BR112021011630A2 - Péletes espumados, processo para a produção de péletes espumados, usos de péletes espumados e material híbrido - Google Patents
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Abstract
péletes espumados, processo para a produção de péletes espumados, usos de péletes espumados e material híbrido. a presente invenção se refere a péletes espumados compreendendo um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de uma composição de poliisocianato (ic) compreendendo pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol, pelo menos um extensor de cadeia (ce1) e uma composição de poliol (pc), e também se refere a um processo para a produção de tais péletes espumados. a presente invenção também compreende o uso de péletes espumados inventivos para a produção de um corpo moldado.
Description
[001] A presente invenção se refere a péletes espumados compreendendo um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de uma composição de poliisocianato (IC) compreendendo pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol, pelo menos um extensor de cadeia (CE1) e uma composição de poliol (PC), e também se refere a um processo para a produção de tais péletes espumados. A presente invenção também abrange o uso de péletes espumados inventivos para a produção de um corpo moldado.
[002] Péletes espumados, que também são referidos como espumas de grânulos (ou espumas de partículas), e também corpos moldados produzidos a partir dos mesmos, com base em poliuretano termoplástico ou outros elastômeros, são conhecidos (por exemplo, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO 2017030835, WO 2013/153190 A1, WO 2010010010) e têm diversos usos possíveis.
[003] Dentro do significado da presente invenção, “péletes espumados” ou então uma “espuma de grânulos” ou “espuma de partículas” refere-se a uma espuma na forma de grânulos, em que o diâmetro médio dos grânulos é de 0,2 a 20 mm, de preferência 0,5 a 15 mm e especialmente de 1 a 12 mm. No caso de grânulos não esféricos, por exemplo, alongados ou cilíndricos, o diâmetro significa a dimensão mais longa.
[004] Em princípio, existe uma necessidade de péletes espumados ou espumas de grânulos que tenham processabilidade melhorada para dar os corpos moldados correspondentes a temperaturas mínimas, mantendo ao mesmo tempo propriedades mecânicas vantajosas. Isto é especialmente relevante para os processos de fusão atualmente em uso generalizado, nos quais a entrada de energia para fundir os péletes espumados é introduzida por um meio auxiliar, por exemplo, vapor, uma vez que aqui a ligação melhorada é alcançada e danos ao material ou estrutura da espuma são, assim, simultaneamente reduzidos e, ao mesmo tempo, ligação ou fusão suficiente é obtida.
[005] Uma ligação ou fusão suficiente dos péletes espumados é essencial para obter propriedades mecânicas vantajosas da peça moldada produzida a partir dos péletes espumados. Se a ligação ou fusão dos grânulos de espuma for inadequada, suas propriedades não podem ser totalmente aproveitadas e há um efeito negativo resultante nas propriedades mecânicas gerais da peça moldada obtida. Considerações semelhantes se aplicam quando o corpo moldado foi enfraquecido. Em tais casos, as propriedades mecânicas são desvantajosas nos pontos enfraquecidos, sendo o resultado o mesmo que o mencionado acima. As propriedades do polímero usado, portanto, devem ser ajustáveis de forma eficiente.
[006] Os materiais conhecidos frequentemente têm um módulo de elasticidade muito baixo à temperatura ambiente, de modo que, para muitas aplicações, altas densidades devem ser alcançadas a fim de obter rigidez e estabilidade suficientes. Ao mesmo tempo, para muitas aplicações, uma alta recuperação elástica (rebound) e boas propriedades mecânicas devem ser alcançados e os materiais devem ser prontamente fundíveis para a produção de peças moldadas a partir dos péletes espumados.
[007] No contexto da presente invenção, “propriedades mecânicas vantajosas” devem ser interpretadas em relação às aplicações pretendidas. A aplicação mais proeminente para a matéria da presente invenção é a aplicação no setor de calçados, onde os péletes espumados podem ser usados para corpos moldados para partes constituintes do calçado em que a amortecimento e/ou acolchoamento é relevante, por exemplo, solas intermediárias e palmilhas.
[008] Foi, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer péletes espumados com base em polímeros que têm rigidez suficiente e, ao mesmo tempo, têm boas propriedades mecânicas e boa processabilidade. Foi um outro objetivo da presente invenção fornecer um processo para a produção dos correspondentes péletes espumados.
[009] De acordo com a invenção, este objetivo é alcançado por péletes espumados compreendendo um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de pelo menos os componentes (i) a (iii): (i) a composição de poliisocianato (IC); (ii) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (iii) a composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol.
[010] Foi surpreendentemente verificado que o uso dos componentes usados de acordo com a invenção e, em particular, da composição de isocianato específica (IC) permite que os péletes espumados sejam obtidos, que têm um alto módulo de elasticidade e ao mesmo tempo um baixo ponto de amolecimento, de modo que os péletes espumados possam ser prontamente processados em corpos moldados. Além disso, os péletes espumados inventivos apresentam boas propriedades mecânicas, como, por exemplo, alta elasticidade e boa recuperação elástica. Surpreendentemente, uma separação de fases muito boa pode ser alcançada de acordo com a invenção com, ao mesmo tempo, melhor capacidade de fusão da fase dura, de modo que sejam obtidos péletes espumados mais rígidos e ao mesmo tempo prontamente processáveis. Por exemplo, a dureza à compressão, em particular, pode ser significativamente melhorada em relação aos materiais convencionais.
[011] No contexto da presente invenção, salvo indicação em contrário, a recuperação elástica é determinada analogamente a DIN 53512, abril de 2000; o desvio do padrão é a altura do corpo de prova que deve ser de 12 mm, mas neste teste 20 mm é usado para evitar “penetração através” da amostra e medição do substrato.
[012] A presente invenção se refere a péletes espumados compreendendo um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de uma composição de poliisocianato (IC), um extensor de cadeia (CE1) e uma composição de poliol (PC). A composição de isocianato (IC) aqui compreende pelo menos um diisocianato simétrico com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol.
[013] Foi surpreendentemente verificado que os poliuretanos termoplásticos deste tipo podem ser facilmente processados para dar péletes espumados, que por sua vez podem ser prontamente processados para dar corpos moldados que, em particular, têm um alto módulo de elasticidade e uma recuperação elástica muito boa.
[014] De acordo com a invenção, a composição de isocianato (IC) compreende um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol. Os isocianatos adequados são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. De acordo com a invenção, a composição de isocianato (IC) também pode compreender outros isocianatos.
[015] No contexto da presente invenção, o isocianato alifático é preferencialmente um diisocianato linear, especialmente um diisocianato linear com um número par de átomos de carbono. Em uma outra forma de realização, a presente invenção, em conformidade, refere-se a péletes espumados como descrito anteriormente, em que o diisocianato alifático é um diisocianato linear possuindo um número par de átomos de carbono.
[016] No contexto da presente invenção, o diisocianato alifático é ainda, de preferência, isomericamente puro.
[017] Um diisocianato alifático adequado com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol é, a título de exemplo, hexametileno diisocianato (HDI).
[018] Em uma outra forma de realização, a presente invenção, em conformidade, refere-se a péletes espumados como descrito anteriormente, em que o diisocianato alifático é hexametileno diisocianato (HDI).
[019] Outros isocianatos adequados no contexto da presente invenção são, em particular, diisocianatos, em particular diisocianatos alifáticos ou aromáticos, mais preferencialmente diisocianatos aromáticos.
[020] Além disso, no contexto da presente invenção, produtos pré-reagidos podem ser usados como componentes de isocianato, em que alguns dos componentes OH são reagidos com um isocianato em uma etapa de reação anterior. Os produtos obtidos reagem com os demais componentes OH em uma etapa subsequente, a reação real do polímero, formando assim o poliuretano termoplástico.
[021] Os diisocianatos alifáticos usados são diisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos habituais, por exemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- e/ou octametileno diisocianato, 2-metilpentametileno 1,5-diisocianato, 2- etiltetrametileno 1,4-diisocianato, butileno 1,4-diisocianato, trimetilhexametileno 1,6-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), ciclohexano 1,4-diisocianato, 1-metil ciclohexano 2,4-diisocianato e/ou 1-metilciclohexano 2,6-diisocianato, metileno diciclohexil 4,4’-, 2,4’- e/ou 2,2’- diisocianato (H12MDI).
[022] Os diisocianatos aromáticos adequados são, em particular, naftileno 1,5-diisocianato (NDI), tolileno 2,4- e/ou 2,6-diisocianato (TDI), 3,3’-
dimetil-4,4’-diisocianatobifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PDI), difeniletano 4,4’-diisocianato (EDI), metileno difenil diisocianato (MDI), onde o termo MDI é entendido como significando difenilmetano 2,2’, 2,4’- e/ou 4,4’-diisocianato, dimetildifenil 3,3’-diisocianato, difeniletano 1,2-diisocianato e/ou fenileno diisocianato ou H12MDI (metileno diciclohexil 4,4’-diisocianato).
[023] Em princípio, também podem ser utilizadas misturas.
Exemplos de misturas são misturas compreendendo pelo menos um outro metileno difenil diisocianato além de metileno difenil 4,4’-diisocianato. O termo “metileno difenil diisocianato” aqui significa difenilmetano 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’- diisocianato ou uma mistura de dois ou três isômeros. É, portanto, possível usar como isocianato adicional, por exemplo, difenilmetano 2,2’- ou 2,4’- diisocianato ou uma mistura de dois ou três isômeros. Nesta forma de realização, a composição de poliisocianato também pode compreender outros poliisocianatos mencionados acima.
[024] Se outros isocianatos forem usados, estes estão presentes na composição de isocianato (IC) de preferência em uma quantidade na faixa de 0,1% a 20% em peso, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,1% a 10% em peso e, particularmente de preferência, em uma quantidade na faixa de 0,5% a 5% em peso.
[025] Os exemplos preferidos de isocianatos de funcionalidade superior são triisocianatos, por exemplo trifenilmetano 4,4’,4’’- triisocianato, e também os cianuratos dos diisocianatos acima mencionados e os oligômeros obtidos por reação parcial de diisocianatos com água, por exemplo, os biuretos dos diisocianatos acima mencionados, e também oligômeros que podem ser obtidos por reação controlada de diisocianatos semibloqueados com polióis tendo uma média de mais de dois e, de preferência, três ou mais grupos hidroxila.
[026] Os isocianatos orgânicos que podem ser usados são isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos.
[027] Os agentes de reticulação também podem adicionalmente ser usados, por exemplo, os poliisocianatos ou polióis de funcionalidade superior mencionados anteriormente, ou então outras moléculas de funcionalidade superior possuindo uma pluralidade de grupos funcionais reativos a isocianato. É igualmente possível, no contexto da presente invenção, conseguir a reticulação dos produtos através de um excesso dos grupos isocianato usados em proporção com os grupos hidroxila. Exemplos de isocianatos de funcionalidade superior são triisocianatos, por exemplo trifenilmetano 4,4’,4’’- triisocianato e isocianuratos, e também os cianuratos dos diisocianatos acima mencionados e os oligômeros obtidos por reação parcial de diisocianatos com água, por exemplo, os biuretos dos diisocianatos acima mencionados, e também oligômeros obtidos por reação controlada de diisocianatos semibloqueados com polióis tendo uma média de mais de dois e, de preferência, três ou mais grupos hidroxila.
[028] Aqui, no contexto da presente invenção, a quantidade de agente de reticulação, ou seja, de isocianatos de funcionalidade superior e polióis de funcionalidade superior ou extensores de cadeia de funcionalidade superior, não é superior a 3% em peso, de preferência inferior a 1% em peso, ainda preferencialmente menos de 0,5% em peso, com base na mistura total dos componentes.
[029] A composição de poliisocianato também pode compreender um ou mais solventes. Os solventes adequados são conhecidos dos técnicos no assunto. Exemplos adequados são solventes não reativos, tais como acetato de etila, metil etil cetona e hidrocarbonetos.
[030] Uma composição de poliol (PC) é usada de acordo com a invenção. De acordo com a invenção, a composição de poliol (PC) compreende pelo menos um poliol. Os polióis adequados são conhecidos, em princípio,
pelos técnicos no assunto e descritos, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch [Manual de Plásticos], volume 7, Polyurethane [Poliuretanos]”, Carl Hanser Verlag, 3ª edição 1993, capítulo 3.1. É dada preferência particular ao uso, como poliol (P1), poliesteróis ou polieteróis como polióis. É igualmente possível usar policarbonatos. Copolímeros também podem ser usados no contexto da presente invenção. Os polióis poliéteres são particularmente preferidos. O peso molecular numérico médio dos polióis usados de acordo com a invenção está de preferência na faixa de 500 a 5000 g/mol, a título de exemplo, na faixa de 550 g/mol a 2000 g/mol, de preferência na faixa de 600 g/mol a 1500 g/mol, especialmente entre 650 g/mol e 1000 g/mol.
[031] Polieteróis, mas também poliesteróis, copolímeros em bloco e polióis híbridos, como por exemplo poli(éster/amida), são adequados de acordo com a invenção. De acordo com a invenção, os polieteróis preferidos são polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, poliadipatos, policarbonatos, policarbonato dióis e policaprolactona.
[032] Em uma outra forma de realização, a presente invenção, em conformidade, refere-se a péletes espumados como descrito anteriormente, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em polieteróis, poliesteróis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato.
[033] Os polióis adequados são, por exemplo, aqueles que têm blocos de éter e éster, por exemplo, policaprolactona com blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou então poliéteres com blocos terminais de policaprolactona. De acordo com a invenção, os polieteróis preferidos são polietilenoglicóis e polipropilenoglicóis. A policaprolactona também é preferida.
[034] É também possível, de acordo com a invenção, usar misturas de diferentes polióis. Os polióis/composição de poliol usados preferencialmente têm uma funcionalidade média entre 1,8 e 2,3, preferencialmente entre 1,9 e 2,2, em particular 2. Os polióis usados de acordo com a invenção preferencialmente têm apenas grupos hidroxila primários.
[035] Em uma forma de realização da presente invenção, é usada uma composição de poliol (PC) que compreende pelo menos politetrahidrofurano. De acordo com a invenção, a composição de poliol também pode compreender outros polióis além de politetrahidrofurano.
[036] Outros polióis adequados de acordo com a invenção são, por exemplo, poliéteres, mas também poliésteres, copolímeros em bloco e também polióis híbridos como, por exemplo, poli(éster/ amida). Os copolímeros em bloco adequados são, por exemplo, aqueles que têm blocos de éter e éster, por exemplo, policaprolactona com blocos terminais de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, ou então poliéteres com blocos terminais de policaprolactona. De acordo com a invenção, os polieteróis preferidos são polietilenoglicóis e polipropilenoglicóis. A policaprolactona também é preferida como outro poliol.
[037] Em uma forma de realização particularmente preferida, o politetrahidrofurano tem um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol, ainda preferencialmente na faixa de 550 a 2500 g/mol, particularmente de preferência na faixa de 650 a 2000 g/mol.
[038] No contexto da presente invenção, a composição da composição de poliol (PC) pode variar em amplas faixas. A composição de poliol também pode compreender misturas de vários polióis.
[039] De acordo com a invenção, a composição de poliol também pode compreender um solvente. Os solventes adequados são conhecidos per se pelos técnicos no assunto.
[040] Quando é usado politetrahidrofurano, o peso molecular numérico médio Mn do politetrahidrofurano está, de preferência, na faixa de
500 a 5000 g/mol. O peso molecular numérico médio Mn do politetrahidrofurano está ainda preferencialmente na faixa de 500 a 1400 g/mol.
[041] Em uma outra forma de realização, a presente invenção também se refere a péletes espumados como descrito anteriormente, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol.
[042] Em uma outra forma de realização, a presente invenção, consequentemente, se refere a péletes espumados conforme descrito anteriormente, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 2000 g/mol.
[043] Também podem ser utilizadas misturas de vários politetrahidrofuranos de acordo com a invenção, isto é, misturas de politetrahidrofuranos com pesos moleculares diferentes.
[044] Os polieteróis preferidos de acordo com a invenção são os polietilenoglicóis, os polipropilenoglicóis e os politetrahidrofuranos, e também os polieteróis mistos dos mesmos. Misturas de vários politetrahidrofuranos com pesos moleculares diferentes também podem, a título de exemplo, ser utilizadas de acordo com a invenção.
[045] De acordo com a invenção, pelo menos um extensor de cadeia (CE1) também é usado. Os extensores de cadeia adequados são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. A título de exemplo, os extensores de cadeia são compostos com dois grupos que são reativos com os grupos isocianato, em particular aqueles com um peso molecular inferior a 500 g/mol. Os extensores de cadeia adequados são, por exemplo, diaminas ou dióis. Os dióis são mais preferidos de acordo com a invenção. No escopo da presente invenção, também podem ser utilizadas misturas de dois ou mais extensores de cadeia.
[046] Os dióis adequados são conhecidos, em princípio, pelos técnicos no assunto. De acordo com a invenção, o diol tem preferencialmente um peso molecular de <500 g/mol. De acordo com a invenção, dióis alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos, com um peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol, podem ser usados aqui como extensores de cadeia, por exemplo.
É dada preferência a alcanodióis com 2 a 10 átomos de carbono no radical alquileno, especialmente di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- e/ou decaalquilenoglicóis. Para a presente invenção, é dada preferência particular a 1,2-etilenoglicol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol.
[047] Extensores de cadeia adequados (CE1) no contexto da presente invenção também são compostos ramificados, tais como 1,4- ciclohexanodimetanol, 2-butil-2-etilpropanodiol, neopentil glicol, 2,2,4- trimetilpentano-1,3-diol, pinacol, 2-etilhexano-1,3-diol ou ciclohexano-1,4-diol.
[048] Em uma outra forma de realização, a presente invenção, consequentemente, se refere a péletes espumados conforme descrito anteriormente, em que o extensor de cadeia (CE1) é selecionado a partir do grupo que consiste em propano-1,3-diol, etano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e HQEE.
[049] As razões quantitativas dos componentes usados são preferencialmente selecionadas aqui de acordo com a etapa (b) de modo que um teor de segmento rígido na faixa de 10% a 40% seja obtido.
[050] Salvo indicação em contrário, os pesos moleculares ponderais médios Mw dos copolímeros em bloco termoplásticos são determinados no contexto da presente invenção por meio de GPC, dissolvido em HFIP (hexafluoroisopropanol). O peso molecular é determinado usando duas colunas GPC dispostas em série (PSS-Gel; 100 A; 5 µ; 300*8 mm, Jordi- Gel DVB; leito misto; 5 µ; 250*10 mm; temperatura da coluna 60 °C; fluxo 1 ml/min; detector RI). A calibração é realizada aqui com polimetilmetacrilato (EasyCal; de PSS, Mainz) e HFIP é usado como eluente.
[051] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um processo para a produção de péletes espumados. Neste caso, a presente invenção se refere a um processo para a produção de péletes espumados compreendendo as etapas de (i) fornecer uma composição (C1) compreendendo um poliuretano termoplástico, em que o poliuretano termoplástico é obtido ou obtenível pela reação de pelo menos os componentes (a) a (c): (a) uma composição de poliisocianato (IC); (b) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (c) uma composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol; (ii) impregnar a composição (C1) com um agente de expansão sob pressão; (iii) expandir a composição (C1) por meio de diminuição da pressão.
[052] No contexto da presente invenção, a composição (C1) pode ser usada aqui na forma de um fundido ou na forma de péletes.
[053] No que diz respeito às formas de realização preferidas do processo, matérias-primas ou razões de mistura adequadas, é feita referência às declarações acima que se aplicam correspondentemente.
[054] O processo inventivo pode compreender outras etapas, por exemplo, ajustes de temperatura.
[055] A mistura de polímero não expandido da composição (C1) necessária para a produção dos péletes espumados é produzida de uma maneira conhecida a partir dos componentes individuais e também opcionalmente outros componentes, tais como, a título de exemplo, auxiliares de processamento, estabilizantes, compatibilizantes ou pigmentos. Exemplos de processos adequados são os processos de mistura convencionais com o auxílio de um amassador, em modo contínuo ou descontínuo, ou com o auxílio de uma extrusora, por exemplo, uma extrusora de dupla rosca co-rotativa.
[056] No caso de compatibilizantes ou auxiliares, como por exemplo estabilizadores, estes também podem já estar incorporados nos componentes durante a produção destes últimos. Os componentes individuais são geralmente combinados antes do processo de mistura ou medidos no aparelho que realiza a mistura. No caso de uma extrusora, os componentes são todos medidos na entrada e transportados juntos para a extrusora, ou os componentes individuais são adicionados por meio de uma alimentação lateral.
[057] O processamento ocorre em uma temperatura na qual os componentes estão presentes em um estado plastificado. A temperatura depende das faixas de amolecimento ou fusão dos componentes, mas deve estar abaixo da temperatura de decomposição de cada componente. Aditivos, tais como pigmentos ou cargas ou outros dos auxiliares habituais acima mencionados, também não são fundidos, mas antes incorporados no estado sólido.
[058] Outras formas de realização usando métodos bem estabelecidos também são possíveis aqui, com os processos usados na produção dos materiais de partida sendo capazes de ser integrados diretamente na produção.
[059] Por exemplo, seria possível, por exemplo, no caso do processo de correia, introduzir o polímero de estireno, o modificador de impacto e também cargas ou corantes diretamente no final da correia em que o material é alimentado em uma extrusora, a fim de obter grânulos lenticulares.
[060] Alguns dos auxiliares habituais acima mencionados podem ser adicionados à mistura nesta etapa.
[061] Os péletes espumados inventivos geralmente têm uma densidade aparente de 50 g/l a 200 g/l, preferencialmente 60 g/l a 180 g/l, particularmente de preferência 80 g/l a 150 g/l. A densidade aparente é medida analogamente a DIN ISO 697, onde, em contraste com o padrão, a determinação dos valores acima envolve o uso de um recipiente com um volume de 10 L em vez de um recipiente com um volume de 0,5 L, uma vez que, especialmente para grânulos de espuma tendo baixa densidade e alta massa, a medição usando apenas 0,5 L de volume é muito imprecisa.
[062] Como afirmado acima, o diâmetro dos péletes espumados é de 0,5 a 30 mm, de preferência 1 a 15 mm e, especialmente, de 3 a 12 mm.
Para péletes espumados não esféricos, por exemplo alongados ou cilíndricos, diâmetro significa a dimensão mais longa.
[063] Os péletes espumados podem ser produzidos pelos métodos bem estabelecidos conhecidos na técnica anterior por meio de: (i) fornecer uma composição inventiva (C); (ii) impregnar a composição com um agente de expansão sob pressão; (iii) expandir a composição por meio de diminuição da pressão.
[064] A quantidade de agente de expansão é, preferencialmente, 0,1 a 40 partes em peso, especialmente 0,5 a 35 partes em peso e, particularmente de preferência, 1 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade usada da composição (C).
[065] Uma forma de realização do processo acima mencionado compreende: (i) fornecer uma composição inventiva (C) na forma de péletes; (ii) impregnar os péletes com um agente de expansão sob pressão; (iii) expandir os péletes por meio de diminuição da pressão.
[066] Uma outra forma de realização do processo mencionado acima compreende uma etapa adicional: (i) fornecer uma composição inventiva (C) na forma de péletes; (ii) impregnar os péletes com um agente de expansão sob pressão; (iii-a) reduzir a pressão para a pressão padrão sem espumar os péletes, opcionalmente por meio de redução prévia da temperatura, (iii-b) espumar os péletes por meio de um aumento de temperatura.
[067] Os péletes não expandidos têm, de preferência, um diâmetro mínimo médio de 0,2 a 10 mm aqui (determinado por meio de avaliação 3D dos péletes, por exemplo, por meio de análise de imagem dinâmica com o uso de um aparelho de medição óptica 3D PartAn da Microtrac).
[068] Os péletes individuais geralmente têm uma massa média na faixa de 0,1 a 50 mg, de preferência na faixa de 4 a 40 mg e, particularmente, de preferência na faixa de 7 a 32 mg. Esta massa média dos péletes (peso das partículas) é determinada como a média aritmética por meio de três operações de pesagem de, em cada caso, 10 partículas de pélete.
[069] Uma forma de realização do processo acima mencionado compreende impregnar os péletes com um agente de expansão sob pressão e, subsequentemente, expandir os péletes nas etapas (I) e (II): (I) impregnar os péletes na presença de um agente de expansão sob pressão a temperaturas elevadas em um recipiente de reação fechado adequado (por exemplo, autoclaves) (II) despressurização súbita sem resfriamento.
[070] A impregnação na etapa (I) pode ocorrer aqui na presença de água e, opcionalmente, auxiliares de suspensão, ou apenas na presença do agente de expansão e na ausência de água.
[071] Os auxiliares de suspensão adequados são, por exemplo, estabilizadores inorgânicos insolúveis em água, tais como fosfato tricálcico, pirofosfato de magnésio, carbonatos de metal; e também álcool polivinílico e tensoativos, tais como dodecilarilsulfonato de sódio. Eles são normalmente usados em quantidades de 0,05 a 10% em peso, com base na composição inventiva.
[072] Dependendo da pressão escolhida, as temperaturas de impregnação estão na faixa de 100 °C a 200 °C, onde a pressão no recipiente de reação está entre 0,2 a 15 MPa (2 a 150 bar), preferencialmente entre 0,5 a 10 MPa (5 a 100 bar), particularmente de preferência entre 2 a 6 MPa (20 a 60 bar), sendo o tempo de impregnação geralmente de 0,5 a 10 horas.
[073] A realização do processo em suspensão é conhecida dos técnicos no assunto e foi descrita, a título de exemplo, extensivamente no documento WO 2007/082838.
[074] Ao realizar o processo na ausência do agente de expansão, deve-se tomar cuidado para evitar a agregação dos péletes de polímero.
[075] Os agentes de expansão adequados para realizar o processo em um recipiente de reação fechado adequado são, por exemplo, líquidos e gases orgânicos que estão em um estado gasoso sob as condições de processamento, tais como hidrocarbonetos ou gases inorgânicos ou misturas de líquidos ou gases orgânicos com gases inorgânicos, onde estes também podem ser combinados.
[076] Exemplos de hidrocarbonetos adequados são hidrocarbonetos alifáticos halogenados ou não halogenados, saturados ou insaturados, de preferência hidrocarbonetos alifáticos não halogenados, saturados ou insaturados.
[077] Os agentes de expansão orgânicos preferidos são os hidrocarbonetos alifáticos saturados, em particular aqueles com 3 a 8 átomos de carbono, por exemplo butano ou pentano.
[078] Gases inorgânicos adequados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono, preferencialmente nitrogênio ou dióxido de carbono, ou misturas dos gases acima mencionados.
[079] Em uma outra forma de realização, a impregnação dos péletes com um agente de expansão sob pressão compreende processos e expansão subsequente dos péletes nas etapas (α) e (β): (α) impregnar os péletes na presença de um agente de expansão sob pressão a temperaturas elevadas em uma extrusora, (β) peletizar a composição que emerge da extrusora sob condições que evitam a formação de espuma descontrolada.
[080] Os agentes de expansão adequados nesta versão de processo são compostos orgânicos voláteis com um ponto de ebulição à pressão padrão, 101,3 kPa (1013 mbar), de -25 °C a 150 °C, especialmente -10 °C a 125 °C. De boa adequação são os hidrocarbonetos (de preferência sem halogênio), especialmente os alcanos C4-10, por exemplo os isômeros de butano, pentano, hexano, heptano e octano, com particular preferência isobutano. Outros agentes de expansão possíveis são, além disso, compostos estericamente mais exigentes, tais como álcoois, cetonas, ésteres, éteres e carbonatos orgânicos.
[081] Neste caso, a composição é misturada com o agente de expansão, que é fornecido à extrusora, sob pressão na etapa (ii) em uma extrusora durante a fusão. A mistura que compreende o agente de expansão é extrudida e peletizada sob pressão, de preferência usando contrapressão controlada a um nível moderado (um exemplo sendo a peletização subaquática). O fio derretido forma espuma no processo e a peletização dá origem aos péletes espumados.
[082] A realização do processo por meio de extrusão é conhecida dos técnicos no assunto e foi descrita, a título de exemplo, extensivamente no documento WO 2007/082838 e também no documento WO 2013/153190 A1.
[083] As extrusoras que podem ser utilizadas são qualquer uma das máquinas convencionais à base de roscas, em particular extrusoras de rosca única e dupla rosca (por exemplo, tipo ZSK da Werner & Pfleiderer), co- amassadores, máquinas Kombiplast, misturadores de amassar MPC, misturadores FCM, extrusoras de rosca de amassar KEX e extrusoras de rolo de cisalhamento, como foram descritas a título de exemplo em Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Manual de Plásticos], 27ª edição, Hanser-Verlag, Munich 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4. A extrusora é normalmente operada a uma temperatura na qual a composição (C1) está presente como um fundido, por exemplo, de 120 °C a 250 °C, em particular 150 a 210 °C, e a uma pressão, após a adição do agente de expansão de 4 a 20 MPa (40 a 200 bar), de preferência de 6 a 15 MPa (60 a 150 bar), particularmente de preferência de 8 a 12 MPa (80 a 120 bar), a fim de assegurar a homogeneização do agente de expansão com o fundido.
[084] O processo aqui pode ser realizado em uma extrusora ou em um arranjo composto de uma ou mais extrusoras. Assim, a título de exemplo, os componentes podem ser fundidos e misturados, e um agente de expansão injetado, em uma primeira extrusora. Na segunda extrusora, o fundido impregnado é homogeneizado e a temperatura e/ou a pressão são ajustadas. Se, a título de exemplo, três extrusoras são combinadas entre si, a mistura dos componentes e a injeção do agente de expansão também podem ser divididas entre duas seções de processo diferentes. Se, como é preferido,
apenas uma extrusora é usada, todas as etapas do processo - fusão, mistura, injeção do agente de expansão, homogeneização e ajuste da temperatura e/ou da pressão - são realizadas em uma única extrusora.
[085] Como alternativa e de acordo com os métodos descritos em WO 2014/150122 ou WO 2014/150124 A1, os péletes espumados correspondentes, que são opcionalmente já coloridos, podem ser produzidos diretamente a partir dos péletes em que os péletes correspondentes são saturados com um líquido supercrítico, são removidos do líquido supercrítico, seguido por: (i’) imersão do artigo em um fluido aquecido, ou (ii’) irradiação do artigo com radiação energética (por exemplo, radiação infravermelha ou de micro-ondas).
[086] Exemplos de líquidos supercríticos adequados são aqueles descritos em WO 2014150122 ou, por exemplo, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, etano, etileno, oxigênio ou nitrogênio, de preferência dióxido de carbono ou nitrogênio.
[087] O líquido supercrítico aqui também pode compreender um líquido polar com parâmetro de solubilidade de Hildebrand igual ou superior a 9 MPa-1/2.
[088] O fluido supercrítico ou o fluido aquecido também pode compreender um corante aqui, como resultado do qual um artigo espumado colorido é obtido.
[089] A presente invenção fornece ainda um corpo moldado produzido a partir dos péletes espumados inventivos.
[090] Os corpos moldados correspondentes podem ser produzidos por métodos conhecidos dos técnicos no assunto.
[091] Um processo preferido aqui para a produção de uma peça moldada de espuma compreende as seguintes etapas:
(A) introdução dos péletes espumados inventivos em um molde apropriado; (B) fusão dos péletes espumados inventivos da etapa (i).
[092] A fusão na etapa (B) é preferencialmente realizada em um molde fechado, em que a fusão pode ser realizada por meio de vapor, ar quente (como descrito, por exemplo, em EP 1979401 B1) ou radiação energética (micro-ondas ou ondas de rádio).
[093] A temperatura durante a fusão dos péletes espumados é de preferência inferior ou próxima da temperatura de fusão do polímero a partir do qual a espuma de grânulos foi produzida. Para os polímeros amplamente utilizados, a temperatura para a fusão dos péletes espumados está em conformidade entre 100 °C e 180 °C, de preferência entre 120 e 150 °C.
[094] Perfis de temperatura/ tempos de residência podem ser determinados individualmente aqui, por exemplo, em analogia com os processos descritos em US 20150337102 ou EP 2872309 B1.
[095] A fusão por meio de radiação energética geralmente ocorre na faixa de frequência de micro-ondas ou ondas de rádio, opcionalmente na presença de água ou de outros líquidos polares, por exemplo, hidrocarbonetos que absorvem micro-ondas tendo grupos polares (como, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos e de dióis ou de trióis, ou glicóis e polietilenoglicóis líquidos), e pode ser efetuada em analogia com os processos descritos em EP 3053732 A ou WO 16146537.
[096] Como afirmado acima, os péletes espumados também podem compreender corantes. Os corantes podem ser adicionados aqui de várias maneiras.
[097] Em uma forma de realização, os péletes espumados produzidos podem ser coloridos após a produção. Neste caso, os péletes espumados correspondentes são colocados em contato com um líquido veículo compreendendo um corante, onde o líquido veículo (CL) tem uma polaridade que é adequada para que ocorra a sorção do líquido veículo nos péletes espumados. Isto pode ser realizado em analogia com os métodos descritos no pedido EP com o número de pedido 17198591.4.
[098] Exemplos de corantes adequados são pigmentos inorgânicos ou orgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos naturais ou sintéticos adequados são negro de fumo, grafite, óxidos de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zircônio, compostos de óxido de cobalto, compostos de óxido de cromo, compostos de óxido de cobre. Exemplos de pigmentos orgânicos adequados são pigmentos azo e pigmentos policíclicos.
[099] Em uma outra forma de realização, a cor pode ser adicionada durante a produção dos péletes espumados. A título de exemplo, o corante pode ser adicionado à extrusora durante a produção dos péletes espumados por meio de extrusão.
[0100] Em alternativa, o material já colorido pode ser utilizado como material de partida para a produção dos péletes espumados, sendo este extrudado - ou sendo expandido no recipiente fechado pelos processos acima mencionados.
[0101] Além disso, no processo descrito em WO 2014150122, o líquido supercrítico ou o líquido aquecido pode compreender um corante.
[0102] Como afirmado acima, as peças moldadas inventivas têm propriedades vantajosas para as aplicações acima mencionadas na exigência do setor de calçados e calçados esportivos.
[0103] Neste caso, as propriedades de tração e compressão dos corpos moldados produzidos a partir dos péletes espumados são diferenciadas pelo fato de que a resistência à tração é superior a 600 kPa (DIN EN ISO 1798, abril de 2008) e o alongamento à ruptura é superior a 100% (DIN EN ISO 1798, abril de 2008) e a tensão de compressão está acima de 15 kPa a 10% de compressão (análogo a DIN EN ISO 844, novembro de 2014; o desvio do padrão é que a altura da amostra é de 20 mm em vez de 50 mm e, portanto, a velocidade de teste é ajustada para 2 mm/min).
[0104] A resiliência de recuperação elástica dos corpos moldados produzidos a partir dos péletes espumados é superior a 55% (análogo a DIN 53512, abril de 2000; o desvio do padrão é a altura do corpo de prova que deve ser de 12 mm, mas neste teste 20 mm é usado em a fim de evitar “penetração através” da amostra e medição do substrato).
[0105] Como afirmado acima, existe uma relação entre a densidade e as propriedades de compressão dos corpos moldados produzidos.
A densidade das peças moldadas produzidas é vantajosamente de 75 a 375 kg/m3, de preferência de 100 a 300 kg/m3, particularmente de preferência de 150 a 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, outubro de 2009).
[0106] A razão da densidade da peça moldada para a densidade aparente dos péletes espumados inventivos aqui é geralmente entre 1,5 e 2,5, de preferência 1,8 a 2,0.
[0107] A invenção fornece, adicionalmente, o uso de péletes espumados inventivos para a produção de um corpo moldado para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas (combisoles) de calçado, selins de bicicleta, pneus de bicicleta, elementos de amortecimento, acolchoamento, colchões, forros, alças, películas protetoras, em componentes no interior e exterior de automóveis, em bolas e equipamento desportivo ou como revestimento de pavimentos, em especial para superfícies desportivas, superfícies de pista e de campo, pavilhões desportivos, parques infantis e vias.
[0108] É dada preferência ao uso de péletes espumados inventivos para a produção de um corpo moldado para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçado ou um elemento de acolchoamento para calçados. Aqui, o calçado é, de preferência, um calçado para atividades ao ar livre (outdoor), calçado esportivo, sandálias, bota ou calçado de segurança, particularmente, preferencialmente um calçado esportivo.
[0109] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma sola combinada de calçado para calçados, de preferência para calçados para atividades ao ar livre, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, particularmente de preferência calçados esportivos.
[0110] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma sola intermediária para calçados, de preferência para calçados para atividades ao ar livre, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, particularmente de preferência calçados esportivos.
[0111] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, em que o corpo moldado é uma palmilha para calçados, de preferência para calçados para atividades ao ar livre, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, particularmente de preferência calçados esportivos.
[0112] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, em que o corpo moldado é um elemento de acolchoamento para calçados, de preferência para calçados para atividades ao ar livre, calçados esportivos, sandálias, botas ou calçados de segurança, particularmente de preferência calçados esportivos.
[0113] O elemento de acolchoamento aqui pode ser usado, a título de exemplo, na região do calcanhar ou na região do antepé.
[0114] A presente invenção, portanto, também fornece ainda um calçado no qual o corpo moldado inventivo é usado como entressola, sola intermediária ou acolchoamento, por exemplo, na região do calcanhar ou na região do antepé, em que o calçado é preferencialmente um calçado para atividades ao ar livre, calçado esportivo, sandália, bota ou calçado de segurança, particularmente de preferência um calçado esportivo.
[0115] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a péletes espumados obtidos ou obteníveis por um processo inventivo.
[0116] Os copolímeros em bloco usados de acordo com a invenção têm tipicamente uma fase dura composta por poliéster aromático e uma fase macia. Por conta de sua estrutura de bloco predeterminada, que resulta da construção de moléculas que já são poliméricas per se e, portanto, de cadeia longa – tais como um bloco de construção de politetrahidrofurano e um bloco de construção de tereftalato de polibutileno, os copolímeros em bloco usados de acordo com a invenção têm uma boa separação de fases entre a fase macia resiliente e a fase dura rígida. Esta boa separação de fases se manifesta em uma propriedade que é referida como alta “recuperação” (snapback), mas pode ser caracterizada apenas com grande dificuldade usando métodos físicos e leva a propriedades particularmente vantajosas dos péletes espumados inventivos.
[0117] Devido às boas propriedades mecânicas e bom comportamento à temperatura, as espumas de polímero inventivas são particularmente adequadas para a produção de corpos moldados. Os corpos moldados podem, a título de exemplo, ser produzidos a partir dos péletes espumados inventivos por fusão ou ligação.
[0118] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso de péletes espumados inventivos ou de péletes espumados obtidos ou obteníveis por um processo inventivo para a produção de corpos moldados. Em uma outra forma de realização, a presente invenção, consequentemente, também se refere ao uso de péletes espumados inventivos, ou de péletes espumados obtidos ou obteníveis por um processo inventivo, para a produção de corpos moldados, em que o corpo moldado é produzido por meio de fusão ou ligação dos grânulos um ao outro.
[0119] Os corpos moldados obtidos de acordo com a invenção são adequados, por exemplo, para a produção de solas de calçado, partes de uma sola de calçado, selins de bicicleta, acolchoamento, colchões, forros, alças, películas protetoras, componentes no interior e exterior de automóveis, em bolas e equipamento desportivo ou como revestimento de pavimentos e painéis de parede, especialmente para superfícies desportivas, superfícies de pista e de campo, pavilhões desportivos, parques infantis e vias.
[0120] Em uma outra forma de realização, a presente invenção, consequentemente, também se refere ao uso de péletes espumados inventivos, ou de péletes espumados obtidos ou obteníveis por um processo inventivo, para a produção de corpos moldados, em que o corpo moldado é uma sola de calçado, parte de uma sola de calçado, um selim de bicicleta, acolchoamento, um colchão, forro, alça, película protetora, um componente em interiores e exteriores de automóveis.
[0121] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere ao uso dos péletes espumados inventivos ou grânulos espumados em bolas e equipamentos desportivos ou como revestimento de pavimentos e painéis de parede, especialmente para superfícies desportivas, superfícies de pista e de campo, pavilhões desportivos, parques infantis e vias.
[0122] Em um aspecto adicional, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um polímero (PM) e péletes espumados de acordo com a presente invenção. Os materiais que compreendem péletes espumados e um material de matriz são referidos como materiais híbridos no contexto da presente invenção. Aqui, o material de matriz pode ser composto de um material compacto ou também de uma espuma.
[0123] Polímeros (PM) adequados como material de matriz são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. A título de exemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinila, aglutinantes à base de epóxido ou então poliuretanos são adequados no contexto da presente invenção. Neste caso, espumas de poliuretano ou então poliuretanos compactos, como por exemplo poliuretanos termoplásticos, são adequados de acordo com a invenção.
[0124] De acordo com a invenção, o polímero (PM) é escolhido aqui de modo que haja adesão suficiente entre os péletes espumados e a matriz para obter um material híbrido mecanicamente estável.
[0125] A matriz pode envolver completamente ou parcialmente os péletes espumados aqui. De acordo com a invenção, o material híbrido pode compreender outros componentes, a título de exemplo, mais cargas ou também péletes. De acordo com a invenção, o material híbrido também pode compreender misturas de diferentes polímeros (PM). O material híbrido também pode compreender misturas de péletes espumados.
[0126] Os péletes espumados que podem ser usados além dos péletes espumados de acordo com a presente invenção são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. Os péletes espumados compostos de poliuretanos termoplásticos são particularmente adequados no contexto da presente invenção.
[0127] Em uma forma de realização, a presente invenção consequentemente também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um polímero (PM), péletes espumados de acordo com a presente invenção e outros péletes espumados compostos de um poliuretano termoplástico.
[0128] No contexto da presente invenção, a matriz consiste em um polímero (PM). Exemplos de materiais de matriz adequados no contexto da presente invenção são elastômeros ou espumas, especialmente espumas à base de poliuretanos, por exemplo elastômeros tais como copolímeros de etileno-acetato de vinila ou então poliuretanos termoplásticos.
[0129] A presente invenção, consequentemente, também se refere a um material híbrido como descrito anteriormente, em que o polímero (PM) é um elastômero. A presente invenção refere-se adicionalmente a um material híbrido como descrito anteriormente, em que o polímero (PM) é selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros de etileno-acetato de vinila e poliuretanos termoplásticos.
[0130] Em uma forma de realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um copolímero de etileno-acetato de vinila e péletes espumados de acordo com a presente invenção.
[0131] Em uma outra forma de realização, a presente invenção se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um copolímero de etileno-acetato de vinila, péletes espumados de acordo com a presente invenção e outros péletes espumados compostos, por exemplo, de um poliuretano termoplástico.
[0132] Em uma forma de realização, a presente invenção se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um poliuretano termoplástico e péletes espumados de acordo com a presente invenção.
[0133] Em uma outra forma de realização, a presente invenção se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por um poliuretano termoplástico, péletes espumados de acordo com a presente invenção e outros péletes espumados compostos, por exemplo, de um poliuretano termoplástico.
[0134] Os poliuretanos termoplásticos adequados são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. Poliuretanos termoplásticos adequados são descritos, por exemplo, em “Kunststoffhandbuch [Manual de Plásticos], volume 7, Polyurethane [Poliuretanos]”, Carl Hanser Verlag, 3ª edição 1993, capítulo 3.
[0135] No contexto da presente invenção, o polímero (PM) é preferencialmente um poliuretano. “Poliuretano”, no significado da invenção, abrange todos os produtos de poliadição de poliisocianato resiliente conhecidos. Estes incluem, em particular, produtos de poliadição de poliisocianato compacto, tais como géis viscoelásticos ou poliuretanos termoplásticos, e espumas resilientes à base de produtos de poliadição de poliisocianato, tais como espumas flexíveis, espumas semi-rígidas ou espumas integrais. Dentro do significado da invenção, “poliuretanos” também são entendidos como significando misturas de polímeros resilientes compreendendo poliuretanos e outros polímeros, e também espumas dessas misturas de polímeros. A matriz é preferencialmente um aglutinante de poliuretano compacto curado, uma espuma de poliuretano resiliente ou um gel viscoelástico.
[0136] No contexto da presente invenção, um “aglutinante de poliuretano” é entendido aqui como uma mistura que consiste em uma extensão de pelo menos 50% em peso, de preferência em uma extensão de pelo menos 80% em peso e especialmente em uma extensão de pelo menos 95% em peso, de um pré-polímero com grupos isocianato, referido a seguir como pré-polímero de isocianato. A viscosidade do aglutinante de poliuretano de acordo com a invenção está preferencialmente na faixa de 500 a 4000 mPa.s, particularmente de preferência de 1000 a 3000 mPa.s, medida a 25 °C de acordo com DIN 53 018.
[0137] No contexto da invenção, “espumas de poliuretano” significam espumas de acordo com DIN 7726.
[0138] A densidade do material de matriz está preferencialmente na faixa de 1,2 a 0,01 g/cm3. O material de matriz é, particularmente de preferência, uma espuma resiliente ou uma espuma integral com uma densidade na faixa de 0,8 a 0,1 g/cm3, especialmente de 0,6 a 0,3 g/cm3, ou um material compacto, por exemplo, um aglutinante de poliuretano curado.
[0139] As espumas são materiais de matriz particularmente adequados. Os materiais híbridos que compreendem um material de matriz composto por uma espuma de poliuretano apresentam, de preferência, uma boa adesão entre o material de matriz e os péletes espumados.
[0140] Em uma forma de realização, a presente invenção também se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta de uma espuma de poliuretano e péletes espumados de acordo com a presente invenção.
[0141] Em uma outra forma de realização, a presente invenção se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por uma espuma de poliuretano, péletes espumados de acordo com a presente invenção e outros péletes espumados compostos, por exemplo, de um poliuretano termoplástico.
[0142] Em uma forma de realização, a presente invenção se refere a um material híbrido que compreende uma matriz composta por uma espuma integral de poliuretano e péletes espumados de acordo com a presente invenção.
[0143] Em uma outra forma de realização, a presente invenção refere-se a um material híbrido que compreende uma matriz composta por uma espuma integral de poliuretano, péletes espumados de acordo com a presente invenção e outros péletes espumados compostos, por exemplo, de um poliuretano termoplástico.
[0144] Um material híbrido inventivo, compreendendo um polímero (PM) como matriz e péletes espumados inventivos, pode, a título de exemplo,
ser produzido misturando os componentes usados para produzir o polímero (PM) e os péletes espumados opcionalmente com outros componentes, e reagindo-os para dar o material híbrido, onde a reação é preferencialmente realizada em condições sob as quais os péletes espumados são essencialmente estáveis.
[0145] Os processos e condições de reação adequados para a produção do polímero (PM), em particular um copolímero de etileno-acetato de vinila ou um poliuretano, são conhecidos per se pelos técnicos no assunto na técnica.
[0146] Em uma forma de realização preferida, os materiais híbridos inventivos são espumas integrais, especialmente espumas integrais à base de poliuretanos. Os processos adequados para a produção de espumas integrais são conhecidos per se pelos técnicos no assunto. As espumas integrais são preferencialmente produzidas pelo processo único (one-shot) usando a técnica de baixa pressão ou alta pressão em moldes fechados, vantajosamente com temperatura controlada. Os moldes são preferencialmente feitos de metal, por exemplo alumínio ou aço. Esses procedimentos são descritos, por exemplo, por Piechota e Röhr em “lntegralschaumstoff” [Espuma Integral], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, ou em “Kunststoff- Handbuch” [Manual de Plásticos], volume 7, “Polyurethane” [Poliuretanos], 3ª edição, 1993, capítulo 7.
[0147] Se o material híbrido inventivo compreender uma espuma integral, a quantidade da mistura de reação introduzida no molde é ajustada de modo que os corpos moldados obtidos e compostos por espumas integradas tenham uma densidade de 0,08 a 0,70 g/cm 3, especialmente de 0,12 a 0,60 g/cm3. Os graus de compactação para a produção dos corpos moldados com uma zona de superfície compactada e núcleo celular estão na faixa de 1,1 a 8,5, de preferência de 2,1 a 7,0.
[0148] É, portanto, possível produzir materiais híbridos com uma matriz composta por um polímero (PM) e os péletes espumados inventivos contidos nele, nos quais há uma distribuição homogênea dos grânulos espumados. Os péletes espumados inventivos podem ser facilmente usados em um processo para a produção de um material híbrido, uma vez que os grânulos individuais fluem livremente devido ao seu tamanho reduzido e não colocam quaisquer requisitos especiais no processamento. Técnicas para distribuir homogeneamente os péletes espumados, tais como a rotação lenta do molde, podem ser usadas aqui.
[0149] Outros auxiliares e/ou aditivos podem opcionalmente também ser adicionados à mistura de reação para produzir os materiais híbridos inventivos. A título de exemplo, podem ser mencionadas substâncias tensoativas, estabilizantes de espuma, reguladores de células, agentes de liberação, cargas, corantes, pigmentos, estabilizadores de hidrólise, substâncias absorventes de odores e substâncias fungistáticas e bacteriostáticas.
[0150] Exemplos de substâncias tensoativas que podem ser utilizadas são compostos que servem para auxiliar a homogeneização dos materiais de partida e que, opcionalmente, também são adequados para regular a estrutura celular. A título de exemplo, podem ser mencionados emulsificantes, por exemplo, os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos e também sais de ácidos graxos com aminas, por exemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, por exemplo, sais de metal alcalino ou amônio de ácido dodecilbenzeno- ou dinaftilmetanodissulfónico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tais como copolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleico, óleo de vermelho da Turquia (turkey red) e óleo de amendoim e reguladores de células, por exemplo, parafinas, álcoois graxos e dimetil-polisilanos. Os acrilatos oligoméricos com radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos pendentes também são adequados para melhorar a ação emulsionante, estrutura celular e/ou estabilização da espuma.
[0151] Os agentes de liberação adequados, por exemplo, incluem: produtos de reação de ésteres de ácidos graxos com poliisocianatos, sais de polissiloxanos e ácidos graxos compreendendo grupo amino, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados com pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias, e também em particular, agentes de liberação interna, tais como ésteres carboxílicos e/ou amidas carboxílicas, produzidos por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático tendo pelo menos 10 átomos de carbono com pelo menos alcanolaminas bifuncionais, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 a 400, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e ácidos orgânicos mono- e/ou dicarboxílicos ou anidridos dos mesmos ou misturas de um composto imino, o sal metálico de um ácido carboxílico e, opcionalmente, um ácido carboxílico.
[0152] As cargas, em particular as cargas de reforço, são entendidas como as cargas orgânicas e inorgânicas habituais, agentes de reforço, agentes de ponderação, agentes para melhorar o comportamento à abrasão em tintas, composições de revestimento etc., sendo estes conhecidos per se. Exemplos específicos que podem ser mencionados são: cargas inorgânicas tais como minerais siliciosos, por exemplo silicatos em folha tais como antigorita, bentonita, serpentina, hornblendas, anfibólios, crisotilo, talco; óxidos de metal, tais como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro, sais de metal, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco e também vidro e semelhantes. É dada preferência ao uso de caulim (argila chinesa), silicato de alumínio e co-precipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e também minerais fibrosos naturais e sintéticos, tais como volastonita, fibras metálicas e, em particular, fibras de vidro de vários comprimentos, que podem opcionalmente ter sido dimensionadas. Exemplos de cargas orgânicas que podem ser usadas são: negro de fumo, melamina, colofônia, resinas de ciclopentadienila e polímeros de enxerto, e também fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano, fibras de poliéster à base de ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, em particular fibras de carbono.
[0153] As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser utilizadas individualmente ou como misturas.
[0154] Em um material híbrido inventivo, a proporção de volume dos péletes espumados é de preferência 20 por cento em volume ou mais, particularmente de preferência 50 por cento em volume e mais preferencialmente 80 por cento em volume ou mais, e especialmente 90 por cento em volume ou mais, em cada caso com base no volume do sistema híbrido inventivo.
[0155] Os materiais híbridos inventivos, em particular os materiais híbridos com uma matriz composta de poliuretano celular, apresentam uma adesão muito boa do material de matriz aos péletes espumados inventivos.
Como resultado, não há de preferência nenhum rasgo de um material híbrido inventivo na interface entre o material de matriz e os péletes espumados. Isto torna possível produzir materiais híbridos que, em comparação com materiais poliméricos convencionais, em particular materiais de poliuretano convencionais, para uma dada densidade, apresentam propriedades mecânicas melhoradas, tais como resistência à propagação de rasgo e elasticidade.
[0156] A elasticidade dos materiais híbridos inventivos na forma de espumas integrais é de preferência maior do que 40% e, particularmente, de preferência maior do que 50%, de acordo com DIN 53512.
[0157] Os materiais híbridos inventivos, especialmente aqueles baseados em espumas integrais, apresentam, adicionalmente, altas resiliências de recuperação elástica em baixa densidade. As espumas integrais à base de materiais híbridos inventivos são, portanto, excepcionalmente adequadas, em particular como materiais para solas de calçados. Como resultado, obtêm-se solas leves e confortáveis com boas propriedades de durabilidade. Esses materiais são especialmente adequados como solas intermediárias para calçados esportivos.
[0158] Os materiais híbridos inventivos possuindo uma matriz celular são adequados, por exemplo, para acolchoamento, por exemplo de móveis e colchões.
[0159] Os materiais híbridos possuindo uma matriz composta de um gel viscoelástico apresentam, especialmente, maior viscoelasticidade e propriedades resilientes melhoradas. Estes materiais são, portanto, igualmente adequados como materiais de acolchoamento, por exemplo, para assentos, especialmente selins como selins de bicicleta ou selins de motocicleta.
[0160] Os materiais híbridos possuindo uma matriz compacta são, a título de exemplo, adequados como revestimento de pavimentos, especialmente como revestimentos para parques, superfícies de pista e de campo, campos desportivos e pavilhões desportivos.
[0161] As propriedades dos materiais híbridos inventivos podem variar dentro de amplas faixas, dependendo do polímero (PM) usado e, em particular, podem ser variadas dentro de amplos limites por variação de tamanho, forma e natureza dos péletes expandidos, ou então pela adição de outros aditivos, por exemplo, também péletes não espumados adicionais, tais como péletes de plástico, por exemplo, péletes de borracha.
[0162] Os materiais híbridos inventivos têm alta durabilidade e tenacidade, o que é evidenciado em particular por uma alta resistência à tração e alongamento à ruptura. Além disso, os materiais híbridos inventivos têm uma densidade baixa.
[0163] Outras formas de realização da presente invenção podem ser encontradas nas reivindicações e nos exemplos. Será apreciado que as características da matéria/ processos/ usos de acordo com a invenção que são mencionados acima e elucidados abaixo são utilizáveis não apenas na combinação especificada em cada caso, mas também em outras combinações sem se afastar do escopo da invenção. Por exemplo, a combinação de uma característica preferida com uma característica particularmente preferida ou de uma característica não caracterizada adicionalmente com uma característica particularmente preferida etc. é assim também englobada implicitamente, mesmo se esta combinação não for mencionada explicitamente.
[0164] As formas de realização ilustrativas da presente invenção são listadas abaixo, mas não restringem a presente invenção. Em particular, a presente invenção também abrange aquelas formas de realização que resultam das referências de dependência e, portanto, combinações especificadas a seguir.
1. Péletes espumados compreendendo um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de pelo menos os componentes (i) a (iii): (i) uma composição de poliisocianato (IC); (ii) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (iii) uma composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol.
2. Péletes espumados de acordo com a forma de realização 2, em que o diisocianato alifático é um diisocianato linear com um número par de átomos de carbono.
3. Péletes espumados de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que o diisocianato alifático é hexametileno diisocianato (HDI).
4. Péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 3, em que o extensor de cadeia (CE1) é selecionado a partir do grupo que consiste em propano-1,3-diol, etano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e HQEE.
5. Péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 4, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em polieteróis, poliesteróis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato.
6. Péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 5, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 2000 g/mol.
7. Um processo para a produção de péletes espumados, compreendendo as etapas de: (i) fornecer uma composição (C1) compreendendo um poliuretano termoplástico, em que o poliuretano termoplástico é obtido ou obtenível pela reação de pelo menos os componentes (a) a (c): (a) uma composição de poliisocianato (IC); (b) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (c) uma composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol; (ii) impregnar a composição (C1) com um agente de expansão sob pressão; (iii) expandir a composição (C1) por meio de diminuição da pressão.
8. O processo de acordo com a forma de realização 2, em que o diisocianato alifático é um diisocianato linear com um número par de átomos de carbono.
9. O processo de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que o diisocianato alifático é hexametileno diisocianato (HDI).
10. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 3, em que o extensor de cadeia (CE1) é selecionado a partir do grupo que consiste em propano-1,3-diol, etano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e HQEE.
11. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 4, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em polieteróis, poliesteróis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato.
12. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 5, em que a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 2000 g/mol.
13. Péletes espumados obtidos ou obteníveis por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 7 a 12.
14. O uso de péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 6 ou 13 para a produção de um corpo moldado.
15. O uso de acordo com a forma de realização 14, em que o corpo moldado é produzido por meio de fusão ou ligação dos grânulos uns aos outros.
16. O uso de acordo com a forma de realização 14 ou 15, em que o corpo moldado é uma sola de calçado, parte de uma sola de calçado, um selim de bicicleta, acolchoamento, um colchão, forro, alça, película protetora, um componente no interior e exterior de automóveis.
17. O uso de péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 6 ou 13 em bolas e equipamentos desportivos ou como revestimento de pavimentos e painéis de parede, especialmente para superfícies desportivas, superfícies de pista e de campo, pavilhões desportivos, parques infantis e vias.
18. Um material híbrido que compreende uma matriz composta por um polímero (PM) e péletes espumados de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 6 ou 13 ou péletes espumados obteníveis ou obtidos por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 7 a 12.
19. O material híbrido, de acordo com a forma de realização 18, em que o polímero (PM) é um EVA.
20. O material híbrido, de acordo com a forma de realização 18, em que o polímero (PM) é um poliuretano termoplástico.
21. O material híbrido, de acordo com a forma de realização 18, em que o polímero (PM) é uma espuma de poliuretano.
22. O material híbrido, de acordo com a forma de realização 18, em que o polímero (PM) é uma espuma integral de poliuretano.
[0165] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção, mas não são de forma alguma restritivos em relação à matéria da presente invenção.
1. AS SEGUINTES MATÉRIAS-PRIMAS FORAM USADAS: Poliol 1: poliol poliéter com um índice OH de 112,2 e grupos OH exclusivamente primários (com base em óxido de tetrametileno, funcionalidade: 2) Extensor de cadeia 1: butano-1,4-diol Isocianato 1: isocianato alifático (hexametileno 1,6-diisocianato) Isocianato 2: isocianato aromático (metileno difenil 4,4’- diisocianato) Catalisador 1: dioctoato de estanho (II) (50% em DOA) Catalisador 2: dioctoato de estanho (II) (10% em DOA) Antioxidante 1: fenol estericamente impedido Antioxidante 2: fenol estericamente impedido Agente de reticulação TPU 1: poliuretano termoplástico com um teor de NCO de 8,5% e uma funcionalidade de 2,05 por meio da adição de MDI oligomérico.
2. PRODUÇÃO DE TPU
[0166] Os seguintes exemplos TPU 1 a 4, especificados a seguir, foram produzidos em uma extrusora de dupla rosca ZSK58 MC da Coperion, tendo um comprimento de processamento de 48D (12 barris). O fundido foi descarregado da extrusora por meio de uma bomba de engrenagens. Após a filtração do fundido, o polímero fundido foi processado por meio de peletização subaquática em péletes que foram secos continuamente a 40-90 °C em um leito fluidizado aquecido.
[0167] O poliol, o extensor de cadeia e o diisocianato e também qualquer catalisador foram medidos na primeira zona. O fornecimento de outros aditivos, conforme descrito acima, é efetuado na zona 8.
[0168] As temperaturas do barril estão na faixa de 150-230 °C. A descarga do fundido e a peletização subaquática são efetuadas a temperaturas de fusão de 210–230 °C. A velocidade da rosca está entre 180 e 240 min-1. O rendimento está na faixa de 180 a 220 kg/h.
[0169] As quantidades utilizadas estão resumidas na tabela 1.
TABELA 1: EXEMPLOS DE SÍNTESE: TPU1 TPU2 TPU3 TPU4 Poliol 1 [partes] 100 100 100 100 Extensor de cadeia 1 [partes] 11,49 31,96 16,20 20,88 Isocianato 1 [partes] 38,48 76,21 Isocianato 2 [partes] 70,00 83,00 Catalisador 1 [ml/min] 0,25 Catalisador 2 [ml/min] 0,5 0,16 0,16 Antioxidante 1 [partes] 1,66 1,66 Antioxidante 2 [partes] 1,88 2,06
3. PRODUÇÃO DO ETPU
[0170] 3.1 Os grânulos expandidos feitos de poliuretanos termoplásticos (tabela 1) foram produzidos usando uma extrusora de dupla rosca com um diâmetro de rosca de 44 mm e uma razão de comprimento/ diâmetro de 42 com bomba de fusão conectada, uma válvula de inicialização com trocador de tela, uma placa de matriz e um sistema de peletização subaquática. O poliuretano termoplástico foi seco antes do processamento a 80 °C por 3 horas, a fim de obter um teor de umidade residual inferior a 0,02% em peso. Além do poliuretano termoplástico, foi adicionado um TPU que tinha sido misturado com difenilmetano 4,4’-diisocianato com uma funcionalidade média de 2,05 em um processo de extrusão separado.
[0171] O poliuretano termoplástico respectivamente usado e também o agente de reticulação TPU 1 foram medidos na entrada da extrusora de dupla rosca separadamente por meio de dispositivos de medição gravimétricos.
[0172] Depois de medir os materiais na entrada da extrusora de dupla rosca, eles foram fundidos e misturados. Os agentes de expansão CO2 e
N2 foram subsequentemente adicionados por meio de um injetor cada. O comprimento restante da extrusora foi usado para a incorporação homogênea dos agentes de expansão na fusão de polímero. Após a extrusora, a mistura de polímero/ agente de expansão foi forçada usando uma bomba de engrenagem (GP) por meio de uma válvula de inicialização com trocador de tela (SV) em uma placa de matriz (DP) e dividida na placa de matriz em fios que foram cortados em péletes na câmara de corte pressurizada, através da qual um líquido com temperatura controlada flui, do sistema de peletização subaquática (UWP), e transportada com a água e expandida no processo.
[0173] Um secador centrífugo foi usado para garantir a separação dos grânulos expandidos da água de processo.
[0174] O rendimento total da extrusora, polímeros e agentes de expansão foi de 40 kg/h. A Tabela 2 lista as quantidades usadas dos polímeros e dos agentes de expansão. Aqui, os polímeros sempre constituem 100 partes, enquanto os agentes de expansão são contados adicionalmente, de modo que sejam obtidas composições totais acima de 100 partes.
TABELA 2: PARTES DOS POLÍMEROS E AGENTES DE EXPANSÃO MEDIDOS, ONDE OS POLÍMEROS/ SÓLIDOS SEMPRE RESULTAM EM 100 PARTES E OS AGENTES DE
EXPANSÃO SÃO CONTADOS ADICIONALMENTE Nome TPU usado Quantidade do Quantidade do Quantidade Quantidade TPU usado TPU de CO2 de N2 [partes] funcionalizado [partes] [partes] [partes] eTPU TPU 1 99,1 0,9 2,1 0,2 eTPU 2 TPU 1 99,1 0,9 2,1 0,2
[0175] As temperaturas usadas para a extrusora e dispositivos a jusante e também a pressão na câmara de corte da UWP estão listadas na tabela 3.
TABELA 3: DADOS DE TEMPERATURA DOS COMPONENTES DA INSTALAÇÃO Faixa Pres de são Temper temper Faixa de Faixa de Faixa de da atura atura temperatura da GP temperatura do SV temperatura da DP água da água na (°C) (°C) (°C) na na UWP extruso UWP (°C), ra (°C) (bar) eTP 210- 200 200 220 15 45 U1 240 eTP 210- 200 200 220 15 45 U2 240
[0176] Após a separação dos péletes expandidos da água por meio de um secador centrífugo, os péletes expandidos são secos a 60 °C por 3 horas, a fim de remover a água superficial restante e qualquer possível umidade presente no grânulo e não distorcer análises posteriores dos grânulos.
[0177] A Tabela 4 lista as densidades aparentes resultantes para os poliuretanos termoplásticos expandidos individuais após a secagem.
TABELA 4: DADOS SOBRE O ETPU Densidade aparente (g/l) eTPU1 162 eTPU2 160
[0178] 3.2 Além do processamento na extrusora, grânulos expandidos também foram produzidos em um tanque de impregnação. Para isso, o tanque foi enchido até um nível de enchimento de 80% com a fase sólida/ líquida, sendo a razão de fase de 0,32.
[0179] A fase sólida pode ser vista aqui como o TPU1 ou o TPU2 e a fase líquida pode ser vista como a mistura de água com carbonato de cálcio e uma substância tensoativa. O agente de expansão (butano) foi injetado no tanque estanque a gases, que havia sido previamente purgado com nitrogênio, nesta mistura na quantidade indicada na tabela 5 com base na fase sólida (TPU1 ou TPU 2). O tanque foi aquecido com agitação da fase sólida/ líquida e o nitrogênio foi injetado de maneira definida até uma pressão de 8 bar e uma temperatura de 50 °C. O aquecimento foi subsequentemente continuado até a temperatura de impregnação desejada (IMT). Quando a temperatura de impregnação e a pressão de impregnação foram atingidas, o tanque foi despressurizado após um determinado tempo de retenção através de uma válvula. Os parâmetros de produção precisos dos experimentos e também as densidades aparentes alcançadas estão listados na tabela 5.
TABELA 5: PARÂMETROS DE PRODUÇÃO E DENSIDADES APARENTES ALCANÇADOS PARA OS MATERIAIS IMPREGNADOS TPU 1 E TPU 2 Concentração do Tempo de agente de expansão retenção (faixa Densidade Nome TPU com base na IMT (°C) de IMT -5 °C a aparente (g/l) quantidade de fase IMT + 2 °C) (min) sólida (% em peso) eTPU3 TPU1 24 5,4 112 127 eTPU4 TPU1 24 5,6 112,5 97 eTPU5 TPU1 24 5,2 114 72 eTPU6 TPU2 24 3,8 133 132 eTPU7 TPU2 24 3,9 134 95 eTPU8 TPU2 24 4,1 135 69
4. FUSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS
4.1 PRODUÇÃO DE CORPOS MOLDADOS POR FUSÃO A VAPOR
[0180] Os péletes expandidos foram subsequentemente fundidos para dar placas quadradas com um comprimento lateral de 200 mm e uma espessura de 10 mm ou 20 mm por contato com vapor em uma máquina de moldagem da Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer). Para a espessura das placas, os parâmetros de fusão diferem apenas no que diz respeito ao resfriamento. Os parâmetros de fusão para os diferentes materiais foram selecionados de modo que o lado da placa da peça moldada final voltado para o lado móvel (MII) do molde tivesse um número mínimo de grânulos eTPU colapsados. A vaporização em intervalos também foi opcionalmente efetuada através do lado móvel do molde. Independentemente do experimento, um tempo de resfriamento de 120 segundos para uma placa de espessura de 20 mm e 100 segundos para uma placa de espessura de 10 mm do lado fixo (MI) e do lado móvel do molde foi sempre estabelecido ao final. A Tabela 6 lista as respectivas condições de vaporização como pressões de vapor. As placas são armazenadas em uma estufa a 70 °C por 4 horas.
TABELA 6: CONDIÇÕES DE VAPORIZAÇÃO (PRESSÕES DE VAPOR) Nome Vaporização em intervalos Vaporização cruzada Pressão [bar] MI Pressão [bar] MII Pressão [bar] MI Pressão [bar]
MII eTPU1 0,5 0,7 1,3 0 eTPU2 0,5 0,7 1,3 0 TABELA 7: PROPRIEDADES MECÂNICAS Amostra eTPU 1 eTPU 1 eTPU 2 eTPU 2 Amostra ref. 10mm 20mm 10mm 20mm Densidade da [g/cm³] 0,313 0,272 0,317 0,272 espuma Resistência à [N/mm] 11,4 12,4 propagação de rasgo (peça de teste da calça) Teste de Mudança no -0,7 -0,7 -0,6 -0,8 estabilidade comprimento dimensional [%] Mudança na altura 27,7 28,4 28,1 23,3 [%] Teste de tração Resistência à 2,17 2,15 tração [MPa] Alongamento na 148 149 resistência à tração [%] Alongamento na 205 203 resistência à tração (atravessar) [%] Densidade da 0,308 0,314 espuma [g/cm³] Força compressiva Força compressiva 56 42 10 [kPa]
Amostra eTPU 1 eTPU 1 eTPU 2 eTPU 2 Força compressiva 509 495 50 [kPa] Densidade da 0,263 0,26 espuma [g/cm³] Resistência à [N/mm] 5,3 4,7 propagação de rasgo (rasgo dividido Resiliência de [%] 77 77 recuperação elástica
4.2 EXPERIMENTOS COMPARATIVOS DE RESILIÊNCIA DE RECUPERAÇÃO ELÁSTICA
[0181] A fim de destacar a melhor resiliência de recuperação elástica do material reivindicado, dois TPUs (TPU3 e TPU4), que têm uma fase dura de MDI, mas têm durezas Shore idênticas como o TPU 1 e o TPU 2, foram igualmente espumados em um processo de impregnação como descrito acima.
[0182] Para isso, o tanque foi enchido até um nível de enchimento de 80% com a fase sólida/ líquida, sendo a razão de fase de 0,32.
[0183] A fase sólida pode ser vista aqui como o TPU3 ou o TPU4 e a fase líquida pode ser vista como a mistura de água com carbonato de cálcio e uma substância de tensoativa. O agente de expansão (butano) foi injetado no tanque estanque a gases, que havia sido previamente purgado com nitrogênio, nesta mistura na quantidade indicada na tabela 8 com base na fase sólida (TPU3 ou TPU4). O tanque foi aquecido com agitação da fase sólida/ líquida e o nitrogênio foi injetado de maneira definida até uma pressão de 8 bar e uma temperatura de 50 °C. O aquecimento foi subsequentemente continuado até a temperatura de impregnação desejada (IMT). Quando a temperatura de impregnação e a pressão de impregnação foram atingidas, o tanque foi despressurizado após um determinado tempo de retenção através de uma válvula.
TABELA 8: PARÂMETROS DE PRODUÇÃO E DENSIDADES APARENTES ALCANÇADOS
PARA OS MATERIAIS IMPREGNADOS Concentração do Tempo de agente de expansão retenção (faixa de Densidade Nome TPU com base na IMT (°C) IMT -5 °C a IMT + 2 aparente (g/l) quantidade de fase °C) (min) sólida (% em peso) Comp. TPU3 24 6,3 140 80 eTPU1 Comp. TPU4 24 4,5 156 71 eTPU2
[0184] Os péletes expandidos foram subsequentemente fundidos para dar placas quadradas com um comprimento lateral de 200 mm e uma espessura de 20 mm por contato com vapor em uma máquina de moldagem da Kurtz ersa GmbH (Energy Foamer). Os parâmetros de fusão para os diferentes materiais foram selecionados de modo que o lado da placa da peça moldada final voltado para o lado móvel (MII) do molde tivesse um número mínimo de grânulos eTPU colapsados. Independentemente do experimento, um tempo de resfriamento de 40 segundos do lado fixo (MI) e do lado móvel do molde foi sempre estabelecido ao final. A Tabela 9 lista as respectivas condições de vaporização. As placas são posteriormente armazenadas em uma estufa a 70 °C por 4 horas.
TABELA 9: PARÂMETROS DE FUSÃO Nome Vapor cruzado Vapor em autoclave Pressão MI Pressão MII Pressão MI Pressão MII Tempo [s] Tempo [s] [bar] [bar] [bar] [bar] Comp. 3 3,2 3,2 48 3,2 3,2 eTPU1 Comp. 3 3,6 3,6 48 3,6 3,6 eTPU2 eTPU5 7 0,8 0,8 32 1,0 1,0 eTPU8 7 1,6 1,6 32 1,6 1,6
[0185] A resiliência de recuperação elástica foi subsequentemente determinada para todas as amostras de acordo com DIN EN ISO 8307: 2008- 03 (tabela 10)
TABELA 10: ANÁLISE MECÂNICA Recuperação elástica Densidade de espuma Nome DIN EN ISO 8307 DIN EN ISO 845 [g/cm3] [%] Comp. eTPU1 0,197 52,6 Comp. eTPU2 0,163 36,5 eTPU5 0,188 69,8 eTPU8 0,154 70,6
5. MÉTODOS DE MEDIÇÃO:
[0186] Os métodos de medição que podem ser usados para a caracterização do material incluem os seguintes: DSC, DMA, TMA, RMN, FT- IR, GPC
[0187] Propriedades mecânicas (eTPU) Densidade da espuma DIN EN ISO 845: 2009-10 Resistência à propagação de rasgo DIN EN ISO 8067: 2009-06 Teste de estabilidade dimensional ISO 2796: 1986-08 Teste de tração ASTM D5035: 2011 Resiliência de recuperação elástica DIN 53512: 2000-4 (Tabela 7) DIN EN ISO 8307: 2008-03 (Tabela 10)
[0188] WO 94/20568 A1.
[0189] WO 2007/082838 A1.
[0190] WO 2017/030835 A1.
[0191] WO 2013/153190 A1.
[0192] WO 2010/010010.
[0193] “Kunststoffhandbuch Band 7, Polyurethane” [Manual de Plásticos, volume 7, Poliuretanos], Carl Hanser Verlag, 3ª edição, 1993, capítulo 3.1.
[0194] WO 2007/082838 A1.
[0195] WO 2013/153190 A1.
[0196] Saechtling (Ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Manual de
Plásticos], 27ª edição, Hanser-Verlag, Munich 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4.
[0197] WO 2014/150122 A1.
[0198] WO 2014/150124 A1.
[0199] EP 1 979 401 B1.
[0200] US 2015/0337102 A1.
[0201] EP 2 872 309 B1.
[0202] EP 3 053 732 A1.
[0203] WO 2016/146537 A1.
Claims (13)
1. PÉLETES ESPUMADOS, caracterizados por compreenderem um poliuretano termoplástico obtenível ou obtido pela reação de pelo menos os componentes (i) a (iii): (i) uma composição de poliisocianato (IC); (ii) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (iii) uma composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol e, se outros isocianatos forem usados, estes estão presentes na composição de isocianato (IC) em uma quantidade na faixa de 0,1% a 20% em peso, em que o extensor de cadeia (CE1) é uma diamina ou diol com um peso molecular inferior a 500 g/mol, em que o diâmetro médio dos grânulos dos péletes espumados é de 0,2 a 20 mm.
2. PÉLETES ESPUMADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo diisocianato alifático ser um diisocianato linear com um número par de átomos de carbono.
3. PÉLETES ESPUMADOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizados pelo diisocianato alifático ser hexametileno diisocianato (HDI).
4. PÉLETES ESPUMADOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo extensor de cadeia (CE1) ser selecionado a partir do grupo que consiste em propano-1,3-diol, etano-1,2-diol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol e HQEE.
5. PÉLETES ESPUMADOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pela composição de poliol compreender um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em polieteróis, poliesteróis, polióis de policaprolactona e polióis de policarbonato.
6. PÉLETES ESPUMADOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pela composição de poliol compreender um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com um peso molecular numérico médio Mn na faixa de 500 g/mol a 2000 g/mol.
7. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PÉLETES ESPUMADOS, caracterizado por compreender as etapas de: (i) fornecer uma composição (C1) compreendendo um poliuretano termoplástico, em que o poliuretano termoplástico é obtido ou obtenível pela reação de pelo menos os componentes (a) a (c): (a) uma composição de poliisocianato (IC); (b) pelo menos um extensor de cadeia (CE1), (c) uma composição de poliol (PC), em que a composição de isocianato compreende pelo menos um diisocianato alifático com um peso molecular numérico médio inferior a 200 g/mol e, se outros isocianatos forem usados, estes estão presentes na composição de isocianato (IC) em uma quantidade na faixa de 0,1% a 20% em peso, em que o extensor de cadeia (CE1) é uma diamina ou diol com um peso molecular inferior a 500 g/mol; (ii) impregnar a composição (C1) com um agente de expansão sob pressão; (iii) expandir a composição (C1) por meio de diminuição da pressão, em que o diâmetro médio dos grânulos dos péletes espumados é de 0,2 a 20 mm.
8. PÉLETES ESPUMADOS, caracterizados por serem obtidos ou obteníveis por um processo, conforme definido na reivindicação 7.
9. USO DE PÉLETES ESPUMADOS, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou 8, caracterizado por ser para a produção de um corpo moldado.
10. USO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo corpo moldado ser produzido por meio de fusão ou ligação dos grânulos uns aos outros.
11. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizado pelo corpo moldado ser uma sola de calçado, parte de uma sola de calçado, um selim de bicicleta, acolchoamento, um colchão, forro, alça, película protetora, um componente no interior e exterior de automóveis.
12. USO DE PÉLETES ESPUMADOS, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou 8, caracterizado por ser em bolas e equipamentos desportivos ou como revestimento de pavimentos e painéis de parede, especialmente para superfícies desportivas, superfícies de pista e de campo, pavilhões desportivos, parques infantis e vias.
13. MATERIAL HÍBRIDO, caracterizado por compreender uma matriz composta por um polímero (PM) e péletes espumados, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou 8, ou péletes espumados obteníveis ou obtidos por um processo, conforme definido na reivindicação 7.
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Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2755 DE 24-10-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |