CN109535380B - 一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。该热交联型热塑型聚氨酯弹性体由包括以下摩尔份数的组分制得：端羟基顺丁橡胶1.0份、对苯二异氰酸酯2.2～8.8份、对苯二甲醇1.1～7.5份和双叔丁基过氧化二异丙苯0.003～0.025份。本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体采用预聚体法，将端羟基顺丁橡胶与对苯二异氰酸酯反应制得预聚体，加入硫化助剂双叔丁基过氧化二异丙苯，然后将含有硫化助剂的预聚体与对苯二甲醇混合后，经熟化，制成热交联型热塑性聚氨酯弹性体。本发明的聚氨酯弹性体具有优异的耐低温性能、耐高温性能、力学性能和耐油性能，可用于制备油管、液压和气动密封件产品。

Description

一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种介于橡胶与塑料之间的材料，具有硬度范围宽、弹性好、耐磨、机械强度高以及耐油等优点。聚氨酯材料通常分为聚醚型和聚酯型，聚醚型具有优异的低温性能，但是耐高温和耐油性能较差；聚酯型聚氨酯弹性体具有优异的耐高温性能和耐油性能，但是不耐低温，在低温下弹性差；且这两种类型的聚氨酯弹性体都存在着高温压缩永久变形率大的缺点。顺丁橡胶虽然具有较好的耐低温性能，通常耐热、耐油性、力学性能较差，无法满足交替高低温及和油介质同时存在的应用工况。端羟基丁二烯(HTPB)和端羟基丁腈橡胶(HTBN)通常用于聚氨酯弹性体改性，与聚醚二醇、有机硅二醇、环氧树脂等进行共混改性，作为聚氨酯的软段，通常用于制备涂料、火箭推进剂、低硬度胶辊等。
专利CN201510892805公开了一种硫醇改性聚氨酯树脂的合成方法，所述方法包括以下步骤：将100g HTPB于100℃抽真空2～4小时，降温至50℃，加入29g异氰酸酯(HDI)，待反应温度恒定后升温至85℃，反应2.5～3.5小时，直至异氰酸基(NCO)含量达到设计值时停止加热，再加入3.9g甲基丙烯酸羟丙酯、1.2g巯基乙醇和2.1g 16-巯基十六烷-1-醇混合均匀后，在70℃反应2.5～3.5小时，得到硫醇改性聚氨酯树脂。该专利只公布了合成方法，并未对硫醇改性聚氨酯树脂的性能进行表征。事实上，从合成过程及原料可以推断，该专利涉及是一种含有硫醇扩链的聚氨酯混炼胶生胶的合成方法。
专利CN201711335922公开了一种印刷胶辊用超低硬度聚氨酯橡胶材料及其制备方法，以分子量4000左右的端羟基聚丁二烯大分子多元醇(HTPB)为聚氨酯橡胶材料的主体材料，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为聚氨酯橡胶材料中的交联剂，以分子量2000左右的端羟基聚丁二烯(HTPB)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)为聚氨酯橡胶材料的扩链剂，通过预聚体法制作不同性能的印刷胶辊用超低硬度聚氨酯橡胶材料，该聚氨酯橡胶材料具备超低的邵A硬度和良好的回弹性。该专利追求的是一种超低硬度的硬段交联型浇注聚氨酯弹性体，采用非对称的二异氰酸酯和杂化的扩链剂，且软段没有进行交联处理，会导致制备得到的聚氨酯橡胶材料力学性能差，耐高温性能差，不耐溶胀。
专利CN201610459034公开了一种聚氨酯弹性体材料的制备方法，将端羟基的丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)放入四口烧瓶中，于真空条件下在100～110℃除水2～3小时；待温度降到室温，再加入异氰酸酯，并在氮气气氛下反应2～3小时；待温度再次降到室温时，加入扩链剂，并于60～70℃反应1～2小时；在反应结束后将所得材料放入模具中，热压成型后放到90～100℃的烘箱中固化20～24小时，得到所述聚氨酯弹性体材料。根据该方法所制备的聚氨酯弹性体材料具有很高的介电常数和力学性能，但耐介质性能和耐低温性能较差。
专利CN201610861455公开了一种交联的氢化丁腈型聚氨酯，由多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶于异氰酸酯交联而成，所述的多官能度氢化端羟基液体丁腈橡胶通过端羟基液体氢化丁腈橡胶中引入环氧基团，再利用羧酸对部分环氧基团开环引入羟基而得到。该发明提出的新型交联的氢化丁腈型聚氨酯，克服了丁腈型聚氨酯橡胶耐老化性能差和力学强度不高的缺点。事实上，该方法中引入的环氧化的多官能度的液体丁腈橡胶虽然在性能上比多羟基氢化液体丁腈橡胶的力学性能有所提升，但破坏了软段和硬段的微相分离，使聚氨酯弹性体微观结构显得更加杂乱无章，无法从本质上改变力学性能较差的事实。
董松等通过在HTPB或端羟基丁苯橡胶加入碳黑补强固化制造浇注轮胎，强度为1.17MPa，伸长率为530％(董松,王新,高丽萍,刘宇辉,王海军,李艳,姜东升,蒋剑雄.端羟基聚丁二烯的应用、合成方法与表征手段[J].弹性体,2003,(03):53-60)。该方案中采用炭黑填充补强的方法制备的浇注聚氨酯弹性体复合材料力学性能很差，填充补强并未对HTPB型聚氨酯弹性体的性能有本质的提升。
易建军等研究了聚丁二烯型聚氨酯弹性体网络结构、形态结构对力学性能的影响，以及端羟基聚丁二烯、异氰酸酯类型、扩链剂、制备方法等对聚丁二烯型聚氨酯弹性体网络结构、形态结构和力学性能的影响(易建军.聚丁二烯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究[D].山东大学,2014.)。其中的聚氨酯弹性体交联网络结果主要靠三官能度的异氰酸酯提供，也就是硬段交联，不涉及软段交联的相关研究。
从目前公开专利和论文可知，现有技术没有提及或者间接的技术参数指向端羟基顺丁橡胶型聚氨酯弹性体具有耐高温和耐油介质、低压缩永久变小率的技术特征，也没有端羟基顺丁橡胶在低温、高温、油介质等条件同时存在的应用工况。现有丁二烯橡胶、丁二烯型TPU、丁二烯型CPU及其他类型的聚氨酯制品均无在低温、高温、油介质等条件同时存在的应用工况应用的相关报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体，该热交联型聚氨酯弹性体具有优异的耐低温性能、耐高温性能、力学性能和耐油性能。
本发明另一目的在于提供一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，该方法采用半预聚体法，将端羟基顺丁橡胶与对苯二异氰酸酯反应制得预聚体，加入硫化助剂，然后将含有硫化助剂的预聚体与低分子二元醇扩链剂混合均匀并熟化，制成交联型热塑性聚氨酯弹性体。
本发明再一目的在于提供一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品及其制备方法。
本发明再一目的还在于提供上述热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体，由包括以下摩尔份数的组分制得：
Figure BDA0001912575110000031
优选地，所述端羟基顺丁橡胶的分子量为2000～3000，官能度为2.0～2.1。
优选地，所述热交联型热塑型聚氨酯弹性体由包括以下摩尔份数的组分制得：
Figure BDA0001912575110000032
Figure BDA0001912575110000041
本发明选用的端羟基顺丁橡胶具有优异的弹性、耐磨性、耐老化性、耐低温，且动态内生热低；同时，纯的顺丁橡胶也存在着强度低、抗撕裂性差以及加工性能差的缺点。当端羟基顺丁橡胶分子量过低时，反应速度快，不易操控，低温性能表现差；当端羟基顺丁橡胶分子量过高时，导致产物的力学性能低，不能满足应用需求。因此，本发明经过试验，优选分子量为2000～3000，官能度为2.0～2.1的端羟基顺丁橡胶。
对苯二异氰酸酯(PPDI)具有芳香族的苯环结构，分子结构高度对称，用其合成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，耐热性能要优于TDI型、MDI型、IPDI型、HDI型和H12MDI型的聚氨酯弹性体。
本发明采用对苯二甲醇作为扩链剂，对苯二甲醇跟PPDI具有相似的分子结构，刚性强，结构高度对称。
双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)为软段交联硫化剂，具有很高的分解温度。
本发明还提供了上述热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将端羟基顺丁橡胶在80～90℃真空脱水2～4小时，然后降温至40～60℃，加入计量的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温40～50℃，反应6～8小时，再加入双叔丁基过氧化二异丙苯，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至122～128℃，并真空脱水1～2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至112～118℃，B组分加热至122～128℃，将B组分加入至A组分中并以200～1500转/分钟的速率搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
优选地，所述一段熟化是指在真空条件或氮气保护下，在100～120℃熟化16～24小时。
本发明还提供了一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品的制备方法，将根据上述方法制备得到的热交联型热塑型聚氨酯弹性体通过注塑或挤出加工成型，经二段熟化和三段熟化后，得到最终的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品。
优选地，所述注塑或挤出的温度不超过175℃。
优选地，所述二段熟化指在真空条件或氮气保护下，在185～200℃熟化0.1～0.5小时；所述三段熟化指真空条件或氮气保护下，在80～100℃熟化12～16小时。
本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品。
本发明还提供了上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品在制造油管、液压和气动密封件产品中的应用。该热交联型聚氨酯弹性体制品具有优异的耐低温性能、耐高温性能、力学性能和耐油性能，可用于制造油管、液压和气动密封件产品。
本发明利用端羟基顺丁橡胶的优异的弹性、耐磨性、耐老化性、耐低温，以及动态内生热低的特点，将端羟基顺丁橡胶引入聚氨酯弹性体中，实现聚氨酯弹性体的耐低温性能；同时，端羟基顺丁橡胶中含有不饱和双键，可以进行软段的交联反应，解决了传统聚氨酯弹性体的不耐溶胀和压缩永久变形率大的问题。PPDI和对苯二甲醇具有芳香族的苯环结构，分子结构高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，耐热性能要优于TDI型、MDI型、IPDI型、HDI型和H12MDI型的聚氨酯弹性体，实现热塑性聚氨酯弹性体的耐热性和耐油性能。顺式丁二烯的软段结构与对苯二异氰酸酯-对苯二甲醇的硬段结构溶度参数相差较大，二者相比于现有的热塑性聚氨酯弹性体，具有更高的微相分离程度，具有更好的力学性能和耐高低温性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体以端羟基顺丁橡胶为软段，可以实现现有技术中聚醚二醇、聚酯二醇、聚ε-己内酯二醇和聚碳酸酯二醇等低分子量二醇不具备的耐低温性能，相比于现有热塑性聚氨酯弹性体可实现应用温度降低15～20℃。
(2)本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体以端羟基顺丁橡胶为软段，提供了大量可交联双键，通过控制反应温度和优选硫化剂，可以使制备得到的聚氨酯弹性体在加工过程中不发生交联反应，加工成制品以后再经后处理进行交联反应，实现耐油性、低压缩永久变形率和加工工艺的多样性，以及现有热塑性聚氨酯弹性体无法实现相关功能。
(3)本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体通过控制硫化剂的用量，调整聚氨酯弹性体交联度的深浅，从而能够对耐低温、耐油、耐热、压缩永久变形率等性能进行灵活的调节。
(4)本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体具有硬度范围宽的特点，相比于顺丁橡胶和顺丁橡胶类聚氨酯混炼胶，在不需要添加任何填料就可以实现硬度在很宽范围内调节，邵氏硬度为70A～95A，完全可以满足油管、液压和气动密封件的应用需求。
(5)本发明制备的热交联型热塑型聚氨酯弹性体，在硬链段中采用PPDI和对苯二甲醇组合，大幅的提升了软段和硬段的微相分离，极大的提高聚合物的耐热性、耐油性和力学性能等特点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法
(1)将2000.00g(Mn＝2000，官能度2.03)端羟基顺丁橡胶在80℃真空脱水2小时，然后降温至40℃，加入349.72g的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温40℃，反应6小时，再加入5.00g双叔丁基过氧化二异丙苯混合均匀，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至122℃，并真空脱水1小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至113℃，B组分加热至122℃，将151.98g B组分快速加入至A组分中并200转/分钟搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，熟化条件为100℃熟化16小时，熟化过程采用N2保护，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体在165～170℃注塑成测试试片，然后再进行二段熟化和三段熟化，二段熟化是在185℃熟化0.1小时，熟化过程采用N2保护；三段熟化是在80℃熟化12小时，熟化过程采用N2保护。
实施例2：热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法
(1)将2000.00g(Mn＝2000，官能度2.03)端羟基顺丁橡胶在85℃真空脱水2小时，然后降温至50℃，加入499.61g的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温40℃，反应6小时，再加入4.00g双叔丁基过氧化二异丙苯混合均匀，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至125℃，并真空脱水1.5小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至115℃，B组分加热至125℃，将276.32g B组分快速加入至A组分中并400转/分钟搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，熟化条件为110℃熟化20小时，熟化过程采用N2保护，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体在165～170℃注塑成测试试片，然后再进行二段熟化和三段熟化，二段熟化是在190℃熟化0.2小时，熟化过程采用N2保护；三段熟化是在90℃熟化13小时，熟化过程采用N2保护。
实施例3：热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法
(1)将1000.00g(Mn＝2000，官能度2.03)和1500.00g(Mn＝3000，官能度2.02)端羟基顺丁橡胶在80～90℃真空脱水3小时，然后降温至50℃，加入666.14g的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温50℃，反应7小时，再加入3.00g双叔丁基过氧化二异丙苯混合均匀，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至126℃，并真空脱水2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至115℃，B组分加热至126℃，将414.48g B组分快速加入至A组分中并600转/分钟搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，熟化条件为100℃熟化24小时，熟化过程采用N2保护，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体在165～170℃注塑成测试试片，然后再进行二段熟化和三段熟化，二段熟化是在190℃熟化0.2小时，熟化过程采用N2保护；三段熟化是在90℃熟化14小时，熟化过程采用N2保护。
实施例4：热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法
(1)将3000.00g(Mn＝3000，官能度2.02)端羟基顺丁橡胶在90℃真空脱4小时，然后降温至60℃，加入1332.28g的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温50℃，反应8小时，再加入2.00g双叔丁基过氧化二异丙苯混合均匀，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至128℃，并真空脱水2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至118℃，B组分加热至128℃，将967.12g B组分快速加入至A组分中并800转/分钟搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，熟化条件为120℃熟化24小时，熟化过程采用N2保护，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体在165～170℃注塑成测试试片，然后二段熟化在190℃熟化0.4小时，熟化过程采用N2保护；三段熟在在90℃熟化13小时，熟化过程采用N2保护。
实施例5：热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法
(1)将3000.00g(Mn＝3000，官能度2.02)端羟基顺丁橡胶在90℃真空脱水3小时，然后降温至50℃，加入1415.55g的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温45℃，反应8小时，再加入1.00g双叔丁基过氧化二异丙苯混合均匀，得到预聚体A组分；
(2)将对苯二甲醇升温至125℃，并真空脱水2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至115℃，B组分加热至125℃，将1036.20g B组分快速加入至A组分中并1500转/分钟搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，熟化条件为100℃熟化24小时，熟化过程采用N2保护，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
上述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体在165～170℃注塑成测试试片，然后二段熟化在200℃熟化0.5小时，熟化过程采用N2保护；三段熟在在80℃熟化16小时，熟化过程采用N2保护。
对实施例1～5制备得到的热交联型热塑型聚氨酯弹性体和市售亨斯迈95K4977热塑性聚氨酯弹性体材料进行性能测试，结果见表1所示。
表1热交联型热塑型聚氨酯弹性体的性能指标
Figure BDA0001912575110000091
“*”测试条件：70℃压缩25％，24小时热空气老化；“**”测试条件：140℃压缩25％，24小时热空气老化；“***”测试条件：120℃的46#液压油老化8周。
由表1结果可知，与现有的聚氨酯弹性体相比，本发明的热交联型热塑型聚氨酯弹性体硬度范围宽，压缩永久变形率较低，具有优异的耐低温性能、耐高温性能和耐油性能，适合用于制造油管、液压和气动密封件产品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1摩尔份的端羟基顺丁橡胶在80～90℃真空脱水2～4小时，然后降温至40～60℃，加入2.2～8.8摩尔份的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温40～50℃，反应6～8小时，再加入0.003～0.025摩尔份的双叔丁基过氧化二异丙苯，得到预聚体A组分；
(2)将1.1～7.5摩尔份的对苯二甲醇升温至122～128℃，并真空脱水1～2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至112～118℃，B组分加热至122～128℃，将B组分加入至A组分中并以200～1500转/分钟的速率搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述端羟基顺丁橡胶的分子量为2000～3000，官能度为2.0～2.1。
3.根据权利要求1或2所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1摩尔份的端羟基顺丁橡胶在80～90℃真空脱水2～4小时，然后降温至40～60℃，加入8.3～8.8摩尔份的对苯二异氰酸酯，迅速搅拌使对苯二异氰酸酯溶解于端羟基顺丁橡胶中，控温40～50℃，反应6～8小时，再加入0.003～0.006摩尔份的双叔丁基过氧化二异丙苯，得到预聚体A组分；
(2)将7～7.5摩尔份的对苯二甲醇升温至122～128℃，并真空脱水1～2小时，得到B组分；
(3)将A组分加热至112～118℃，B组分加热至122～128℃，将B组分加入至A组分中并以200～1500转/分钟的速率搅拌，混合均匀，进行扩链反应，一段熟化，得到热交联型热塑型聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求1所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述一段熟化是指在真空条件或氮气保护下，在100～120℃熟化16～24小时。
5.一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1-4任一项所述方法制备得到的热交联型热塑型聚氨酯弹性体通过注塑或挤出加工成型，经二段熟化和三段熟化后，得到最终的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品。
6.根据权利要求5所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品的制备方法，其特征在于，所述注塑或挤出的温度不超过175℃。
7.根据权利要求5所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品的制备方法，其特征在于，所述二段熟化指在真空条件或氮气保护下，在185～200℃熟化0.1～0.5小时；所述三段熟化指真空条件或氮气保护下，在80～100℃熟化12～16小时。
8.根据权利要求5～7任一项所述方法制备得到的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品。
9.根据权利要求8所述的热交联型热塑型聚氨酯弹性体制品在制造油管、液压和气动密封件产品中的应用。
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