KR20210107812A - 고강도 eTPU - Google Patents

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KR20210107812A
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페터 구트만
에드거 스찬더
레베카 스프린
크리스티안 마티나 디크만
데니스 좁
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(IC), 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1) 및 폴리올 조성물(PC)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛에 관한 것이고, 또한 이러한 발포 펠렛의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다.

Description

고강도 eTPU
본 발명은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트, 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1) 및 폴리올 조성물(PC)를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(IC)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛에 관한 것이고, 또한 이러한 발포 펠렛의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형체의 제조를 위한, 본 발명의 발포 펠렛의 용도를 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 또는 기타 엘라스토머를 베이스로 하는 비드 폼(또는 입자 폼)이라고도 하는 발포 펠렛 및 이로부터 제조된 성형체도 알려져 있고(예컨대 WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1, WO2010010010), 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, "발포 펠렛" 또는 그 밖에 "비드 폼" 또는 "입자 폼"은 비드 형태의 폼을 지칭하며, 여기서 비드의 평균 직경은 0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 15 mm, 특히 1 내지 12 mm이다. 비구형, 예컨대 세장형 또는 원통형 비드의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
원칙적으로, 유리한 기계적 특성을 유지하면서 최소 온도에서 상응하는 성형체를 제공하기 위해 개선된 가공성을 갖는 발포 펠렛 또는 비드 폼이 필요하다. 이것은 특히 현재 널리 사용되고 있는 융합 공정과 관련이 있으며, 여기서는 발포 펠렛을 융합하기 위한 에너지 입력은 보조 매체, 예컨대 증기에 의해 도입되는데, 개선된 접합이 달성되고 이에 따라 재료 또는 발포 구조에 대한 손상이 동시에 감소되고, 동시에 충분한 결합 또는 융합이 얻어진다.
발포 펠렛으로부터 제조된 몰딩의 유리한 기계적 특성을 얻기 위해서는 발포 펠렛의 충분한 결합 또는 융합이 필수적이다. 폼 비드의 접합 또는 융합이 불충분하면, 그 특성을 완전히 활용할 수 없으며, 결과적으로 얻어진 몰딩의 전반적인 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 성형체가 약해진 경우에도 유사한 고려 사항이 적용된다. 이러한 경우에는, 약해진 지점에서 기계적 특성이 불리하며, 결과는 상기 언급한 것과 같다. 따라서 사용된 중합체의 특성은 효율적으로 조정 가능해야 한다.
알려진 재료는 실온에서 매우 낮은 탄성 계수를 갖는 경우가 많으므로, 많은 응용 분야에서 충분한 강성과 안정성을 달성하기 위해 고밀도를 달성해야 한다. 동시에, 많은 응용 분야에서 높은 반발력과 우수한 기계적 특성이 달성되어야 하며, 재료는 발포 펠렛으로부터의 성형품 제조를 위해 쉽게 가융될 수 있어야 한다.
본 발명의 문맥에서, "유리한 기계적 특성"은 의도된 응용과 관련하여 해석되어야 한다. 본 발명의 주제에 대한 가장 두드러진 적용은 신발 부문에서의 적용이며, 여기서 발포 펠렛은 댐핑 및/또는 쿠션재가 관련된 신발의 구성 부품, 예컨대 중간창 및 안창용 성형체에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 충분한 강성을 가지며 동시에 우수한 기계적 특성과 우수한 가공성을 갖는 중합체를 베이스로 하는 발포 펠렛을 제공하는 것이었다. 상응하는 발포 펠렛의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이었다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛으로서:
(i) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
(ii) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
(iii) 폴리올 조성물(PC),
이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 발포 펠렛에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 사용된 성분, 특히 특정 이소시아네이트 조성물(IC)의 사용은 높은 탄성 계수와 동시에 낮은 연화점을 갖는 발포 펠렛을 얻을 수 있게 하여, 발포 펠렛을 성형체로 쉽게 가공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 발포 펠렛은 예컨대 높은 탄성 및 우수한 반발과 같은 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 놀랍게도, 경질상의 더 나은 용융성과 동시에 본 발명에 따라 매우 우수한 상 분리가 달성될 수 있어서, 더 단단하고 동시에 쉽게 가공 가능한 발포 펠렛이 얻어졌다. 예컨대, 특히 압축 경도가 종래의 재료에 비해 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 달리 언급되지 않는 한, 반발은 2000년 4월 DIN 53512와 유사하게 결정되며; 표준과의 편차는 12 mm가 되어야 하는 시험편 높이이지만,이 시험에서는 샘플을 통한 "관통" 및 기재의 측정을 피하기 위해 20 mm가 사용된다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물(IC), 사슬 연장제(CE1) 및 폴리올 조성물(PC)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛에 관한 것이다. 여기서 이소시아네이트 조성물(IC)는 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 대칭성 디이소시아네이트를 포함한다.
놀랍게도 이러한 유형의 열가소성 폴리우레탄은 쉽게 가공되어 발포 펠렛을 제공할 수 있으며, 이는 차례로 쉽게 가공되어 특히 높은 탄성 계수와 매우 우수한 반발을 갖는 성형체를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트 조성물(IC)는 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 적절한 이소시아네이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 이소시아네이트 조성물(IC)는 또한 추가의 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 지방족 이소시아네이트는 바람직하게는 선형 디이소시아네이트, 특히 짝수개의 탄소 원자를 갖는 선형 디이소시아네이트이다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 지방족 디이소시아네이트가 짝수개의 탄소 원자를 갖는 선형 디이소시아네이트인 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 지방족 디이소시아네이트는 더 바람직하게는 이성체적으로 순수하다.
하나의 적절한, 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 지방족 디이소시아네이트는 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 지방족 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)인 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
적절한 추가의 이소시아네이트는 본 발명의 문맥에서 특히 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다.
또한, 본 발명의 문맥에서, 이전 반응 단계에서 OH 성분의 일부가 이소시아네이트와 반응되는, 예비 반응된 생성물을 이소시아네이트 성분으로서 사용할 수 있다. 얻어진 생성물이 후속 단계인 실제 중합체 반응에서 나머지 OH 성분과 반응되어, 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸 시클로헥산 2,4-디이소시아네이트 및/또는 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적절한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)(여기서 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2', 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트를 의미하는 것으로 이해됨), 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트 또는 H12MDI(메틸렌 디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트)이다.
원칙적으로 혼합물도 사용할 수 있다. 혼합물의 예는 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 외에 적어도 1종의 추가의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 여기서 용어 "메틸렌 디페닐 디이소시아네이트"는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는 2종 또는 3종의 이성질체의 혼합물을 의미한다. 따라서, 추가의 이소시아네이트로서, 예컨대 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는 2종 또는 3종의 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 구체예에서, 폴리아소시아네이트 조성물은 또한 다른 상기 언급된 폴리아소시아네이트를 포함할 수 있다.
추가의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 이들은 이소시아네이트 조성물(IC)에 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
고작용성 이소시아네이트의 바람직한 예는 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머, 예컨대 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 반블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머이다.
사용될 수 있는 유기 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다.
가교제, 예컨대 이전에 언급된 고작용성 폴리아소시아네이트 또는 폴리올, 또는 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 다른 고작용성 분자도 추가로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 하이드록실기에 비례하여 사용된 과량의 이소시아네이트기를 통해 생성물의 가교를 달성하는 것이 본 발명의 문맥에서 가능하다. 고작용성 이소시아네이트의 예는 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 이소시아누레이트, 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머, 예컨대 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 반블록화된 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 제어된 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머이다.
여기서, 본 발명의 문맥에서, 가교제의 양, 즉 고작용성 이소시아네이트 및 고작용성 폴리올 또는 고작용성 사슬 연장제의 양은 성분의 총 혼합물을 기준으로 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
폴리아소시아네이트 조성물은 또한 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 당업자에게 알려져 있다. 적절한 예는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소와 같은 비반응성 용매이다.
본 발명에 따라 폴리올 조성물(PC)가 사용된다. 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물(PC)는 적어도 1종의 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1)에 기재되어 있다. 폴리올 (P1)로서, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 폴리올로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트를 사용하는 것도 가능하다. 공중합체도 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol 범위, 예컨대 550 g/mol 내지 2000 g/mol 범위, 바람직하게는 600 g/mol 내지 1500 g/mol 범위, 특히 650 g/mol 내지 1000 g/mol 범위이다.
폴리에테롤 뿐 아니라 폴리에스테롤, 블록 공중합체 및 예컨대 폴리(에스테르/아미드)와 같은 하이브리드 폴리올도 본 발명에 따르면 적절하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 디올 및 폴리카프로락톤이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
적절한 폴리올은 예컨대 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 아니면 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤도 바람직하다.
본 발명에 따르면 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 폴리올/폴리올 조성물은 바람직하게는 평균 작용가가 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 1급 히드록실기만을 갖는다.
본 발명의 구체예에서, 적어도 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 폴리올 조성물(PC)가 사용된다. 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 폴리테트라히드로푸란 외에 추가의 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 적절한 추가의 폴리올은 예컨대, 폴리에테르뿐 아니라, 폴리에스테르, 블록 공중합체 및 또한 예컨대 폴리(에스테르/아미드)와 같은 하이브리드 폴리올이다. 적절한 블록 공중합체는 예컨대 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 아니면 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤도 추가의 폴리올로서 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 폴리테트라히드로푸란은 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 5000 g/몰 범위, 더 바람직하게는 550 내지 2500 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 650 내지 2000 g/몰 범위이다.
본 발명의 문맥에서, 폴리올 조성물(PC)의 조성은 광범위하게 변경될 수 있다. 폴리올 조성물은 또한 다양한 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
폴리테트라히드로푸란이 사용되는 경우, 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 5000 g/몰 범위이다. 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 분자량 Mn은 더 바람직하게는 500 내지 1400 g/몰 범위이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 5000 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 폴리올 조성물이 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 2000 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물, 즉 상이한 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란, 및 또한 이들의 혼합된 폴리에테롤이다. 분자량이 다른 다양한 폴리테트라히드로푸란의 혼합물이 예로서 본 발명에 따라 사용될 수도있다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1)도 사용된다. 적절한 사슬 연장제는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예컨대, 사슬 연장제는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개의 기를 갖는 화합물, 특히 분자량이 500 g/mol 미만인 화합물이다. 적절한 사슬 연장제는 예컨대 디아민 또는 디올이다. 본 발명에 따르면 디올이 더 바람직하다. 본 발명의 범위 내에서, 2종 이상의 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적절한 디올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 디올은 바람직하게는 분자량이 < 500 g/몰이다. 본 발명에 따르면, 분자량이 50 g/몰 내지 220 g/몰인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올을 예컨대 본 발명에서 사슬 연장제로서 사용할 수 있다. 알킬렌 라디칼에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다.
적절한 사슬 연장제(CE1)은 본 발명의 문맥에서 또한 분지형 화합물, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올 또는 시클로헥산-1,4-디올이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 사슬 연장제(CE1)이 프로판-1,3-디올, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 HQEE로 이루어진 군에서 선택되는 상기 기재된 발포 펠렛에 관한 것이다.
사용되는 성분의 정량적 비율은 10% 내지 40% 범위의 경질 세그먼트 함량이 얻어지도록 단계 (b)에 따라 본 발명에서 선택하는 것이 바람직하다.
달리 언급되지 않는 한, 열가소성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 HFIP(헥사플루오로이소프로판올)에 용해된 GPC에 의해 본 발명의 문맥에서 결정된다. 분자량은 직렬로 배열된 2개의 GPC 컬럼(PSS-Gel; 100A; 5μ; 300*8 mm, Jordi-Gel DVB; 혼합층; 5μ; 250*10 mm; 컬럼 온도 60℃; 유량 1 ml/분; RI 검출기)을 사용하여 결정된다. 여기에서는 폴리메틸 메타크릴레이트(EasyCal; 독일 마인츠 소재 PSS 제조)를 사용하여 보정을 수행하고, HFIP를 용리액으로 사용한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한, 발포 펠렛의 제조 방법에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명은 발포 펠렛의 제조 방법으로서,
(i) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하기 성분 (a) 내지 (c)를 반응시켜 얻어지거나 얻을 수 있고:
(a) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
(b) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
(c) 폴리올 조성물(PC),
이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 단계;
(ii) 조성물(C1)을 압력 하에서 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 압력 감소에 의해 조성물(C1)을 팽창시키는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 조성물(C1)은 여기서 용융물 형태 또는 펠렛 형태로 사용될 수 있다.
공정, 적절한 공급 원료 또는 혼합 비율의 바람직한 구체예와 관련하여, 상응하게 적용되는 상기 기재을 참조한다.
본 발명의 방법은 추가의 단계, 예컨대 온도 조정을 더 포함할 수 있다.
발포 펠렛의 제조에 필요한 조성물(C1)의 비팽창 중합체 혼합물은 개별 성분 및 또한 임의로 추가의 성분, 예컨대 가공 보조제, 안정화제, 상용화제 또는 안료로부터 공지된 방식으로 제조된다. 적절한 공정의 예는 혼련기를 사용하는, 연속 또는 배취 방식으로의, 또는 압출기, 예컨대 동회전 이축 압출기를 사용하는 통상적인 혼합 공정이다.
예컨대 안정화제와 같은 상용화제 또는 보조제의 경우, 이들은 또한 후자의 제조 동안 성분에 이미 혼입될 수 있다. 개별 성분는 일반적으로 혼합 과정 전에 배합되거나, 혼합을 수행하는 장치에 계량된다. 압출기의 경우, 성분이 모두 흡입구로 계량되어 압출기로 함께 수송되거나, 개별 성분이 측면 공급을 통해 첨가된다.
가공은 성분이 가소화된 상태로 존재 하는 온도에서 수행된다. 온도는 성분의 연화 또는 용융 범위에 따라 다르지만, 각 성분의 분해 온도보다 낮아야 한다. 안료 또는 충전제와 같은 첨가제 또는 상기 언급된 통상적인 보조제의 다른 것은 용융되지 않고, 오히려 고체 상태로 혼입된다.
잘 확립된 방법을 사용하는 추가의 구체예도 여기서 가능하며, 출발 물질의 제조에 사용되는 공정은 제조에 직접 통합될 수 있다.
예컨대, 벨트 공정의 경우, 렌즈 모양 과립을 얻기 위해, 재료가 압출기에 공급되는 벨트 끝에 스티렌 중합체, 충격 개질제 및 또한 충전제 또는 착색제를 직접 도입하는 것이 가능할 것이다.
상기 언급한 통상적인 보조제 중 일부를 이 단계에서 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 발포 펠렛은 일반적으로 50 g/l 내지 200 g/l, 바람직하게는 60 g/l 내지 180 g/l, 특히 바람직하게는 80 g/l 내지 150 g/l의 벌크 밀도를 갖는다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697과 유사하게 측정되며, 여기서 표준과 달리, 상기 값은 0.5 l 부피의 용기 대신 10 l 부피의 용기를 사용하는 것을 포함하는데, 밀도가 낮고 질량이 높은 폼 비드의 경우, 0.5 l 부피만을 사용한 측정은 너무 부정확하기 때문이다.
전술한 바와 같이, 발포 펠렛의 직경은 0.5 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 15 mm, 특히 3 내지 12 mm이다. 비구형, 예컨대 세장형 또는 원통형 발포 펠렛의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
상기 발포 펠렛은
(i) 본 발명의 조성물 (C)를 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에서 조성물을 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 압력 감소에 의해 조성물을 팽창시키는 단계
에 의해 종래 기술에서 공지된 잘 확립된 방법에 의해 제조될 수 있다.
발포제의 양은 조성물 (C)의 사용량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 0.5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
상기 언급된 방법의 일구체예는
(i) 펠렛 형태의 본 발명의 조성물 (C)를 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에서 펠렛을 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 압력 감소에 의해 펠렛을 팽창시키는 단계
를 포함한다.
상기 언급된 방법의 추가의 구체예는 하기 추가의 단계를 포함한다:
(i) 펠렛 형태의 본 발명의 조성물 (C)를 제공하는 단계;
(ii) 압력 하에서 펠렛을 발포제로 함침시키는 단계;
(iii-a) 임의로 온도의 사전 감소에 의해 펠렛을 발포시키지 않고 압력을 표준 압력으로 감소시키는 단계;
(iii-b) 온도 상승에 의한 펠렛을 발포시키는 단계.
팽창되지 않은 펠렛은 여기서 평균 최소 직경이 0.2 내지 10 mm인 것이 바람직하다(예컨대 Microtrac의 PartAn 3D 광학 측정 장치를 사용한 동적 이미지 분석을 통해 펠렛의 3D 평가를 통해 결정됨).
개개의 펠렛은 일반적으로 0.1 내지 50 mg 범위, 바람직하게는 4 내지 40 mg 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 32 mg 범위의 평균 질량을 갖는다. 이 펠렛의 평균 질량(입자 중량)은 각 경우에 10개의 펠렛 입자의 3회의 칭량 작업을 통해 산술 평균으로 결정된다.
상기 언급된 공정의 일구체예는, 압력 하에서 발포제로 펠렛을 함침시키고, 이어서 단계 (I) 및 (II)에서 펠렛을 팽창시키는 것을 포함한다:
(I) 적절한 폐쇄 반응 용기(예컨대 오토클레이브)에서 상승된 온도에서 압력 하에서 발포제의 존재 하에 펠렛을 함침시키는 단계;
(II) 냉각없이 갑작스럽게 감압시키는 단계.
단계 (I)에서의 함침은 본 발명에서 물 및 임의로 현탁 보조제의 존재 하에, 또는 단독으로 발포제의 존재 및 물의 부재 하에 일어날 수 있다.
적절한 현탁 보조제는 예컨대 인산삼칼슘, 피로인산마그네슘, 금속 탄산염과 같은 수불용성 무기 안정화제; 및 또한 폴리비닐 알콜 및 계면 활성제, 예컨대 나트륨 도데실아릴술포네이트이다. 이들은 전형적으로 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
선택한 압력에 따라 함침 온도는 100℃ 내지 200℃ 범위이며, 여기서 반응 용기의 압력은 2 내지 150 bar, 바람직하게는 5-100 bar, 특히 바람직하게는 20-60 bar이며, 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간이다.
현탁액 중에서 공정을 수행하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 예로서 WO2007/082838에 광범위하게 기재되어 있다.
발포제의 부재 하에 공정을 수행할 때, 중합체 펠렛이 응집되지 않도록 주의해야 한다.
적절한 폐쇄 반응 용기에서 공정을 수행하기 위해 적절한 발포제는 예컨대 탄화수소 또는 무기 가스, 또는 유기 액체 또는 가스와 무기 가스의 혼합물(이들은 또한 배합될 수 있음)과 같은, 공정 조건 하에서 가스 상태에 있는 유기 액체 및 가스이다.
적절한 탄화수소의 예는 할로겐화 또는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
바람직한 유기 발포제는 포화 지방족 탄화수소, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 부탄 또는 펜탄이다.
적절한 무기 가스는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 또는 상기 언급한 가스의 혼합물이다.
추가의 구체예에서, 압력 하에서 발포제로 펠렛을 함침시키는 것은, 하기 단계 (α) 및 (β)에서의 펠렛의 가공 및 후속 팽창을 포함한다:
(α) 압출기에서 상승된 온도에서 압력 하에서 발포제의 존재 하에 펠렛을 함침시키는 단계;
(β) 제어되지 않은 발포를 방지하는 조건 하에서, 압출기에서 나오는 조성물을 펠렛화하는 단계.
이 공정 버전에 적절한 발포제는 표준 압력 1013 mbar에서 비점이 -25℃ 내지 150℃, 특히 -10℃ 내지 125℃인 휘발성 유기 화합물이다. 탄화수소(바람직하게는 무할로겐), 특히 C4-10-알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 이성질체, 특히 바람직하게는 이소부탄의 이성질체가 양호하게 적절하다. 추가로 가능한 발포제는 또한 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 탄산염과 같은 입체적으로 더 까다로운 화합물이다.
이 경우, 상기 조성물은 용융하면서 압출기에서 단계 (ii)에서 압력 하에 압출기에 공급되는 발포제와 혼합된다. 발포제를 포함하는 혼합물은 바람직하게는 적절한 수준으로 제어되는 역압을 사용하여 압력 하에서 압출되고 펠렛화된다(예는 수중 펠렛화임). 용융 가닥이 공정에서 발포되고, 펠렛화로 발포 펠렛을 제공한다.
압출을 통해 공정을 수행하는 것은 당업자에게 공지되어 있고, 예로서 WO2007/082838 및 또한 WO 2013/153190 A1에 광범위하게 기재되어 있다.
사용할 수 있는 압출기는 종래의 축 기반 기계, 특히 일축 및 이축 압출기(예컨대 Werner & Pfleiderer의 ZSK 유형), 공동 혼련기, Kombiplast 기계, MPC 혼련 혼합기, FCM 혼합기, KEX 혼련 스크류 압출기 및 전단 롤 압출기이며, 예로서 문헌(Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics Handbook], 27th edition, Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 및 3.2.4)에 예시로 기재되어 있다. 발포제의 용융물과의 균질화를 보장하기 위해, 압출기는 일반적으로 조성물(C1)이 용융물로 존재 하는 온도, 예컨대 120℃ 내지 250℃, 특히 150 내지 210℃에서, 그리고 발포제 첨가 후 40 내지 200 bar, 바람직하게는 60 내지 150 bar, 특히 바람직하게는 80 내지 120 bar의 압력에서 작동된다.
여기서 공정은 압출기 또는 하나 이상의 압출기로 구성된 배열에서 수행될 수 있다. 따라서, 예로서, 성분이 용융 및 블렌딩되고, 발포제를 제1 압출기에 주입될 수 있다. 제2 압출기에서, 함침된 용융물이 균질화되고, 온도 및/또는 압력이 조정된다. 예컨대, 3개의 압출기가 서로 결합되면, 성분의 혼합과 발포제의 주입이 두개의 다른 공정 섹션 사이에 분할될 수도 있다. 바람직한 경우, 압출기를 하나만 사용하면, 모든 공정 단계(용융, 혼합, 발포제의 주입, 온도 및/또는 압력의 균질화 및 조정)가 단일 압출기에서 수행된다.
대안으로서 그리고 WO 2014/150122 또는 WO 2014/150124 A1에 기술된 방법에 따라, 임의로 심지어 이미 착색된 상응하는 발포 펠렛이, 상응하는 펠렛이 초임계 액체로 포화되는 펠렛으로부터 직접 제조될 수 있으며, 초임계 액체로부터 이것이 제거되고, 이어서
(i') 물품을 가열된 유체에 함침하거나,
(ii') 물품에 에너지 방사선을 조사(예컨대 적외선 또는 마이크로파 조사)한다.
적절한 초임계 액체의 예는 WO2014150122에 기재된 것들 또는 예컨대 이산화탄소, 이산화질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화탄소 또는 질소이다.
여기서 초임계 액체는 또한 Hildebrand 용해도 파라미터가 9 MPa-1/2 이상인 극성 액체를 포함할 수 있다.
초임계 유체 또는 가열된 유체는 또한 여기서 착색제를 포함할 수 있으며, 그 결과 착색된 발포 물품이 얻어진다.
본 발명은 또한 본 발명의 발포 펠렛으로부터 제조된 성형체를 제공한다.
상응하는 성형체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
발포 몰딩의 제조를 위해 여기서 바람직한 공정은 다음 단계를 포함한다:
(A) 본 발명의 발포 펠렛을 적절한 몰드에 도입하는 단계;
(B) 단계 (i)로부터의 본 발명의 발포 펠렛을 융합하는 단계.
단계 (B)의 융합은 바람직하게는 밀폐된 몰드에서 수행되며, 여기서 융합은 증기, 뜨거운 공기(예컨대 EP1979401B1에 기재됨) 또는 에너지 방사선(마이크로파 또는 전파)에 의해 수행될 수 있다.
발포 펠렛을 융합하는 동안의 온도는 바람직하게는 비드 폼이 생성된 중합체의 용융 온도 이하 또는 그에 가깝다. 널리 사용되는 중합체의 경우, 발포 펠렛의 융합 온도는 따라서 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃이다.
온도 프로파일/체류 시간은 예컨대 US20150337102 또는 EP2872309B1에 기재된 공정과 유사하게 본 발명에서 개별적으로 확인할 수 있다.
에너지 방사선에 의한 융합은 일반적으로 마이크로파 또는 전파의 주파수 범위에서, 임의로 물 또는 다른 극성 액체, 예컨대 극성 기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(예컨대 카르복실산 및 디올 또는 트리올의 에스테르, 또는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜)의 존재 하에서 발생하며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기술된 공정과 유사하게 수행될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 발포 펠렛은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 다양한 방법으로 착색제를 첨가할 수 있다.
일구체예에서, 제조된 발포 펠렛은 제조 후 착색될 수 있다. 이 경우, 상응하는 발포 펠렛은 착색제를 포함하는 캐리어 액체와 접촉되며, 여기서 캐리어 액체(CL)는 캐리어 액체가 발포 펠렛으로 흡착되기에 적절한 극성을 갖는다. 이것은 출원 번호 17198591.4를 갖는 EP 출원에 기술된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
적절한 착색제의 예는 무기 또는 유기 안료이다. 적절한 천연 또는 합성 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 산화티탄, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트 화합물, 산화크롬 화합물, 산화구리 화합물이다. 적절한 유기 안료의 예는 아조 안료 및 다환 안료이다.
추가의 구체예에서, 색은 발포 펠렛의 제조 동안 추가될 수 있다. 예컨대, 착색제는 압출을 통해 발포 펠렛을 제조하는 동안 압출기에 첨가될 수 있다.
대안으로서, 이미 착색된 재료는 발포 펠렛의 제조를 위한 출발 재료로서 사용될 수 있으며, 이것은 압출되거나 상기 언급한 공정에 의해 밀폐된 용기에서 팽창된다.
또한, WO2014150122에 기재된 공정에서, 초임계 액체 또는 가열된 액체는 착색제를 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 몰딩은 신발 및 운동화 부문 요건에서 상기 언급한 적용에 대해 유리한 특성을 갖는다.
이 경우, 발포 펠렛으로부터 제조된 성형체의 인장 및 압축 특성은, 인장 강도가 600 kPa 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)이고, 파단 신율이 100% 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)이며, 압축 응력이 10% 압축에서 15 kPa 초과(DIN EN ISO 844, 2014년 11월과 유사함; 표준 편차는 샘플 높이가 50 mm가 아니라 20 mm이며, 따라서 시험 속도가 2 mm/분으로 조정됨)라는 사실로 구별된다.
발포 펠렛으로부터 제조된 성형체의 반발 탄성은 55% 초과(DIN 53512, 2000년 4월과 유사함; 표준 편차는 12 mm가 되어야 하는 시험편 높이이지만, 이 시험에서는 샘플을 통한 "관통" 및 기재의 측정을 피하기 위해 20 mm가 사용됨)이다.
상기 언급하였듯이, 제조된 성형체의 밀도와 압축 특성 사이에는 관계가 있다. 제조된 몰딩의 밀도는 유리하게는 75 내지 375 kg/㎥, 바람직하게는 100 내지 300 kg/㎥, 특히 바람직하게는 150 내지 200 kg/㎥이다(DIN EN ISO 845, 2009년 10월).
여기서 본 발명의 발포 펠렛의 벌크 밀도에 대한 몰딩의 밀도의 비는 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다.
본 발명은 추가로 신발 중간창, 신발 안창, 신발 콤비솔, 자전거 안장, 자전거 타이어, 댐핑 부재, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품용 성형체의 제조를 위한, 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 운동장 및 통로용 마루 덮개로서의, 본 발명의 발포 펠렛의 용도를 제공한다.
신발 중간창, 신발 안창, 신발 콤비솔 또는 신발용 쿠션재 부재용 성형체의 제조를 위해, 본 발명의 발포 펠렛을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 신발은 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화이다.
본 발명은 따라서 추가로 또한, 성형체가 신발용, 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화용 신발 콤비솔인 성형체를 제공한다.
본 발명은 따라서 추가로 또한, 성형체가 신발용, 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화용 중간창인 성형체를 제공한다.
본 발명은 따라서 추가로 또한, 성형체가 신발용, 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화용 안창인 성형체를 제공한다.
본 발명은 따라서 추가로 또한, 성형체가 신발용, 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화용 쿠션재 부재인 성형체를 제공한다.
본 발명에서 쿠션재 부재는 예로서 뒤꿈치 영역 또는 전족부 영역에서 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 또한 추가로, 본 발명의 성형체가 예컨대, 뒤꿈치 영역 또는 전족부 영역에서 중창, 중간창 또는 쿠션재로서 사용되는 신발로서, 신발은 바람직하게는 아웃도어 슈즈, 운동화, 샌들, 부츠 또는 안전 신발, 특히 바람직하게는 운동화인 신발을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 발포 펠렛에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 전형적으로 방향족 폴리에스테르 및 연질 상으로 이루어진 경질 상을 갖는다. 폴리테트라히드로푸란 빌딩 블록 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 빌딩 블록과 같이 그 자체로 이미 중합되어 이에 따라 장쇄인 분자로부터 구성되는 미리 결정된 블록 구조로 인해, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체는 탄성 연질 상과 단단한 경질 상 사이의 좋은 상 분리가 생긴다. 이러한 우수한 상 분리는 높은 "스냅백"으로 지칭되는 특성으로 드러나지만, 물리적 방법을 사용하여 매우 어렵게 특성화될 수 있으며, 본 발명의 발포 펠렛의 특히 유리한 특성으로 이어진다.
우수한 기계적 특성 및 우수한 온도 거동으로 인해, 본 발명의 중합체 폼은 성형체의 제조에 특히 적절하다. 성형체는 예로서 융합 또는 접합에 의해 본 발명의 발포 펠렛으로부터 제조될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 발포 펠렛 또는 본 발명의 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 발포 펠렛의 용도에 관한 것이다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 또한, 성형체의 제조를 위한, 본 발명의 발포 펠렛 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 발포 펠렛의 용도로서, 성형체가 비드를 서로 융합 또는 접합하여 제조되는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 얻어지는 성형체는 예컨대 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품의 제조에, 공 및 스포츠 장비에서, 또는 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 운동장 및 통로용 마루 덮개 및 벽 패널로서 적절하다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 또한, 성형체의 제조를 위한, 본 발명의 발포 펠렛, 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 발포 펠렛의 용도로서, 성형체가 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한, 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 운동장 및 통로용 마루 덮개 및 벽 패널로서의, 본 발명의 발포 펠렛 또는 발포 비드의 용도에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한, 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다. 발포 펠렛 및 매트릭스 물질을 포함하는 물질을 본 발명의 문맥에서 하이브리드 물질로서 지칭한다. 본원에서, 매트릭스 물질은 치밀한 물질 또는 마찬가지로 폼으로 이루어질 수 있다.
매트릭스 물질로서 적절한 중합체(PM)는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 예로서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에폭시드계 바인더 또는 아니면 폴리우레탄이 본 발명의 문맥에서 적절하다. 이 경우, 폴리우레탄 폼 또는 아니면 예컨대 열가소성 폴리우레탄과 같은 치밀한 폴리우레탄이 본 발명에 따르면 적절하다.
본 발명에 따르면, 중합체(PM)는 본 발명에서, 기계적으로 적절한 하이브리드 물질을 얻기 위해 발포 펠렛과 매트릭스 사이에 충분한 접착력이 있도록 선택된다.
매트릭스는 본 발명에서 발포 펠렛을 완전히 또는 부분적으로 감쌀 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이브리드 물질은 추가의 성분, 예컨대 추가의 충전제 또는 또한 펠렛을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 하이브리드 물질은 또한 상이한 중합체(PM)의 혼합물을 포함할 수 있다. 하이브리드 물질은 또한 발포 펠렛의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포 펠렛 외에 사용될 수 있는 발포 펠렛은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 발포 펠렛이 본 발명의 문맥에서 특히 적절하다.
일구체예에서, 본 발명은 따라서, 또한 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 매트릭스는 중합체(PM)로 이루어진다. 본 발명의 문맥에서 적절한 매트릭스 물질의 예는 엘라스토머 또는 폼, 특히 폴리우레탄을 베이스로 하는 폼, 예컨대 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 아니면 열가소성 폴리우레탄이다.
본 발명은 따라서 또한, 중합체(PM)가 엘라스토머인 상기 기재된 하이브리드 물질에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 중합체(PM)가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 상기 기재된 하이브리드 물질에 관한 것이다.
일구체예에서, 본 발명은 또한, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛 및 예컨대 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
일구체예에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛 및 예컨대 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
적절한 열가소성 폴리우레탄은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 적절한 열가소성 폴리우레탄은 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3)에 기재되어 있다.
본 발명의 문맥에서, 중합체(PM)은 바람직하게는 폴리우레탄이다. 본 발명의 의미 내에서 "폴리우레탄"은 모든 공지된 탄성 폴리아소시아네이트 중부가 생성물을 포함한다. 여기에는 특히 치밀한 폴리아소시아네이트, 점탄성 겔 또는 열가소성 폴리우레탄과 같은 중부가 생성물, 및 가요성 폼, 반강성 폼 또는 일체형 폼과 같은 폴리아소시아네이트 중부가 생성물을 베이스로 하는 탄성 폼이 포함된다. 본 발명의 의미 내에서, "폴리우레탄"은 또한 폴리우레탄 및 추가의 중합체를 포함하는 탄성 중합체 블렌드 및 또한 이들 중합체 블렌드의 폼을 의미하는 것으로 이해된다. 매트릭스는 바람직하게 경화된 치밀한 폴리우레탄 바인더, 탄성 폴리우레탄 폼 또는 점탄성 겔이다.
본 발명의 문맥에서, "폴리우레탄 바인더"는 본 발명에서 적어도 50 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도, 특히 적어도 95 중량% 정도의, 이소시아네이트 예비 중합체로 이하에 지칭되는 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체로 이루어진 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더의 점도는 DIN 53 018에 따라 25℃에서 측정시, 바람직하게는 여기서 500 내지 4000 mPa.s, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 mPa.s 범위이다.
본 발명의 문맥에서, "폴리우레탄 폼"은 DIN 7726에 따른 폼을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 물질의 밀도는 바람직하게는 1.2 내지 0.01 g/㎤ 범위이다. 매트릭스 물질은 특히 바람직하게는 0.8 내지 0.1 g/㎤, 특히 0.6 내지 0.3 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는 탄성 폼 또는 일체형 폼, 또는 치밀한 재료, 예컨대 경화된 폴리우레탄 바인더이다.
폼은 특히 적절한 매트릭스 물질이다. 폴리우레탄 폼으로 이루어진 매트릭스 물질을 포함하는 하이브리드 물질은 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠렛 사이에 우수한 접착력을 나타낸다.
일구체예에서, 본 발명은 또한, 폴리우레탄 폼으로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 폼으로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛 및 예컨대 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
일구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 폼으로 이루어진 매트릭스 및 본 발명에 따른 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 일체형 폼으로 이루어진 매트릭스, 본 발명에 따른 발포 펠렛 및 예컨대 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 추가의 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질에 관한 것이다.
매트릭스로서의 중합체(PM) 및 본 발명의 발포 펠렛을 포함하는 본 발명의 하이브리드 물질은, 예컨대 중합체(PM) 및 발포 펠렛을 생성하는 데 사용되는 성분을 임의로 추가의 성분과 혼합하고, 이들을 반응시켜 하이브리드 물질을 얻음으로써 제조할 수 있으며, 여기서 반응은 바람직하게는 발포 펠렛이 본질적으로 안정한 조건 하에서 수행된다.
중합체(PM), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 폴리우레탄을 제조하기 위한 적절한 공정 및 반응 조건은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 하이브리드 물질은 일체형 폼, 특히 폴리우레탄을 베이스로 하는 일체형 폼이다. 일체형 폼을 제조하기 위한 적절한 공정은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다. 일체형 폼은 바람직하게는 폐쇄된, 유리하게는 온도 조절된 몰드에서 저압 또는 고압 기술을 사용하는 원샷 공정에 의해 제조된다. 몰드는 바람직하게는 금속, 예컨대 알루미늄 또는 강철로 제조된다. 이러한 절차는 예컨대 Piechota 및 Roehr에 의한 문헌("lntegralschaumstoff" [Integral Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975) 또는 문헌("Kunststoff-Handbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7)에 기재되어 있다.
본 발명의 하이브리드 물질이 일체형 폼을 포함하는 경우, 일체형 폼으로 이루어지고 얻어진 성형체가 0.08 내지 0.70 g/㎤, 특히 0.12 내지 0.60 g/㎤의 밀도를 갖도록, 몰드에 도입되는 반응 혼합물의 양이 설정된다. 압축된 표면 영역 및 셀룰러 코어를 갖는 성형체를 제조하기 위한 압축 정도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0 범위이다.
따라서 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 그 안에 함유된 본 발명의 발포 펠렛을 갖는 하이브리드 물질을 제조하는 것이 가능하며, 여기서는 발포 비드의 균일한 분포가 있다. 본 발명의 발포 펠렛은, 개별 비드가 크기가 작기 때문에 자유롭게 유동하고 공정에 특별한 요구 사항을 두지 않기 때문에, 하이브리드 물질의 제조 공정에서 쉽게 사용할 수 있다. 몰드의 느린 회전과 같은, 발포 펠렛을 균일하게 분배하는 기술을 여기에서 사용할 수 있다.
추가의 보조제 및/또는 첨가제가 또한 본 발명의 하이브리드 물질을 제조하기 위해 반응 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다. 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 냄새 흡수 물질 및 진균 및 정균 물질을 예로서 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 표면 활성 물질의 예는 출발 물질의 균질화를 지원하는 역할을 하고 임의로 셀 구조 조절에도 적절한 화합물이다. 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 아민과 지방산의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트, 설폰산의 염, 예컨대 도데실 벤젠- 또는 디나프틸메탄 디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기 폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 로오드유 및 땅콩 오일, 및 세포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸 폴리실록산을 예로서 언급할 수 있다. 펜던트 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트가 또한 폼의 유화 작용, 셀 구조 및/또는 안정화를 개선하는 데 적절하다.
적절한 이형제는 예컨대 지방산 에스테르와 폴리아소시아네이트의 반응 생성물, 아미노기 포함 폴리실록산 및 지방산의 염, 8개 이상의 탄소 원자 및 3급 아민을 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산의 염, 및 또한 특히 내부 이형제, 예컨대 몬탄산 및 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족 카르복실산과 분자량이 60 내지 400인 적어도 이작용성 알칸올 아민, 폴리올 및/또는 폴리아민의 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 생성된 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복실산 아미드, 유기 아민의 혼합물, 스테아르산 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산의 금속 염 또는 이들의 무수물 또는 이미노 화합물, 카르복실산의 금속 염 및 임의로 카르복실산의 혼합물을 포함한다.
충전제, 특히 강화 충전제는 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량제, 페인트의 마모 거동 개선제, 코팅 조성물 등을 의미하는 것으로 이해되며, 이들은 그 자체로 공지되어 있다. 언급될 수 있는 구체적인 예는 다음과 같다: 규산질 광물과 같은 무기 충전제, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 각섬석(hornblendes, amphiboles), 크리소타일, 활석과 같은 시트 규산염; 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화아연 및 산화철과 같은 금속 산화물, 백악과 같은 금속염, 중정석 및 황화카드뮴, 황화아연과 같은 무기 안료 및 또한 유리 등. 카올린(고령토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물 및 또한 규회석, 금속 섬유 및 특히 임의로 사이징될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유와 같은 천연 및 합성 섬유질 광물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체, 및 또한 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 베이스로 하는 폴리에스테르 섬유, 및 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 물질에서, 발포 펠렛의 부피 비율은 각각의 경우 본 발명의 하이브리드계의 부피를 기준으로 하여, 바람직하게는 20 부피% 이상, 특히 바람직하게는 50 부피%, 더욱 바람직하게는 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상이다.
본 발명의 하이브리드 물질, 특히 셀룰러 폴리우레탄으로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 물질은, 매트릭스 물질의 본 발명의 발포 펠렛에 대한 매우 우수한 접착성을 특징으로 한다. 그 결과, 바람직하게는 매트릭스 물질과 발포 펠렛 사이의 계면에서 본 발명의 하이브리드 물질이 인열되지 않는다. 이것은 주어진 밀도에 대해 종래의 중합체 재료, 특히 종래의 폴리우레탄 재료에 비해 인열 전파 저항 및 탄성과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는 하이브리드 물질을 제조할 수 있게 한다.
일체형 폼 형태의 본 발명의 하이브리드 물질의 탄성은 바람직하게는 DIN 53512에 따라 40% 초과, 특히 바람직하게는 50% 초과이다.
본 발명의 하이브리드 물질, 특히 일체형 폼을 베이스로 하는 재료는 추가로 낮은 밀도에서 높은 반발 탄성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 하이브리드 물질을 베이스로 하는 일체형 폼은 특히 신발 밑창용 재료로 매우 적절하다. 그 결과 내구성이 좋은 가볍고 편안한 밑창이 얻어진다. 이러한 재료는 특히 운동화의 중간 밑창으로 적절하다.
셀룰러 매트릭스를 갖는 본 발명의 하이브리드 물질은 예컨대, 가구용 쿠션재 및 매트리스에 적절하다.
점탄성 겔로 이루어진 매트릭스를 갖는 하이브리드 물질은 특히 점탄성이 증가하고 탄성이 향상된 것을 특징으로 한다. 따라서 이러한 재료는 예컨대 좌석, 특히 자전거 안장 또는 오토바이 안장과 같은 안장에 대한 완충 재료로서 마찬가지로 적절하다.
치밀한 매트릭스를 갖는 하이브리드 물질은 예컨대 바닥 덮개, 특히 운동장, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 경기장 및 스포츠 홀을 위한 덮개로 적절하다.
본 발명의 하이브리드 물질의 특성은 사용된 중합체(PM)에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 특히 팽창된 펠렛의 크기, 모양 및 특성의 변화에 의해 또는 추가의 첨가제, 예컨대, 또한 플라스틱 펠렛, 예컨대 고무 펠렛과 같은 추가의 비발포 펠렛의 첨가에 의해 넓은 한계 내에서 변할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 물질은 높은 내구성 및 인성을 가지며, 이는 특히 높은 인장 강도 및 파단 신율에 의해 명백해진다. 또한, 본 발명의 하이브리드 물질은 밀도가 낮다.
본 발명의 추가의 구체예는 청구범위 및 실시예에서 찾을 수 있다. 상기 언급되고 하기에 기재되는 본 발명에 따른 주제/공정/용도의 특징은, 각 경우에 명시된 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 조합으로도 사용 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합, 또는 추가로 특징이 없는 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등은, 이 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구체예가 하기에 열거되지만, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 참조 및 그에 따른 이하에 명시된 조합으로부터 발생하는 구체예를 포함한다.
1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛으로서:
(i) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
(ii) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
(iii) 폴리올 조성물(PC),
이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 발포 펠렛.
2. 지방족 디이소시아네이트는 짝수개의 탄소 원자를 갖는 선형 디이소시아네이트인 구체예 1에 따른 발포 펠렛.
3. 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)인 구체예 1 또는 2에 따른 발포 펠렛.
4. 사슬 연장제(CE1)은 프로판-1,3-디올, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 HQEE로 이루어진 군에서 선택되는 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛.
5. 폴리올 조성물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛.
6. 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 2000 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛.
7. 발포 펠렛의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(i) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물(C1)을 제조하는 단계로서, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하기 성분 (a) 내지 (c)를 반응시켜 얻어지거나 얻을 수 있으며:
(a) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
(b) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
(c) 폴리올 조성물(PC),
이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 단계;
(ii) 조성물(C1)을 압력 하에서 발포제로 함침시키는 단계;
(iii) 압력 감소에 의해 조성물(C1)을 팽창시키는 단계.
8. 지방족 디이소시아네이트는 짝수개의 탄소 원자를 갖는 선형 디이소시아네이트인 구체예 7에 따른 방법.
9. 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)인 구체예 7 또는 8에 따른 방법.
10. 사슬 연장제(CE1)은 프로판-1,3-디올, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 HQEE로 이루어진 군에서 선택되는 구체예 7 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 폴리올 조성물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포하하는 구체예 7 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법.
12. 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 2000 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 구체예 7 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.
13. 구체예 7 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 발포 펠렛.
14. 성형체의 제조를 위한, 구체예 1 내지 6 또는 13 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛의 용도.
15. 성형체는 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 제조되는 구체예 14에 따른 용도.
16. 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 구체예 14 또는 15에 따른 용도.
17. 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 운동장 및 통로용 마루 덮개 및 벽 패널로서의, 구체예 1 내지 6 또는 13 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛의 용도.
18. 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스 및 구체예 1 내지 6 또는 13 중 어느 하나에 따른 발포 펠렛 또는 구체예 7 내지 12 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질.
19. 중합체(PM)는 EVA인 구체예 18에 따른 하이브리드 물질.
20. 중합체(PM)는 열가소성 폴리우레탄인 구체예 18에 따른 하이브리드 물질.
21. 중합체(PM)는 폴리우레탄 폼인 구체예 18에 따른 하이브리드 물질.
22. 중합체(PM)는 폴리우레탄 일체형 폼인 구체예 18에 따른 하이브리드 물질.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 주제에 관해서 어떤 식으로든 제한하는 것은 아니다.
실시예
1. 하기 공급 원료를 사용하였다:
폴리올 1: OH가가 112.2이고 배제적으로 1급 OH기(테트라메틸렌 옥시드를 기준으로 함, 작용가: 2)를 갖는 폴리에테르 폴리올
사슬 연장제 1: 부탄-1,4-디올
이소시아네이트 1: 지방족 이소시아네이트(헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트)
이소시아네이트 2: 방향족 이소시아네이트(메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트)
촉매 1: 주석(II) 디옥토에이트(DOA 중 50%)
촉매 2: 주석(II) 디옥토에이트(DOA 중 10%)
산화방지제 1: 입체 장애 페놀
산화방지제 2: 입체 장애 페놀
TPU 가교제 1: 올리고머 MDI의 첨가에 의한 작용가가 2.05이고 NCO 함량이 8.5%인 열가소성 폴리우레탄
2. TPU의 제조
이하에 명시된 하기 실시예 TPU 1 내지 4를, 가공 길이가 48D(12 배럴)인 Coperion의 ZSK58 MC 이축 압출기에서 제조하였다. 용융물을 기어 펌프를 통해 압출기로부터 배출시켰다. 용융물을 여과한 후, 중합체 용융물을 수중 펠렛화를 통해 펠렛으로 가공하고, 이를 가열된 유동층에서 40 내지 90℃에서 연속적으로 건조시켰다.
폴리올, 사슬 연장제 및 디이소시아네이트 및 또한 임의의 촉매를 제1 구역에 계량하였다. 상기 기재한 대로 추가의 첨가제의 공급은 구역 8에서 이루어진다.
배럴 온도는 150-230℃ 범위였다. 용융물 배출 및 수중 펠렛화는 210 내지 230℃의 용융 온도에서 수행하였다. 스크류 속도는 180 내지 240 분-1였다. 처리량은 180 내지 220 kg/h 범위였다.
사용된 양은 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
3. eTPU의 제조
3.1 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 팽창된 비드(표 1)를, 용융 펌프, 스크린 체인저가 있는 시동 밸브, 다이 플레이트 및 수중 펠렛화 시스템이 접속된, 스크류 직경이 44 mm이고 길이 대 직경 비율이 42인 이축 압출기를 사용하여 제조하였다. 열가소성 폴리우레탄을, 0.02 중량% 미만의 잔류 수분 함량을 얻기 위해 80℃에서 3 시간 동안 가공 전에 건조시켰다. 열가소성 폴리우레탄 외에도, 별도의 압출 공정에서 평균 작용가가 2.05인 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 혼합된 TPU를 첨가하였다.
각각 사용된 열가소성 폴리우레탄 및 또한 TPU 가교제 1을 중량 계량 장치를 통해 개별적으로 이축 압출기의 흡입구에 각각 계량하였다.
이축 압출기의 흡입구에 재료를 계량한 후, 이를 용해시켜 혼합하였다. 이어서 발포제 CO2 및 N2를 각각 하나의 인젝터를 통해 첨가하였다. 남은 압출기 길이는 발포제를 중합체 용융물에 균일하게 혼합하는 데 사용하였다. 압출기 후, 중합체/발포제 혼합물을 기어 펌프(GP)를 사용하여 스크린 체인저(SV)가 있는 시동 밸브를 통해 다이 플레이트(DP)로 보내고, 다이 플레이트에서 스트랜드로 분할하고, 이 스트랜드를 수중 펠렛화 시스템(UWP)의 온도 제어 액체가 흐르는 가압 절단 챔버에서 펠렛으로 절단하고, 물과 함께 수송하여 공정에서 팽창시켰다.
공정수로부터의 팽창된 비드를 분리하기 위해 원심 건조기를 사용하였다.
압출기, 중합체 및 발포제의 총 처리량은 40 kg/h였다. 표 2는 중합체 및 발포제의 사용량을 열거한다. 여기서, 중합체는 항상 100 부로 이루어지고, 발포제는 추가로 계산되므로, 100 부를 초과하는 전체 조성이 얻어진다.
Figure pct00002
압출기 및 다운 스트림 장치에 사용되는 온도와 UWP의 절단 챔버의 압력은 표 3에 열거되어 있다.
Figure pct00003
원심 건조기를 사용하여 팽창된 펠렛을 물로부터 분리한 후, 남은 표면수와 비드에 존재 하는 모든 가능한 수분을 제거하고 비드의 추가의 분석을 왜곡하지 않기 위해, 팽창된 펠렛을 60℃에서 3 시간 동안 건조시켰다.
표 4는 건조 후 개별의 팽창된 열가소성 폴리우레탄에 대한 벌크 밀도를 열거한다.
Figure pct00004
3.2 압출기 내 처리 외에도, 팽창된 비드를 함침 탱크에서도 제조하였다. 이를 위해, 탱크를 고상/액상으로 80%의 충전 수준까지 채웠으며, 상 비율은 0.32였다.
여기서 고상은 TPU1 또는 TPU2로 볼 수 있으며, 액상은 물과 탄산칼슘 및 표면 활성 물질의 혼합물로 볼 수 있다. 발포제(부탄)를, 고상(TPU1 또는 TPU 2)을 기준으로 표 5에 표시된 양으로, 이 혼합물 위에 질소로 미리 퍼지된 기밀 탱크로 주입하였다. 고상/액상을 교반하면서 탱크를 가열하고, 50℃의 온도에서 8 바의 압력까지 정해진 방식으로 질소를 주입하였다. 이어서 원하는 함침 온도(IMT)까지 가열을 계속하였다. 함침 온도와 함침 압력에 도달하면, 주어진 유지 시간 후에 밸브를 통해 탱크를 감압하였다. 실험의 정확한 제조 파라미터와 또한 달성된 벌크 밀도는 표 5에 열거되어 있다.
Figure pct00005
4. 융합 및 기계적 특성
4.1 증기 융합에 의한 성형체의 제조
이어서 팽창된 펠렛을 융합하여, Kurtz ersa GmbH의 성형기(Energy Foamer)에서 증기와 접촉시켜, 측면 길이가 200 mm이고 두께가 10 mm 또는 20 mm인 사각 슬래브를 얻었다. 슬래브 두께의 경우. 융합 파라미터는 냉각에 대해서만 상이하였다. 몰드의 가동면(MII)을 향한 최종 몰딩의 슬래브면이 최소 수의 붕괴된 eTPU 비드를 갖도록, 상이한 재료에 대한 융합 파라미터를 선택하였다. 갭 스티밍(gap steaming)도 임의로 몰드의 가동면을 통해 수행하였다. 실험과 상관없이, 몰드의 고정면(MI)과 가동면으로부터 슬래브 두께 20 mm의 경우 120 초, 두께 10 mm의 슬래브의 경우 100 초의 냉각 시간을 항상 마지막에 설정하였다. 표 6은 증기압으로서의 각각의 스티밍 조건을 열거한다. 슬래브는 70℃의 오븐에 4 시간 동안 보관하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
4.2 비교 실험 반발 탄성
청구된 재료의 더 나은 반발 탄성을 강조하기 위해, MDI의 경질 상을 가지고 있지만 TPU 1 및 TPU 2와 동일한 쇼어 경도를 갖는 2가지 TPU(TPU3 및 TPU4)를 마찬가지로 전술한 바와 같이 함침 공정에서 발포시켰다.
이를 위해, 탱크를 고상/액상으로 80%의 충전 수준까지 채웠으며, 상 비율은 0.32였다.
고상은 여기에서 TPU3 또는 TPU4로 볼 수 있으며, 액상은 물과 탄산칼슘 및 표면 활성 물질의 혼합물로 볼 수 있다. 발포제(부탄)를, 고상(TPU3 또는 TPU4)을 기준으로 표 8에 표시된 양으로, 이 혼합물 위에 질소로 미리 퍼지된 기밀 탱크로 주입하였다. 고상/액상을 교반하면서 탱크를 가열하고, 50℃의 온도에서 8 바의 압력까지 정해진 방식으로 질소를 주입하였다. 이어서 원하는 함침 온도(IMT)까지 가열을 계속하였다. 함침 온도와 함침 압력에 도달하면, 주어진 유지 시간 후에 밸브를 통해 탱크를 감압하였다.
Figure pct00008
이어서 팽창된 펠렛을 융합하여, Kurtz ersa GmbH의 성형기(Energy Foamer)에서 증기와 접촉시켜, 측면 길이가 200 mm이고 두께가 20 mm인 사각 슬래브를 얻었다. 몰드의 가동면(MII)을 향한 최종 몰딩의 슬래브면이 최소 수의 붕괴된 eTPU 비드를 갖도록, 상이한 재료에 대한 융합 파라미터를 선택하였다. 실험과 상관없이, 몰드의 고정면(MI)과 가동면으로부터 40 초의 냉각 시간을 항상 마지막에 설정하였다. 표 9는 각각의 스티밍 조건을 열거한다. 이어서 슬래브를 70℃ 오븐에 4 시간 동안 보관하였다.
Figure pct00009
이어서 반발 탄성을 DIN EN ISO 8307: 2008-03에 따라 모든 샘플에 대해 결정하였다(표 10).
Figure pct00010
5. 측정 방법:
재료 특성화에 사용될 수 있는 측정 방법은 하기를 포함한다: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
기계적 특성(eTPU)
폼 밀도 DIN EN ISO 845:2009-10
인열 전파 저항 DIN EN ISO 8067:2009-06
치수 안정성 시험 ISO 2796:1986-08
인장 시험 ASTM D5035:2011
반발 탄성 DIN 53512:2000-4(표 7)
DIN EN ISO 8307:2008-03(표 10)
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EP 3 053 732 A1
WO 2016/146537 A1

Claims (13)

  1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
    (ii) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
    (iii) 폴리올 조성물(PC)
    을 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 발포 펠렛으로서,
    상기 이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 발포 펠렛.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트는 짝수개의 탄소 원자를 갖는 선형 디이소시아네이트인 발포 펠렛.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)인 발포 펠렛.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제(CE1)는 프로판-1,3-디올, 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 HQEE로 이루어진 군에서 선택되는 발포 펠렛.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 발포 펠렛.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물은 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 2000 g/몰 범위인 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 발포 펠렛.
  7. 발포 펠렛의 제조 방법으로서,
    (i) 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물(C1)을 제공하는 단계로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하기 성분 (a) 내지 (c):
    (a) 폴리이소시아네이트 조성물(IC),
    (b) 적어도 1종의 사슬 연장제(CE1),
    (c) 폴리올 조성물(PC)
    를 반응시켜 얻어지거나 얻을 수 있으며,
    상기 이소시아네이트 조성물은 수 평균 분자량이 200 g/몰 미만인 적어도 1종의 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 단계;
    (ii) 조성물(C1)을 압력 하에서 발포제로 함침시키는 단계;
    (iii) 압력 감소에 의해 조성물(C1)을 팽창시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 따른 제조 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 발포 펠렛.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛의, 성형체의 제조를 위한 용도.
  10. 제9항에 있어서, 성형체는 비드를 서로 융합 또는 접합시켜 제조되는 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 성형체는 신발 밑창, 신발 밑창의 부분, 자전거 안장, 쿠션재, 매트리스, 언더레이(underlay), 그립(grip), 보호 필름, 자동차 내장 및 외장의 부품인 용도.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛의, 공 및 스포츠 장비에서의, 또는 특히 스포츠 표면, 트랙 및 필드 표면, 스포츠 홀, 어린이 운동장 및 통로(pathway)용 마루 덮개(floor covering) 및 벽 패널(wall paneling)로서의 용도.
  13. 중합체(PM)로 이루어진 매트릭스, 및 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 발포 펠렛, 또는 제7항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어지는 발포 펠렛을 포함하는 하이브리드 물질.
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