aquecido a 85 °C em um misturador que pode ser aquecido (tipo DiOsa) e misturado com 45% em peso de triacetato de glicerol. Após uma etapa de mistura de 180 minutos, o produto é resfriado à temperatura ambiente mediante agitação. O plastificante é absorvido de forma homogênea pelo TPU.

PROPRIEDADES DOS PRODUTOS OBTIDOS

[00212] Os testes são conduzidos de acordo com DIN 53505 (Shore).

TABELA 1 Dureza Shore Densidade Resistência à tração Alongamento de Exemplos DIN ISO 7619-1 (g/l) (MPa) fratura (%) (3s) DIN 53504-S2 DIN 53504-S2 DIN 53504-S2 1 (comparativo 86 A 1,12 43 600 ) 2 (comparativo 95 A 1,21 48 520 ) 3 42 A 1,08 15 1100 4 37 A 1,18 12 1150 5 43 A 1,18 27 950 6 35 A 1,19 12 1200 7 29 A 1,19 10 1350

PRODUÇÃO DE ESFERAS DE ESPUMA

[00213] Amostras de TPU peletizadas (Exemplos 1-7) foram pressurizadas com CO2 supercrítico em autoclave sob alta pressão de acordo com a Tabela 2, resultando em penetração de CO2 no TPU. As esferas foram submetidas em seguida a alteração da pressão. Durante essa mudança de pressão, o CO2, anteriormente sob alta pressão, expandiu-se até a pressão padrão e, nesse processo, formou espuma do TPU parcialmente amolecido. O resfriamento súbito causado pela expansão de gases resultou na solidificação do TPU em uma espuma de esferas estável.

TABELA 2 Pressão de Pressão de Tempo de Temperatura de Exemplos autoclave despressurização impregnação autoclave (°C) (bar) (bar) (horas) 1 (comparativo) 120 135 1 4 2 (comparativo) 120 135 1 4 3 120 135 1 4 4 120 135 1 4

Pressão de Pressão de Tempo de Temperatura de Exemplos autoclave despressurização impregnação autoclave (°C) (bar) (bar) (horas) 5 120 135 1 4 6 120 135 1 4 7 120 135 1 4 3 120 200 1 3 4 120 200 1 3 5 120 200 1 3 6 120 200 1 3 7 120 200 1 3 3 130 200 1 3 4 130 200 1 3 5 130 200 1 3 6 130 200 1 3 7 130 200 1 3 TABELA 3 Temperatura de Pressão de Densidade Exemplos Aparência autoclave (°C) autoclave (bar) (g/l) formação de espuma 1 (comparativo) 120 135 425 mínima formação de espuma 2 (comparativo) 120 135 660 mínima 3 120 135 boa formação de espuma 265 boa formação de 4 120 135 213 espuma, áspero 5 120 135 formou espuma 370 6 120 135 boa formação de espuma 256 7 120 135 boa formação de espuma 238 3 120 200 boa formação de espuma 252 boa formação de 4 120 200 217 espuma, áspero 5 120 200 formou espuma 324 6 120 200 boa formação de espuma 250 boa formação de 7 120 200 232 espuma, não esférico 3 130 200 boa formação de espuma 260 4 130 200 boa formação de espuma 220 5 130 200 boa formação de espuma 308 6 130 200 boa formação de espuma 248 boa formação de 7 130 200 238 espuma, não esférico

MÉTODOS DE MEDIÇÃO

[00214] Os métodos de medição que podem ser utilizados para caracterização do material incluem os seguintes: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR e GPC.

- Propriedades mecânicas: (eTPU) - Densidade da espuma: DIN EN ISO 845:2009-10 - Resistência à propagação de rasgos: DIN EN ISO 8067:2009-06 - Teste de estabilidade dimensional: ISO 2796:1986-08 - Teste de tensão: ASTM D5035:2011 - Resiliência DIN 53512:2000-4

[00215] Literatura mencionada: WO 94/20568 WO 2007/082838 A1 WO 2017/030835 WO 2013/153190 A1 WO 2010/010010 WO 2011/141408 A2 Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.1.

Plastics Additive Handbook, 5ª edição, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munique, 2001 ([1]), págs. 98-136.

Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch (Plastics Handbook), 27ª edição, Hanser-Verlag, Munique, 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4.

EP 1979401 B1 US 2015/0337102 EP 2872309 B EP 3053732 A WO 2016/146537 Kunststoffhandbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane

(Polyurethanes), Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.

Piechota e Röhr em Integralschaumstoff (Integral Foam), Carl- Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1975.

Kunststoff-Handbuch (Plastics Handbook), volume 7, Polyurethane (Polyurethanes), 3ª edição, 1993, capítulo 7.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS caracterizado por compreender uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

2. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição (Z1) possuir dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A.

3. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela faixa de fusão da composição (Z1) iniciar-se abaixo de 100 °C em medição de DSC com velocidade de aquecimento de 20 K/min, na qual a composição (Z1) a 180 °C e peso aplicado de 21,6 kg de acordo com DIN EN ISO 1133 possui velocidade de fluxo de fusão máxima (MFR) de 250 g/10 min.

4. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo plastificante (W) ser selecionado a partir de derivados de ácido cítrico e de glicerol ou misturas de dois ou mais destes, em que pelo menos um grupo hidroxila de glicerol foi esterificado com ácido monocarboxílico com 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

5. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das revindicações 1 a 4, caracterizado pelo plastificante (W) estar presente na composição (Z1) em quantidade na faixa de 1% a 60% em peso com base no total da composição (Z1).

6. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela composição (Z1) compreender um éster de ácido tricarboxílico como plastificante (W2).

7. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo poliuretano termoplástico (TPU-1) ser produzido utilizando um poliol (P1) selecionado a partir do grupo que consiste de polieteróis, poliesteróis, álcoois policarbonatados e polióis híbridos.

8. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo poliuretano termoplástico (TPU-1) ser produzido utilizando um extensor de cadeias (KV) selecionado a partir do grupo que consiste de 1,2-etileno glicol, propano-1,3-diol, butano-1,4- diol e hexano-1,6-diol.

9. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo poliuretano termoplástico (TPU-1) ser produzido utilizando um di-isocianato selecionado a partir do grupo que consiste de 2,2’, 2,4’ e/ou 4,4’-di-isocianato de difenilmetano (MDI), 2,4 e/ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), 4,4’, 2,4’ e/ou 2,2’-di-isocianato de metilenodiciclo-hexila (H12MDI), di-isocianato de hexametileno (HDI) e 1- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (IPDI).

10. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS caracterizado por compreender as etapas a seguir: i. fornecimento de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A; ii. impregnação da composição (Z1) com um agente de sopro sob pressão; e iii. expansão da composição (Z1) por meio de redução da pressão.

11. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAL DE

PELOTAS ESPUMADAS caracterizado por compreender as etapas a seguir: i’. extrusão de uma composição (Z1) que compreende um poliuretano termoplástico (TPU-1) e pelo menos um plastificante (W), em que a composição (Z1) possui dureza Shore na faixa de 15 A a 43 A, para obter um material peletizado que possui diâmetro médio na faixa de 0,2 a 10 mm; ii’. impregnação do material peletizado sob pressão com 0,1% a 40% em peso de um agente de sopro, com base no peso total do material peletizado; e, em seguida; e iii’. despressurização para obter um material de pelotas espumadas.

12. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo agente de expansão ser selecionado a partir do grupo que consiste de butano, propano, pentano, dióxido de carbono e nitrogênio.

13. MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS caracterizado por ser ou poder ser obtido por meio de um processo conforme definido em qualquer das reivindicações 10 a 12.

14. USO DE MATERIAL DE PELOTAS ESPUMADAS conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 9 ou 13 caracterizado por ser para a produção de um artigo moldado.

15. USO de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo artigo moldado ser produzido por meio de fusão ou união das esferas do material de pelotas espumadas entre si.

16. USO de acordo com qualquer das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo artigo moldado ser uma sola de calçado, parte de sola de calçado, selim de bicicleta, acolchoamento, colchão, forração, apoio, espaldares, almofadas, camadas inferiores, maçanetas, filme protetor ou componente automotivo interno e externo.

17. USO DE PELOTAS ESPUMADAS de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 ou 13 em bolas e equipamento esportivo, ou como cobertura de pisos e painéis de parede, caracterizado por ser especialmente para superfícies esportivas, superfícies de pista e campo, quadras esportivas, áreas de recreação infantis e calçadas.

18. MATERIAL HÍBRIDO caracterizado por compreender uma matriz composta de polímero (PM) e pelotas espumadas conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 9 ou 13 ou pelotas espumadas que são ou podem ser obtidas por meio de um processo conforme definido em qualquer das reivindicações 10 a 12.