CN105126639B - 一种优先透酮的细菌纤维素聚氨酯复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种优先透酮的细菌纤维素聚氨酯复合膜的制备方法，其步骤包括：(1)发酵制备细菌纤维素基膜；(2)将端羟基聚丁二烯、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯混合后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，合成预聚体后，逐滴加入二苯基甲烷二胺，反应制得铸膜液；（3）将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中，让其充分溶胀，后取出晾干并重复数次，然后放入真空烘箱内真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素复合渗透汽化膜。本发明制得疏水性细菌纤维素基膜，并与丁羟聚氨酯进行复合，制备出的渗透汽化膜其分离层与支撑层结合紧密，且对酮类具有较好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于优先透过酮类的细菌纤维素聚氨酯复合渗透汽化膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
细菌纤维素是一种新型的纳米生物材料，具有高结晶度、高拉伸强度和高弹性模量等性能，应用广泛。目前细菌纤维素已经应用于食品、造纸、生物医学材料、声音振动膜以及污水处理等领域，已经成为了国际上的研究热点之一。
在有机物的分离行业，渗透汽化过程被视为经济有效的分离方式，其关键的核心在于渗透汽化膜，优秀的渗透汽化膜在强度、分离度和通量上都要有良好的表现。目前，渗透汽化分离过程在醇的分离研究方面比较多，如生物乙醇的渗透汽化分离，生物丁醇的渗透汽化分离等，在酮类的分离研究方面较为少见。聚氨酯（PU）是一种重要的高分子材料，具有优良的机械强度，但其用于渗透汽化过程在有机物分离方面，尤其是在酮类的选择性方面有所欠缺，表现出高通量低分离因子的现象。
发明内容
本发明的目的在于针对上述关键技术问题，提供一种优先通过酮的细菌纤维素聚氨酯渗透汽化膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明所设计的细菌纤维素聚氨酯复合膜的制备方法包括以下步骤：
（1）制备基膜：培养基灭菌后，接入木醋杆菌，于25-30℃震荡培养6-12h，然后无菌条件下往培养液中加入0.01-0.1wt%灭过菌的疏水性纳米碳酸钙，并改为静置发酵，至表面形成0.5-1mm细菌纤维素膜，取出膜，于0.1M的 NaOH溶液中浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后经干燥脱水后得细菌纤维素基膜；所述培养基组成为：葡萄糖1-3wt%、酵母粉0.5-1wt%、酒精2-4wt%、果胶0.025-0.05wt%，余量为水；所述干燥可以是真空冷冻干燥或微波干燥；
（2）制备铸膜液：在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，60-70℃下反应1-3h后冷却至室温，合成预聚体，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50℃搅拌反应1h，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1500-2000；甲苯-2,4-二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为2-8:1；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1:10-20；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005-0.001:1；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1-2.5:1；
（3）制备复合膜：将改性铸膜液静置脱泡，再将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中5-10min，让其充分溶胀，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作1-3次，然后放入真空烘箱内在30-80℃下真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素聚氨酯复合膜；
所述的疏水纳米碳酸钙由以下方法制备而成：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入10倍去离子水中，80℃条件下搅拌使均匀分散，后加入改性剂，80℃下搅拌反应1-12h，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种，所述改性剂与纳米碳酸钙质量比为0.01-0.1:1。
本发明在细菌纤维素培养过程中，加入疏水性纳米碳酸钙，同时在培养基中加入果胶，以改善孔径分布，使得疏水性纳米碳酸钙在发酵培养过程中进入细菌纤维素的内部，形成疏水孔隙，提升细菌纤维素的疏水性。本发明将疏水性细菌纤维素为基膜，与丁羟聚氨酯进行复合，不仅丁羟聚氨酯在基膜表面形成均一的致密结构，更在内部形成交错的网状结构，制备出的渗透汽化膜其分离层与支撑层结合紧密，解决了分离层与支撑层易分离的问题。且应用本发明提供的制备方法得到细菌纤维素聚氨酯渗透汽化分离膜对酮类具有较好的分离效果。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1：
（1）制备基膜：培养基灭菌后，接入木醋杆菌，于25℃震荡培养12h，然后无菌条件下往培养液中加入0.01wt%灭过菌的疏水性纳米碳酸钙，并改为静置发酵，至表面形成0.5mm细菌纤维素膜，取出膜，于0.1M的 NaOH溶液中浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后经真空冷冻干燥脱水后得细菌纤维素基膜；所述培养基组成为：葡萄糖1wt%、酵母粉0.5wt%、酒精2wt%、果胶0.05wt%，余量为水；
（2）制备铸膜液：在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，60℃下反应3h后冷却至室温，合成预聚体，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50℃搅拌反应1h，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1500；甲苯-2,4-二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为8:1；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1:10；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005:1；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:1；
（3）制备复合膜：将改性铸膜液静置脱泡，再将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中5min，让其充分溶胀，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作3次，然后放入真空烘箱内在30℃下真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素聚氨酯复合膜；
所述疏水纳米碳酸钙的制备过程为：称取10g干燥后的纳米碳酸钙，加入100g去离子水中，80℃条件下搅拌使均匀分散，后加入0.5g油酸，80℃下搅拌反应4h，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙。
将本实施例所得的渗透汽化膜对0.1wt%丁二酮/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下渗透通量为分离因子为80gm-2h-1，分离因子为15.3。
实施例2：
（1）制备基膜：培养基灭菌后，接入木醋杆菌，于30℃震荡培养6h，然后无菌条件下往培养液中加入0.1wt%灭过菌的疏水性纳米碳酸钙，并改为静置发酵，至表面形成1mm细菌纤维素膜，取出膜，于0.1M的 NaOH溶液中浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后经微波干燥脱水后得细菌纤维素基膜；所述培养基组成为：葡萄糖3wt%、酵母粉1wt%、酒精4wt%、果胶0.025wt%，余量为水；
（2）制备铸膜液：在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀， 70℃下反应1h后冷却至室温，合成预聚体，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50℃搅拌反应1h，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为2000；甲苯-2,4-二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为2:1；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1: 20；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.001:1；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为2.5:1；
（3）制备复合膜：将改性铸膜液静置脱泡，再将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中10min，让其充分溶胀，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作1次，然后放入真空烘箱内在80℃下真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素聚氨酯复合膜；
所述的疏水纳米碳酸钙由以下方法制备而成：取10g干燥后的纳米碳酸钙加入至100g去离子水中，80℃条件下搅拌使均匀分散，后加入1g硬脂酸，80℃下搅拌反应12h，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余硬脂酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙。
将本实施例所得的渗透汽化膜对0.2wt%丁二酮/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下渗透通量为分离因子为67gm-2h-1，分离因子为18.2。
实施例3：
（1）制备基膜：培养基灭菌后，接入木醋杆菌，于28℃震荡培养10h，然后无菌条件下往培养液中加入0.05wt%灭过菌的疏水性纳米碳酸钙，并改为静置发酵，至表面形成0.5mm细菌纤维素膜，取出膜，于0.1M的 NaOH溶液中浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后经真空冷冻干燥脱水后得细菌纤维素基膜；所述培养基组成为：葡萄糖2wt%、酵母粉0.8wt%、酒精3wt%、果胶0.04wt%，余量为水；
（2）制备铸膜液：在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，65℃下反应2h后冷却至室温，合成预聚体，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50℃搅拌反应1h，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1500；甲苯-2,4-二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为6:1；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1:15；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0008:1；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为2:1；
（3）制备复合膜：将改性铸膜液静置脱泡，再将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中7min，让其充分溶胀，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作2次，然后放入真空烘箱内在60℃下真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素聚氨酯复合膜；
所述的疏水纳米碳酸钙的制备过程为：称取10g干燥后的纳米碳酸钙，加入100g去离子水中，80℃条件下搅拌使均匀分散，后加入0.5g油酸，80℃下搅拌反应4h，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余油酸，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙。
将本实施例所得的渗透汽化膜对0.15wt%丁醇/水混合溶液进行渗透汽化分离实验，温度40℃，膜下游真空度0.3KPa条件下渗透通量为分离因子为76gm-2h-1，分离因子为17.5。
Claims (1)
1.一种优先透酮的细菌纤维素聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）制备基膜：培养基灭菌后，接入木醋杆菌，于25-30℃震荡培养6-12h，然后无菌条件下往培养液中加入0.01-0.1wt%灭过菌的疏水纳米碳酸钙，并改为静置发酵，至表面形成0.5-1mm细菌纤维素膜，取出膜，于0.1M的 NaOH溶液中浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗至中性，最后经干燥脱水后得细菌纤维素基膜；所述培养基组成为：葡萄糖1-3wt%、酵母粉0.5-1wt%、酒精2-4wt%、果胶0.025-0.05wt%，余量为水；所述干燥是真空冷冻干燥或微波干燥；
（2）制备铸膜液：在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的反应器中加入二甲苯作为溶剂，将端羟基聚丁二烯与甲苯-2,4-二异氰酸酯混合成混合体，后溶于二甲苯溶剂中，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，60-70℃下反应1-3h后冷却至室温，合成预聚体，后逐滴加入二苯基甲烷二胺，升温至50℃搅拌反应1h，得到铸膜液；所述的端羟基聚丁二烯的平均分子量为1500-2000；甲苯-2,4-二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯的摩尔比为2-8:1；混合体与二甲苯溶剂的质量比为1:10-20；二月桂酸二丁基锡与端羟基聚丁二烯的质量比为0.0005-0.001:1；所述二苯基甲烷二胺与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1-2.5:1；
（3）制备复合膜：将改性铸膜液静置脱泡，再将细菌纤维素基膜完全浸渍于铸膜液中5-10min，让其充分溶胀，后取出在室温下晾干，重复上述浸膜、晾干操作1-3次，然后放入真空烘箱内在30-80℃下真空干燥至完全交联，制得细菌纤维素聚氨酯复合膜；
其中，所述的疏水纳米碳酸钙由以下方法制备而成：在搅拌的条件下将干燥后的纳米碳酸钙加入10倍去离子水中，80℃条件下搅拌使均匀分散，后加入改性剂，80℃下搅拌反应1-12h，过滤，后用溶剂正己烷反复清洗纳米碳酸钙，去除多余改性剂，置于80℃真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水纳米碳酸钙；所述改性剂为油酸和硬脂酸中的一种，所述改性剂与纳米碳酸钙质量比为0.01-0.1:1。
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