CN101480582A - 一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜或成本昂贵或容易污染发酵液。本发明首先将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,合成预聚体;然后将二苯基甲烷二胺加入到预聚体中,得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液;再将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内真空干燥,得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。本发明方法步骤简单、生产成本低,具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于渗透汽化膜分离技术领域,涉及一种聚氨酯膜的制备方法,具体是一种可用于渗透汽化优先透过丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法,用于丙酮-丁醇发酵产物的分离。
背景技术
随着全球能源危机和环境危机的到来,迫使人们寻找新能源来代替石油等不可再生能源,其中生物丁醇燃料(biobutanol)作为一种清洁能源,不仅可取代传统的石油能源,并能大大减少环境的污染。目前,欧美日本等发达国家已经不同程度的将生物丁醇代替部分石油,并致力于生产大规模生物丁醇燃料以解决能源危机。
早在19世纪70年代,Pasteur就已发现细菌能产生丁醇,到了20世纪20年代,Chaim Weizmann发现Clostridium.acetobutylicum能利用淀粉发酵产生丁醇和乙醇,并于1918年在美国印地安那州建立了首个丙酮-丁醇发酵工厂。到了40年代,丙酮-丁醇的发酵已成为仅次于酒精发酵的第二大发酵产业。但到了60年代,由于发酵生产丁醇、丙酮、乙醇比传统化工法生产成本高,效率较低,因此发展非常缓慢。直到上世纪末,石油价格不断攀升,丙酮-丁醇发酵又重新受到人们的重视。
生物发酵法制备丁醇的产物中还包含大量的丙酮和少量的乙醇(产物统称ABE)等。整个发酵过程会受到严重的产物抑制,当产物ABE浓度达到一定值时,微生物停止生长,因此必须采用有效的方法将产物ABE从发酵液中移除,降低产物抑制,从而提高发酵产率降低工业成本。目前应用于丙酮丁醇发酵分离的技术主要包括:气提、液液萃取、吸附、渗透汽化等,其中渗透汽化由于其高选择性、经济性、简便性等特点得到广泛的研究(童灿灿,杨立荣,吴坚平等.丙酮-丁醇发酵分离耦合技术的研究进展[J].化工进展.2008,27(11):1783-1789)。渗透汽化(Pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支,在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离等领域中显示出独特的优势;其分离不受汽液平衡限制,一次分离度高、设施简单、无污染、低能耗,可以与精馏、萃取、吸收、结晶等传统分离手段进行集成,易于和化学反应耦合,适用与各种生产规模,已成为分离单元操作家族中的后起之秀。目前应用于渗透汽化膜分离丙酮/丁醇的高分子膜材料较少,PEBA是其中一种比较重要的高分子材料,其对丙酮的分离因子在5~10左右,对丁醇的分离因子在8~15左右(Liu,FF;Liu,L;Feng,XS.Separation of acetone-butanol-ethanol(ABE)from dilute aqueoussolutions by pervaporation[J].Sep.Purif.Technol.2005,42(3):273-282);另外Meagher等公开了一种无机膜(Silicalte membrane andmethod for the selectivere covery and concentration of acetone andbutanol from model ABE solutions and fermentation broth,US005755967A),其对丙酮/丁醇的选择性较好,通量大,但无机膜材料成本昂贵限制了其工业化应用。此外,液体膜也被应用到丙酮/丁醇水溶液的有机物分离中,Thogsukmak等利用三辛胺液膜从丙酮-丁醇水溶液中分离丙酮/丁醇,丙酮分离因子为70~75,丁醇分离因子为100~105,但其存在稳定性较差膜易流失且容易污染发酵液等缺陷(Thongsukmak A,Sirkar K K.Pervaporation membranes highly selective for solvents present infermentation broths[J].J.Mem.Sci.,2007,302:45-58.),大大限制了在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述关键技术问题,提供了一种可用于优先透过丙酮/丁醇的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法。
本发明方包括以下步骤:
步骤1、将端羟基聚丁二烯(HTPB)与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)按照摩尔比1:1~4混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌1~3个小时,合成预聚体;端羟基聚丁二烯(HTPB)的平均分子量为1800~2300、混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:0.5~2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005~0.001:1。
步骤2、按照端羟基聚丁二烯(HTPB)与二苯基甲烷二胺(MOCA)摩尔比1:1~2称取二苯基甲烷二胺(MOCA),将称取的二苯基甲烷二胺(MOCA)加入到预聚体中,常温常压下搅拌10~30分钟,得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液。
步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯(HTPB-PU)铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在60~90℃下真空干燥3~8小时,得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
本发明方法制备的聚氨酯膜为致密膜,具有微相分离的结构,优良的热稳定性,对丙酮/丁醇的选择性好并不受料液的污染。本发明方法步骤简单、生产成本低,具有很好的工业应用前景。实践表明,本发明方法制备的聚氨酯膜为致密膜对于浓度为0.2~10wt%的丙酮水溶液、0.3~6.5wt%的丁醇水溶液和0.2~17wt%的丙酮/丁醇水溶液具有较高的丙酮/丁醇分离性能。对于浓度为0.3~0.5wt%的丙酮水溶液,在45℃下其分离因子α=15~17;对于浓度为2.8~3.2wt%的丁醇水溶液,在40℃下其分离因子α=23~25;对于有机物总浓度为5.5~6wt%的丙酮/丁醇水溶液,在40℃下其有机物分离因子α=25~26,分离后丙酮丁醇总浓度能达到60~62wt%。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1、将平均分子量为1800的HTPB与TDI按照摩尔比1:1混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌1个小时,合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:0.5、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.001:1。
步骤2、称取与HTPB同摩尔的MOCA加入到预聚体中,常温常压下搅拌30分钟,得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在60℃下真空干燥8小时,得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.2wt%的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,丙酮的分离因子为16.3;总渗透通量为:8.5gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.8wt%的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示:在50℃、膜后绝压0.3MP,丙酮的分离因子为17.6;总渗透通量为:13.7gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为0.3wt%的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在30℃、膜后绝压0.3MP,丁醇的分离因子为7.7;总渗透通量为:6.8gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为6.5wt%的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在50℃、膜后绝压0.3MP,丁醇的分离因子为24.1;总渗透通量为:90.6gm-2h-1。
实施例2
步骤1、将平均分子量为2000的HTPB与TDI按照摩尔比1:2混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌1.5个小时,合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:1、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0008:1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1:1.5的MOCA加入到预聚体中,常温常压下搅拌15分钟,得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在70℃下真空干燥6小时,得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为5.8wt%的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,有机物总分离因子为25.7;总渗透通量为:94.2gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为17wt%的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,有机物总分离因子为17.6;总渗透通量为:189.2gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了Clostridium acetobutylicumATCC 824发酵液体系的分离性能,其发酵液主要成分为丙酮、丁醇、乙醇等,其三者总浓度为1.5wt%。结果显示:在50℃、膜后绝压0.3MP,有机物总分离因子为20.7;总渗透通量为:17.5gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2wt%的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示:在60℃、膜后绝压0.3MP,丙酮的分离因子为13.4;总渗透通量为:15.1gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为4wt%的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示:在30℃、膜后绝压0.3MP,丙酮的分离因子为9.4;总渗透通量为:25.2gm-2h-1。
实施例3
步骤1、将平均分子量为2100的HTPB与TDI按照摩尔比1:3混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌2个小时,合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:1.5、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0006:1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1:1.2的MOCA加入到预聚体中,常温常压下搅拌20分钟,得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥4小时,得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为10wt%的丙酮水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,丙酮的分离因子为5.7;总渗透通量为:108.7gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.1wt%的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,丁醇的分离因子为9.3;总渗透通量为:9.6gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为2wt%的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,丁醇的分离因子为21.4;总渗透通量为:19.4gm-2h-1。
实施例4
步骤1、将平均分子量为2300的HTPB与TDI按照摩尔比1:4混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌3个小时,合成预聚体。其中混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005:1。
步骤2、称取与HTPB摩尔比为1:2的MOCA加入到预聚体中,常温常压下搅拌10分钟,得到的HTPB-PU铸膜液。
步骤3、将HTPB-PU铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在90℃下真空干燥3小时,得到厚度约为140μm的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为3wt%的丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,丁醇的分离因子为25.7;总渗透通量为:27.9gm-2h-1。
利用本实施例制备的HTPB-PU膜考察了对浓度为1.5wt%的丙酮-丁醇水溶液的膜分离性能。结果显示:在40℃、膜后绝压0.3MP,有机物总分离因子为14.1;总渗透通量为:16.7gm-2h-1。
Claims (1)
1、一种基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤1、将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯按照摩尔比1:1~4混合成混合体,将混合体溶于四氢呋喃溶剂中,并加入催化剂二月桂酸二丁基锡,常温常压下搅拌1~3个小时,合成预聚体;所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1800~2300;混合体与四氢呋喃溶剂的质量比为1:0.5~2、二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005~0.001:1;
步骤2、按照端羟基聚丁二烯与二苯基甲烷二胺摩尔比1:1~2称取二苯基甲烷二胺,将称取的二苯基甲烷二胺加入到预聚体中,常温常压下搅拌10~30分钟,得到的基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液;
步骤3、将基于端羟基聚丁二烯聚氨酯铸膜液浇铸在洁净的玻璃板上,用平整的刮膜刀刮膜,在常温下自然晾干,然后放入真空烘箱内在60~90℃下真空干燥3~8小时,得到基于端羟基聚丁二烯聚氨酯膜。
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