CN102743982B - 改性聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

改性聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法属于渗透汽化膜分离技术领域。所述膜的制备方法为：将端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯反应得到封端预聚物，再加入二元胺和环糊精作为扩链剂进行扩链，并以N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂可得到改性聚氨酯的溶液。将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1-1.5小时，再将其移至80℃烘箱中热处理10-15小时即可得到改性聚氨酯膜。本发明的材料合成及制膜过程简单，所制得的膜具有良好的热、化学稳定性和机械性能，并且由于改性剂环糊精的存在，与传统的未改性聚氨酯分离膜相比，对苯酚/水混合液中的苯酚具有更好的综合分离效果，具有较大的实用价值。

Description

改性聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可用于渗透汽化苯酚/水分离的改性聚氨酯膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

苯酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解的有机物，含酚废水是危害较大的典型工业废水，主要来源于煤化工、石油化工厂、制药厂、苯酚及酚醛树脂生产厂等。苯酚类化合物对生物个体有很大毒害作用。它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。

因此，苯酚类化合物是美国环保署(EPA)列出的129种优先控制污染物之一，含酚废水也是我国需要重点治理的有害废水之一，其高效处理技术一直是环境保护和综合利用的重要课题，因而成为学术界和工业界的研究热点。国内外含酚废水的处理方法主要包括吸附法、萃取法、氧化法以及生物技术。这些传统方法都能在一定程度上将水中的苯酚得以除去，但是普遍存在着能耗大，投资成本高，流程复杂，须加辅助试剂和进料浓度范围受限等缺点。

渗透汽化是一种新型膜分离技术，相对于传统方法，渗透汽化膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显著优点，已经在水中有机物回收领域显示出了良好的经济优势。渗透汽化膜分离的关键在于膜材料。高渗透性、高选择性和耐热、耐溶剂的膜材料研究一直倍受关注。

评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。

1)渗透通量，其定义式为：

$J=\frac{M}{A\·t}$

式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m²·h)或g/(m²·h)。如为均质膜，则在此基础上再乘以膜的厚度(一般以μm为单位)，则J的单位为kg·μm/(m²·h)或g·μm/(m²·h)

2)分离因子α，其定义式为：

$\mathrm{\α}=\frac{Y_A/Y_B}{X_A/X_B}$

式中，A表示优先透过组分；Y_A与Y_B分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；X_A与X_B分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。

目前国内外对含酚废水分离膜材料的研究多集中于单纯采用二胺或二醇做扩链剂合成得到的聚氨酯，这种未经改性的传统聚氨酯(PU)材料，对于低浓度的苯酚溶液，其渗透性很低，选择性距工业应用也有很大差距。

Gupta(Gupta T，Pradhan NC，Adhikari A.Separation of phenol fromaqueous solution by pervaporation using HTPB-based polyurethaneureamembrane J Membr Sci，2003)利用二胺扩链并且制备了交联的聚氨酯膜，用于分离水中的苯酚(质量含量3％)，结果发现，虽然选择性较好，但是60℃时最大通量不超10g/m²·h，在。30℃时，其分离因子也只有87.4。

Das(Das S，Banthia AK，Adhikari B，Porous polyurethane ureamembranes for pervaporation separation of phenol and chlorophenols fromwater.Chem.Eng.J.)同样采用传统扩链剂得到了聚氨酯膜，并且在配方中加入致孔剂来提高膜的通量，但是总的来看，膜的渗透通量较低，不超过80g/m²·h。

Das(Das S，Banthia AK，Adhikari B.Pervaporation separation ofaqueous chlorophenols by a novel polyurethane urea-poly(methylmethacrylate)interpenetrating network membrane.J Membr Sci，2006)还在研究中把另一种聚合物共混进聚氨酯材料，制备了两种聚合物的共混膜，用于分离水中的氯酚，尽管分离因子达到了几万，但是通量极低，很难应用于工业中的含酚废水处理。

本发明制备的改性聚氨酯膜，只需要在合成时加入少量成本低廉的环糊精参与反应，制备过程简便易行，并且得到的膜在分离苯酚/水混合物时，对水中的苯酚表现出良好的综合分离性能。对于苯酚的质量百分比为0.5％的苯酚/水混合物，在操作温度为80℃的情况下，分离因子可以达到65.2，渗透通量可以达到8.23kg·μm·m^-2·h^-1。与其他膜材料相比，改性聚氨酯膜可以在比较温和的操作条件下，对苯酚的质量百分比为0.5％的苯酚/水混合物进行有效的分离，而不需要进行高温加压的操作，大大降低了能耗，并且在保证选择性的前提下，渗透通量与传统的二胺扩链膜相比有显著提高。此外，合成改性聚氨酯的原料成本低廉，方便简便，具有工业化的潜力。

发明内容：

本发明的目的在于合成一种可以实现苯酚/水混合物分离的渗透汽化分离的改性聚氨酯膜，并测试不同分子量和改性剂含量的膜对苯酚/水混合物中苯酚的渗透汽化分离性能。本发明制备的改性聚氨酯膜，具有优良的机械强度，耐热性和化学稳定性。不但采用的软段端羟基聚丁二烯对苯酚具有很好的亲和性，并且膜材料所采用的改性剂环糊精，在传统的吸附工艺中，常被用来做苯酚的吸附剂，对苯酚也有着非常好的亲和性，实验表明，改性聚氨酯膜取得了良好的综合分离性能。此外，材料合成的原料成本低廉，有工业化应用的潜力和价值。

本发明的改性聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)改性聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入端羟基聚丁二烯和N，N-二甲基乙酰胺，二者在搅拌下形成固含量为50％的均匀溶液后，将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡在搅拌和30℃水浴加热的条件下滴加入反应体系，其中二异氰酸酯单体的摩尔数为端羟基聚丁二烯的2倍，反应0.5-1小时，得到二异氰酸酯封端的预聚物溶液；随后把二元胺和环糊精配制成N，N-二甲基乙酰胺的溶液，将该溶液加到预聚体的溶液中，形成固含量为20-25％的均匀溶液，并将反应温度升至60℃进行扩链反应0.5-1小时，最终得到粘稠的环糊精改性聚氨酯溶液；

所述步骤1)中，二元胺的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍，环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，且环糊精加入质量是端羟基聚丁二烯质量的6％-9％；二月桂酸二丁基锡的质量用量为端羟基聚丁二烯质量的0.2％；

2)改性聚氨酯膜的制备

将1)中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1-1.5小时，再将其移至80℃烘箱中热处理10-15小时，最终得到透明的改性聚氨酯膜。

所述步骤1)改性聚氨酯的合成中，所采用的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000-2500g/mol。环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，经过计算环糊精加入质量是端羟基聚丁二烯质量的6％-9％；

所述步骤1)改性聚氨酯的合成中，所采用的环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任意一种，以β-环糊精的效果最佳；二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的任意一种，以甲苯二异氰酸酯的效果最佳。二元胺为二胺基二苯甲烷及其衍生物中的任意一种，以4，4’-二胺基二苯甲烷效果最佳。

所制备得到的改性聚氨酯膜在温和的操作条件下，即可达到良好的分离效果。在操作温度为60-80℃时，对于苯酚的质量百分比为0.5％的苯酚/水混合物，其分离因子为17-65.2，渗透通量为1.85-8.23kg·μm·m^-2·h^-1。

本发明不同于以往研究将环糊精物理掺混进入聚氨酯膜的方法，而将环糊精作为扩链剂与二胺共同合用，一方面，这种制备方法使环糊精以化学键合方式嵌入到聚氨酯分子链中，不会像物理掺混那样造成环糊精在膜分离测试过程中因溶于水而流失，另一方面，对分离有利的环糊精分子嵌段于高分子链段当中，其排列比物理共混更加规整有序，对分离更为有利。此外，环糊精为多羟基分子，还可以使膜得到一定程度的交联，从而既保证了膜在渗透汽化测试中的机械强度，不会导致过度的溶胀，同时又保证了膜对苯酚的亲和性。

具体实施方式

实施例1

1)改性聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的150ml三口瓶中加入端羟基聚丁二烯10.9g(数均分子量为2500g/mol，使用前经过110℃减压脱水处理)和10ml N，N-二甲基乙酰胺(使用前经减压蒸馏提纯)，二者在搅拌下形成均匀溶液后，再将甲苯二异氰酸酯单体1.59g(摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的2倍)和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g(质量为端羟基聚丁二烯质量的0.2％)加入上述溶液，使其在剧烈搅拌和30℃水浴加热的条件下反应1小时，得到二异氰酸酯封端的预聚物；随后把0.44g 4，4’-二胺基二苯甲烷(摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍)和0.7g β-环糊精(由于β-环糊精的分子量为1135g/mol，端羟基聚丁二烯的分子量为2500g/mol，因此环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，环糊精占端羟基聚丁二烯质量分数为6％)与10ml N，N-二甲基乙酰胺配制成溶液，将该溶液加到预聚体的溶液中，补加部分溶剂使反应体系形成固含量为20％的均匀溶液，并将反应温度升至60℃进行扩链反应0.5小时，最终得到粘稠的环糊精改性聚氨酯溶液。

2)改性聚氨酯膜的制备

将1)中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1小时后，转移至80℃烘箱中热处理10小时挥发溶剂，最终得到透明的改性聚氨酯膜。将该膜从聚四氟乙烯板上剥离，可测得平均膜厚度约为80微米。

采用上述方法制备得到的改性聚氨酯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性能，进料采用苯酚的质量含量为0.5％的苯酚/水混合物，得到不同温度下的分离结果如表1：

表1改性聚氨酯膜对苯酚/水体系的分离性能

实施例2

1)改性聚氨酯预聚体的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的150ml三口瓶中加入端羟基聚丁二烯9.62g(数均分子量为2000g/mol，使用前经过110℃减压脱水处理)和10ml N，N-二甲基乙酰胺(使用前经减压蒸馏提纯)，二者在搅拌下形成均匀溶液后，再将甲苯二异氰酸酯单体1.88g(摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的2倍)和催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g(质量为端羟基聚丁二烯质量的0.2％)加入上述溶液，使其在剧烈搅拌和30℃水浴加热的条件下反应0.5小时，得到二异氰酸酯封端的预聚物；随后把0.52g 4，4’-二胺基二苯甲烷(摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍)和0.86g β-环糊精(由于β-环糊精的分子量为1135g/mol，端羟基聚丁二烯的分子量为2000g/mol，因此环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，环糊精占端羟基聚丁二烯质量分数为9％)与10ml N，N-二甲基乙酰胺配制成溶液，将该溶液加到预聚体的溶液中，补加部分溶剂使反应体系形成固含量为25％的均匀溶液，并将反应温度升至60℃进行扩链反应1小时，最终得到粘稠的环糊精改性聚氨酯溶液。

2)改性聚氨酯膜的制备

将1)中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1.5小时后，转移至80℃烘箱中热处理15小时挥发溶剂，最终得到透明的改性聚氨酯膜。将该膜从聚四氟乙烯板上剥离，可测得平均膜厚度约为100微米。

采用上述方法制备得到的改性聚氨酯膜，测试其苯酚/水渗透汽化分离性能，进料采用苯酚的质量含量为0.5％的苯酚/水混合物，得到不同温度下的分离结果如表2：

表2改性聚氨酯膜对苯酚/水体系的分离性能

Claims (3)

1.改性聚氨酯渗透汽化苯酚/水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）改性聚氨酯的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入端羟基聚丁二烯和N,N-二甲基乙酰胺，二者在搅拌下形成固含量为50%的均匀溶液后，将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡在搅拌和30℃水浴加热的条件下滴加入反应体系，其中二异氰酸酯单体的摩尔数为端羟基聚丁二烯的2倍，反应0.5-1小时，得到二异氰酸酯封端的预聚物溶液；随后把二元胺和环糊精配制成N,N-二甲基乙酰胺的溶液，将该溶液加到预聚物溶液中，形成固含量为20-25%的均匀溶液，并将反应温度升至60℃进行扩链反应0.5-1小时，最终得到粘稠的环糊精改性聚氨酯溶液；

所述步骤1）中，二元胺的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.5倍，环糊精的摩尔数为端羟基聚丁二烯摩尔数的0.14倍，且环糊精加入质量是端羟基聚丁二烯质量的6%-9%；二月桂酸二丁基锡的质量用量为端羟基聚丁二烯质量的0.2%；

2）改性聚氨酯膜的制备

将1）中得到的聚氨酯溶液进行真空脱泡，并将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在室温下固化1-1.5小时，再将其移至80℃烘箱中热处理10-15小时，最终得到透明的改性聚氨酯膜。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述步骤1）改性聚氨酯的合成中，所采用的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000-2500g/mol。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述步骤1）改性聚氨酯的合成中，所采用的环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任意一种；二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的任意一种；二元胺为二氨基二苯甲烷及其衍生物中的任意一种。