CN108559057B - 一种新型复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型复合发泡材料及其制备方法。所述复合发泡材料包括如下重量份数的原料组分：二异氰酸酯40‑60份、低聚物多元醇25‑45份、醋酸纤维素8‑15份、扩链剂5‑15份和催化剂0.5‑5份。所述复合发泡材料是通过先将原料在双螺杆挤出机中反应挤出造粒，形成TPU颗粒；然后将一部分TPU颗粒用超临界流体发泡，形成TPU发泡珠粒；最后将剩余的TPU颗粒熔融后注入超临界流体，与TPU发泡珠粒一起发泡的方法制备得到。本发明提供的复合发泡材料兼具机械强度高、压缩永久变形小，回弹性好的优点，可用于球类、鞋材、家具和汽车座椅等领域。

Description

一种新型复合发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种新型复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
发泡材料因其质轻、柔韧性好、机械性能出色等优点，在各个领域扮演重要的应用角色。随着新材料新技术的发展和应用，发泡材料的创新性研究和应用成为国内外研究热点。
常见的发泡材料有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡材料、聚丙烯(PP)发泡材料、聚氯乙烯(PVC)发泡材料、三元乙丙橡胶(EPDM)发泡材料、聚烯烃弹性体(POE)发泡材料和聚氨酯弹性体(TPU)发泡材料等。其中TPU发泡材料因其强度高、韧性好、耐磨、耐寒等优点，而被作为高品质发泡材料，广泛应用于球类、鞋材、家具和汽车座椅等对材料要求较苛刻的领域。
但是，由于TPU属于热塑性弹性体，长期在应力作用下容易发生蠕变和应力松弛，因此普通的TPU发泡材料的压缩永久变形较大，长期使用品质下降较明显。且普通的TPU发泡材料的回弹性能也不足以满足上述应用的要求。
CN 107151373A公开了一种具有高回弹性的发泡材料用组合物及其制备方法，通过添加聚烯烃类聚合物，形成聚烯烃类聚合物/TPU互穿网络提高回弹性，但是得到的材料的回弹性能较低，压缩永久变形为20％左右；CN 105885326A公开了一种高弹性抗静电发泡复合材料，通过与苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及丁腈橡胶(NBR)复合，并添加补强剂提高弹性，但得到的材料的压缩永久变形高达35％。
因此，在本领域期望得到一种兼具较高的机械强度、较低的压缩永久变形和良好的回弹性能的TPU发泡材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型复合发泡材料及其制备方法。该复合发泡材料具有机械强度高、压缩永久变形小，回弹性好的优点，可用于球类、鞋材、家具和汽车座椅等领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种新型复合发泡材料，如下重量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000021
本发明通过采用醋酸纤维素与其他原料合理配合，制备具有特定分子结构的TPU材料，再结合特定的制备方法，从而使得到的复合发泡材料兼具较高的机械强度、较低的压缩永久变形和良好的回弹性能。
本发明中，所述二异氰酸酯的重量份数可以是40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等。
所述低聚物多元醇的重量份数可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
所述醋酸纤维素的重量份数可以是8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份等。
所述扩链剂的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述催化剂的重量份数可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯的组合。
优选地，所述二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比4-8:1(例如4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等)组成。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇的数均分子量为1500-3000；例如可以是1500、1600、1800、2000、2200、2300、2500、2600、2800或3000等。
优选地，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述低聚物多元醇由聚醚多元醇和聚酯多元醇按质量比2-4:1(例如2:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1或4:1等)组成。
本发明通过调节二异氰酸酯以及低聚物多元醇的种类和比，实现对TPU材料的软硬段性质和比例的调节，从而使得到的TPU材料具有良好的柔韧性，进一步提高了发泡材料的回弹性能。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚三羟甲基丙烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二乙氨基乙醇、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、乙二胺或3,3'-二氯-4,4'二氨基-二苯基甲烷中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自三乙醇胺、N,N'-双吗琳基二乙基醚、四正丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、羟基三甲基锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述复合发泡材料还包括0.5-5重量份(例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等)的抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)和二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述复合发泡材料还包括0.5-5重量份(例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等)的抗紫外线剂。
优选地，所述紫外线吸收剂选自苯甲酸类化合物、二甲苯酮类化合物或苯并三唑类化合物中的一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种上述复合发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料加入双螺杆挤出机中，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30-50％(例如30％、32％、33％、35％、36％、38％、40％、42％、43％、45％、46％、48％或50％等)的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界流体，保压，使超临界流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界流体的TPU颗粒减压升温，进行发泡，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒加热熔融，注入超临界流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，加热发泡，得到所述新型复合发泡材料。
本发明通过上述方法制备的复合发泡材料由基体(由剩余的TPU颗粒发泡形成)和TPU发泡珠粒构成，其中，TPU发泡珠粒作为分散相，分布在基体中。由于TPU发泡珠粒是通过先加压使超临界流体溶于TPU颗粒中，然后发泡形成的，而基体是通过注入超临界流体，然后发泡形成的，因此TPU发泡珠粒的泡孔更细密均匀。由于TPU发泡珠粒与基体的材质相同，因此不存在相容性的问题。本发明通过上述方法使制备的复合发泡材料具有特殊的结构，再配合特殊的TPU材料，从而使得到的发泡材料兼具较高的机械强度、较低的压缩永久变形和良好的回弹性能。
TPU发泡珠粒中的超临界流体是通过保压的方式溶于TPU颗粒中，因此泡孔更加细密均匀，外层的
作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)之前还包括如下步骤：将原料真空脱水。
优选地，在步骤(1)中所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-150℃，例如可以是100℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等；混合段温度为130-170℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等；挤出段温度为160-230℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等；机头温度为150-200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。
优选地，步骤(2)中所述高压反应釜中的压力为5-20MPa，例如可以是5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等；温度为30-50℃，例如可以是30℃、32℃、33℃、35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、48℃或50℃等。
优选地，步骤(2)中所述保压的时间为2-5h；例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等。
优选地，步骤(3)中所述发泡的方法为水浴发泡或烘箱发泡。
优选地，所述水浴发泡的温度为70-100℃；例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等。
优选地，所述烘箱发泡的温度为90-130℃；例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等。
优选地，步骤(3)中所述发泡的时间为15-40s；例如可以是15s、16s、18s、20s、22s、23s、25s、26s、28s、30s、32s、33s、35s、36s、38s或40s等。
优选地，步骤(4)中所述加热熔融的温度为170-230℃；例如可以是170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等。
优选地，步骤(4)中所述发泡的温度为120-180℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等；发泡的时间为10-90s，例如可以是10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s或90s等。
优选地，所述超临界流体为超临界二氧化碳流体。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为100-150℃，混合段温度为130-170℃，挤出段温度为160-230℃，机头温度为150-200℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30-50％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界流体，在压力为5-20MPa，温度为30-50℃的条件下保压2-5h，使超临界流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界流体的TPU颗粒减压，在70-100℃的水浴中发泡15-40s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在170-230℃下加热熔融，注入超临界流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在120-180℃下发泡10-90s，得到所述新型复合发泡材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对原料进行合理搭配制备特定的TPU材料，通过选择特定的制备方法形成TPU发泡珠粒与基体的两相结构，二者相配合，从而使得到的复合发泡材料兼具较高的机械强度、较低的压缩永久变形和良好的回弹性能。该复合发泡材料的密度为0.2-0.3g/cm3，抗张强度为2400-2900kPa，断裂伸长率250-350％，压缩永久变形为4-9％，回弹性为50-70％，磨耗为50-65mm3；通过对二异氰酸酯和低聚物多元醇的组成进行优选，能够使复合发泡材料的回弹性能得到进一步提高，其压缩永久变形为4-6％，回弹性为60-70％，可用于球类、鞋材、家具和汽车座椅等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种新型复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000081
其中，二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比6:1组成；
低聚物多元醇由聚乙二醇(数均分子量2000)和聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2600)按质量比3:1组成。
上述新型复合发泡材料的制备方法如下：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为125℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将40％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界二氧化碳流体，在压力为9MPa，温度为35℃的条件下保压2h，使超临界二氧化碳流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界二氧化碳流体的TPU颗粒减压，在90℃的水浴中发泡20s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在214℃下加热熔融，注入超临界二氧化碳流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在130℃下发泡30s，得到新型复合发泡材料。
实施例2
一种新型复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000091
其中，二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比8:1组成；
低聚物多元醇由聚丙二醇(数均分子量2000)和聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量1800)按质量比4:1组成。
上述新型复合发泡材料的制备方法如下：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为110℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为200℃，机头温度为150℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界二氧化碳流体，在压力为10MPa，温度为38℃的条件下保压2.5h，使超临界二氧化碳流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界二氧化碳流体的TPU颗粒减压，在85℃的水浴中发泡30s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在200℃下加热熔融，注入超临界二氧化碳流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在125℃下发泡40s，得到新型复合发泡材料。
实施例3
一种新型复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000101
其中，二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比4:1组成；
低聚物多元醇由聚四氢呋喃二醇(数均分子量1800)和聚己内酯二醇(数均分子量3000)按质量比2:1组成。
上述新型复合发泡材料的制备方法如下：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为130℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为190℃，机头温度为150℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将35％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界二氧化碳流体，在压力为13MPa，温度为30℃的条件下保压3h，使超临界二氧化碳流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界二氧化碳流体的TPU颗粒减压，在95℃的水浴中发泡15s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在210℃下加热熔融，注入超临界二氧化碳流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在140℃下发泡10s，得到新型复合发泡材料。
实施例4
一种新型复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000111
其中，二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比7:1组成；
低聚物多元醇由聚三羟甲基丙烷(数均分子量3000)和聚己内酯二醇(数均分子量3000)按质量比2:1组成。
上述新型复合发泡材料的制备方法如下：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为150℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为230℃，机头温度为200℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将50％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界二氧化碳流体，在压力为7MPa，温度为40℃的条件下保压4h，使超临界二氧化碳流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界二氧化碳流体的TPU颗粒减压，在100℃的水浴中发泡15s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在230℃下加热熔融，注入超临界二氧化碳流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在160℃下发泡50s，得到新型复合发泡材料。
实施例5
一种新型复合发泡材料，包括如下质量份数的原料组分：
Figure BDA0001649080370000121
其中，二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比5:1组成；
低聚物多元醇由聚乙二醇(数均分子量2000)和聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2600)按质量比2.5:1组成。
上述新型复合发泡材料的制备方法如下：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为100℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为150℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将45％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界二氧化碳流体，在压力为15MPa，温度为45℃的条件下保压3h，使超临界二氧化碳流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界二氧化碳流体的TPU颗粒减压，在70℃的水浴中发泡40s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在220℃下加热熔融，注入超临界二氧化碳流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在150℃下发泡70s，得到新型复合发泡材料。
实施例6
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯为环己烷二亚甲基二异氰酸酯；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为聚乙二醇；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，原料中不含醋酸纤维素；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)和(3)，直接将全部TPU颗粒按步骤(4)的方法发泡，形成发泡材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，用于制备TPU发泡珠粒的TPU颗粒占总量的25％。
对比例4
与实施例1的区别在于，用于制备TPU发泡珠粒的TPU颗粒占总量的55％。
对上述实施例和对比例提供的发泡材料的性能进行测试，测试标准和数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0001649080370000141
Figure BDA0001649080370000151
由表1的数据可知，本发明通过特定的原料和特定的方法配合，制备的复合发泡材料兼具机械强度高、压缩永久变形小，回弹性好的优点。通过对二异氰酸酯和低聚物多元醇进行优选，能够进一步提高复合发泡材料的回弹性。当制备TPU材料的原料不含醋酸纤维素时，得到的复合发泡材料的抗张强度减小，永久压缩变形增大，回弹性和耐磨性均变差。当复合发泡材料中的TPU发泡珠粒过多、过少，或不含TPU发泡珠粒时，均会导致材料的压缩永久变形明显增大，回弹性下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种复合发泡材料，其特征在于，所述复合发泡材料包括如下重量份数的原料组分：
Figure FDA0002684048190000011
所述复合发泡材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料加入双螺杆挤出机中，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30-50％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界流体，保压，使超临界流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界流体的TPU颗粒减压升温，进行发泡，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒加热熔融，注入超临界流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，加热发泡，得到所述复合发泡材料。
2.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯的组合。
4.根据权利要求3所述的复合发泡材料，其特征在于，所述二异氰酸酯由甲苯二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯按质量比4-8:1组成。
5.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述低聚物多元醇的数均分子量为1500-3000。
6.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
7.根据权利要求6所述的复合发泡材料，其特征在于，所述低聚物多元醇由聚醚多元醇和聚酯多元醇按质量比2-4:1组成。
8.根据权利要求6所述的复合发泡材料，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚三羟甲基丙烷中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6所述的复合发泡材料，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二乙氨基乙醇、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺、乙二胺或3,3'-二氯-4,4'二氨基-二苯基甲烷中的一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述催化剂选自三乙醇胺、N,N'-双吗琳基二乙基醚、四正丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、羟基三甲基锡或二丁基二月桂酸锡中的一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述复合发泡材料还包括0.5-5重量份的抗氧剂。
13.根据权利要求12所述的复合发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的复合发泡材料，其特征在于，所述复合发泡材料还包括0.5-5重量份的抗紫外线剂。
15.根据权利要求14所述的复合发泡材料，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自苯甲酸类化合物、二甲苯酮类化合物或苯并三唑类化合物中的一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1-15任一项所述的复合发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料加入双螺杆挤出机中，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30-50％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界流体，保压，使超临界流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界流体的TPU颗粒减压升温，进行发泡，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒加热熔融，注入超临界流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，加热发泡，得到所述复合发泡材料。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括如下步骤：将原料真空脱水。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-150℃，混合段温度为130-170℃，挤出段温度为160-230℃，机头温度为150-200℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高压反应釜中的压力为5-20MPa，温度为30-50℃。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述保压的时间为2-5h。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述发泡的方法为水浴发泡或烘箱发泡。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述水浴发泡的温度为70-100℃。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述烘箱发泡的温度为90-130℃。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述发泡的时间为15-40s。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热熔融的温度为170-230℃。
26.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述发泡的温度为120-180℃，发泡的时间为10-90s。
27.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界二氧化碳流体。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将各原料真空脱水，然后按配方加入双螺杆挤出机中，控制喂料段温度为100-150℃，混合段温度为130-170℃，挤出段温度为160-230℃，机头温度为150-200℃，边反应边挤出造粒，形成TPU颗粒；
(2)将30-50％的步骤(1)得到的TPU颗粒加入高压反应釜中，并通入超临界流体，在压力为5-20MPa，温度为30-50℃的条件下保压2-5h，使超临界流体溶于TPU颗粒中，形成超临界流体/TPU均相体系；
(3)将步骤(2)得到的溶解了超临界流体的TPU颗粒减压，在70-100℃的水浴中发泡15-40s，得到TPU发泡珠粒；
(4)将剩余的步骤(1)得到的TPU颗粒在170-230℃下加热熔融，注入超临界流体，然后与步骤(3)得到的TPU发泡珠粒混合，在120-180℃下发泡10-90s，得到所述复合发泡材料。
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