CN109096526A - 一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及功能材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。本发明实施例提供的氧化石墨烯气凝胶，其为三维网络结构，包括氧化石墨烯片层、被氧化石墨烯片层包围的空隙以及位于氧化石墨烯片层之间或者吸附在氧化石墨烯片层表面的双电性甲壳素纳米纤维，所得到的氧化石墨烯气凝胶具有各向异性，和较高的压缩回弹性。本发明实施例基于氧化石墨烯气凝胶的基础上进行了进一步还原获得了还原氧化石墨烯气凝胶，其性能获得了进一步的优化。

Description

一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由sp2碳原子构成的二维层状结构纳米碳材料，自2004年首次被成功制备出后就受到了许多科研工作者的关注，在电池、超级电容器、超滤等各个方面具有广泛的应用。
气凝胶被称为“固体烟”，是目前世界上已知密度最低的固体材料，其呈现为多孔泡沫状，具有很高的比表面积，正是这些特点赋予气凝胶这种三维材料独特的性能，如超高的吸附能力、优异的隔热能力等。
石墨烯气凝胶可以将石墨烯和气凝胶的特性集合在一起，具有高的空隙率、超高的机械性能、以及优异的导电及导热能力。
氧化石墨烯是石墨烯最主要的前驱体，其表面具有丰富的含氧基团，其易于进行组装。现有技术利用氧化石墨烯获得石墨烯气凝胶时，均为先得到氧化石墨烯水凝胶再采用特殊的干燥工艺，防止其结构收缩从而得到气凝胶。此外，虽然采用常压干燥法也可以制备得到石墨烯气凝胶，能在一定程度上节省制备成本，但是此种方法也需要先得到氧化石墨烯水凝胶然后进行冷冻处理、后还原、干燥等步骤制得气凝胶，过程较为繁琐。综上，所有现有石墨烯气凝胶制备工艺的过程较为复杂、制备周期较长(至少在12h以上)，且耗能较大，难以进行大规模生产。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的氧化石墨烯气凝胶，具有良好的压缩回弹性和各向异性。本发明提供的氧化石墨烯气凝胶的制备方法，最快可在1min内制备得到氧化石墨烯气凝胶，步骤简单，大大缩减了制备周期，耗能较小，有利于加快工业化进程。本发明基于氧化石墨烯气凝胶的基础上进行了进一步还原获得了还原氧化石墨烯气凝胶，其性能获得了进一步的优化。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种氧化石墨烯气凝胶，其为三维网络结构，包括氧化石墨烯片层、被氧化石墨烯片层包围的空隙以及位于氧化石墨烯片层之间或者吸附在氧化石墨烯片层表面的双电性甲壳素纳米纤维。
上述氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯气凝胶具有各向异性。
上述氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯气凝胶的密度为3-20mg/cm3。
本发明实施例还提供了一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，该制备方法包括下述步骤：制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，流延成膜，经过干燥得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜；将所得氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，经干燥得到氧化石墨烯气凝胶；所述制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液的步骤包括：将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合，控制氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维的比例，调节水反应体系中的pH使得氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维杂化结合且所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在水中可稳定分散。
在氧化石墨烯气凝胶的描述中，氧化石墨烯片层是微观概念，而氧化石墨烯则是宏观概念，氧化石墨烯这种宏观材料中包括了多个氧化石墨烯片层。氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维形成的杂化粒子流延成膜，形成了层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜；在后续膨胀过程中，氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜中氧化石墨烯片层间发生膨胀产生空隙，从而构成了气凝胶的孔体系，微观的氧化石墨烯片层相当于孔体系的孔壁，双电性甲壳素纳米纤维一方面起到支撑氧化石墨烯片层的作用，另一方面起到使氧化石墨烯片层结合的作用。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为可与氧化石墨烯表面的含氧基团反应产生气体的膨胀剂。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂包括水合肼或硼氢化钠中的至少一种。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为水合肼水溶液；可选地，所述水合肼水溶液的浓度为50-98％；进一步可选地80-98％；更进一步可选地为98％。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于水合肼水溶液中浸泡时：
浸泡的温度为20-100℃，可选地，浸泡的温度为30-80℃，进一步可选地为60℃；
浸泡的时间为0.5-2h，可选地，浸泡的时间为0.5-1h，进一步可选地为0.5h。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液；可选地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为5-50mg/ml，进一步可选地为5-20mg/mL，更进一步可选地为5mg/mL，10mg/mL，20mg/mL。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于硼氢化钠水溶液中浸泡时：
浸泡的温度为15-30℃，可选地，浸泡的温度为25℃；
浸泡的时间为0.5-20min，可选地，浸泡的时间为0.5-5min，进一步可选地为0.5min，1min，2min。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，所述干燥的方式包括常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥中的至少一种。其中常压干燥既可以是常压常温干燥，也可以是常压加热干燥。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合时，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比为0.5-99∶1；可选地为0.5-20∶1。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，调节水反应体系中的pH小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，当双电性甲壳素纳米纤维为氨基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的10％、羧基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的4％的双电性甲壳素纳米纤维时，调节水反应体系中的pH小于等于8，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集，进一步可选地，调节pH至5.8-6.5。
上述氧化石墨烯气凝胶、氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯包括Hummers法制得的氧化石墨烯或改进的Hummers法制得的氧化石墨烯。改进的Hummers法是指在保持Hummers法中使用高锰酸钾和浓硫酸对石墨进行氧化的基础上进行了改进的方法，如：对步骤中的温度、比例等参数进行了改进，也可对步骤进行了其他调整。可选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括下述步骤：将天然石墨、浓硫酸及高锰酸钾，于小于等于4℃温度下搅拌1-3h；将体系温度升高到45-60℃，保温反应4-8h；反应结束后，加入蒸馏水和双氧水，持续搅拌20-50min，随后进行离心洗涤，除去多余的酸和杂质，得到氧化石墨烯悬浮液。
上述氧化石墨烯气凝胶、氧化石墨烯气凝胶的制备方法，所述氧化石墨烯的碳氧比为0.5-1.5，可选地为0.7-1.2。
上述氧化石墨烯气凝胶、氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述双电性甲壳素纳米纤维为表面同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维。所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法可参照CN 106868629 A或Fuku S,Hori T,Izawa H,etal.Carbohydr Polym,2015,122:1-4中的方法制备。可选地，所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法包括下述步骤：将甲壳素粉末与20-45％的氢氧化钠混合，在80-95℃下搅拌，烘干，即得脱乙酰化后的甲壳素粉末；取上述脱乙酰化后的甲壳素粉末，放入烧瓶中，加入TEMPO试剂、NaClO2和磷酸盐缓冲溶液，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶，在50-65℃下反应后，超声，离心，即得双电性甲壳素纳米纤维悬浮液。
本发明实施例还提供了上述氧化石墨烯气凝胶在制备具有压缩回弹性能的元件中的应用以及制备有机溶剂吸附剂中的应用。
本发明实施例还提供了一种还原氧化石墨烯气凝胶，其为三维网络结构，包括还原氧化石墨烯片层、被还原氧化石墨烯片层包围的空隙以及位于还原氧化石墨烯片层之间或者吸附在还原氧化石墨烯片层表面的双电性甲壳素纳米纤维。
上述还原氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1-6mg/cm3。
上述还原氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，还原氧化石墨烯气凝胶具有各向异性。
上述还原氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，在起始压缩-回弹过程中，还原氧化石墨烯气凝胶的能量损耗因子为0.5-0.6。
上述还原氧化石墨烯气凝胶在一种可能的实现方式中，还原氧化石墨烯气凝胶的体积压缩至80％-99％时，可选地压缩至85％-99％时，进一步可选地压缩至90％-99％时，可反复压缩回弹至少10000次以上。
本发明实施例还提供了一种还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，该制备方法包括下述步骤：制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，流延成膜，经过干燥得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜；将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，经干燥得到氧化石墨烯气凝胶；再将所述氧化石墨烯气凝胶进行热还原，得到还原氧化石墨烯气凝胶；所述制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液的步骤包括：将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合，控制氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维的比例，调节水反应体系中的pH使得氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维杂化结合且所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在水中可稳定分散。其中，所述氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜经热还原后变成还原氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜。
在还原氧化石墨烯气凝胶的描述中，还原氧化石墨烯片层是微观概念，其指的是氧化石墨烯片层经过热还原获得的。还原氧化石墨烯的制备是基于氧化石墨烯宏观材料的基础上进行了进一步的加工，氧化石墨烯气凝胶经过热还原得到了还原氧化石墨烯气凝胶，氧化石墨烯气凝胶中的氧化石墨烯片层被还原为还原氧化石墨烯片层。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述热还原的步骤包括：将氧化石墨烯气凝胶在200-3000℃的热还原温度下处理0.5-5h。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述热还原的温度为200-1200℃，可选地为200℃-800℃。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述热还原的处理时间为1-5h，可选地为2-4h。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为可与氧化石墨烯表面的含氧基团反应产生气体的膨胀剂。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂包括水合肼或硼氢化钠中的至少一种。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为水合肼水溶液；可选地，所述水合肼水溶液的浓度为50-98％；进一步可选地为80-98％；更进一步可选地为98％。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于水合肼水溶液中浸泡时：
浸泡的温度为20-100℃，可选地，浸泡的温度为30-80℃，进一步可选地为60℃；
浸泡的时间为0.5-2h，可选地，浸泡的时间为0.5-1h，进一步可选地为0.5h。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液；可选地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为5-50mg/ml，进一步可选地为5-20mg/mL，更进一步可选地为5mg/mL，10mg/mL，20mg/mL。
上述氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于硼氢化钠水溶液中浸泡时：
浸泡的温度为15-30℃，可选地，浸泡的温度为25℃；
浸泡的时间为0.5-20min，可选地，浸泡的时间为0.5-5min，进一步可选地为0.5min，1min，2min。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，所述干燥的方式包括常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥中的至少一种。其中常压干燥既可以是常压常温干燥，也可以是常压加热干燥。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合时，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比为0.5-99∶1；可选地为0.5-20∶1。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，调节水反应体系中的pH小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，当双电性甲壳素纳米纤维为氨基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的10％、羧基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的4％的双电性甲壳素纳米纤维时，调节水反应体系中的pH小于等于8，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集，进一步可选地，调节pH至5.8-6.5。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液的步骤中，所述氧化石墨烯包括Hummers法制得的氧化石墨烯或改进的Hummers法制得的氧化石墨烯。改进的Hummers法是指在保持Hummers法中使用高锰酸钾和浓硫酸对石墨进行氧化的基础上进行了改进的方法，如：对步骤中的温度、比例等参数进行了改进，也可对步骤进行了其他调整。可选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括下述步骤：将天然石墨、浓硫酸及高锰酸钾，于小于等于4℃温度下搅拌1-3h；将体系温度升高到45-60℃，保温反应4-8h；反应结束后，加入蒸馏水和双氧水，持续搅拌20-50min，随后进行离心洗涤，除去多余的酸和杂质，得到氧化石墨烯悬浮液。
上述还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯的碳氧比为0.5-1.5，可选地为0.7-1.2。
上述还原氧化石墨烯气凝胶、还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法在一种可能的实现方式中，所述双电性甲壳素纳米纤维为表面同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维。所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法可参照CN 106868629 A或Fuku S,Hori T,Izawa H,et al.Carbohydr Polym,2015,122:1-4中的方法制备。可选地，所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法包括下述步骤：将甲壳素粉末与20-45％的氢氧化钠混合，在80-95℃下搅拌，烘干，即得脱乙酰化后的甲壳素粉末；取上述脱乙酰化后的甲壳素粉末，放入烧瓶中，加入TEMPO试剂、NaClO2和磷酸盐缓冲溶液，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶，在50-65℃下反应后，超声，离心，即得双电性甲壳素纳米纤维悬浮液。
本发明实施例还提供了上述还原氧化石墨烯气凝胶在制备具有压缩回弹性能的元件中的应用以及制备有机溶剂吸附剂中的应用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的氧化石墨烯气凝胶，将掺杂有双电性甲壳素纳米纤维的氧化石墨烯膜材料浸入到膨胀剂中：首先，由于双电性甲壳素纳米纤维可紧紧地吸附于氧化石墨烯的表面，从而对氧化石墨烯起到物理固定的作用；其次，双电性甲壳素纳米纤维还能够将氧化石墨烯片层结合在一起，形成一种三维网络多孔结构，从而可以抵抗较高冲击力的破坏作用，因此利用浸泡过程中产生的大量气体可将其在特定方向膨胀，快速得到三维的氧化石墨烯气凝胶材料。膨胀后的氧化石墨烯气凝胶的体积可达到之前的400-700倍。
(2)本发明实施例中的氧化石墨烯及还原氧化石墨烯气凝胶是由层层组装的膜材料膨胀所得，其中氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜材料可以采用刮涂成膜的方法制备，可较为简便的制备得到大面积的膜材料，从而有利于大规模制备氧化石墨烯及还原氧化石墨烯气凝胶。
(3)本发明实施例提供的氧化石墨烯气凝胶是由层层排列的膜材料膨胀所得，因此得到的氧化石墨烯气凝胶具有层层的多拱形结构和各向异性，有助于应力的分散，具有较高的压缩回弹性。
(4)本发明实施例提供的还原氧化石墨烯气凝胶是将氧化石墨烯气凝胶经过热还原后得到的。热还原处理可进一步减小氧化石墨烯气凝胶的缺陷，改良氧化石墨烯气凝胶的性质。还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1-6mg/cm3，且同样具有层层的多拱形结构和各向异性，及较高的压缩回弹性。同时，还原氧化石墨烯气凝胶对于有机溶剂及油类具有较高的吸附能力。
(5)本发明提供的氧化石墨烯气凝胶和还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，采用膨胀法，效率极高，极大缩减了制样周期，有利于加快工业化进程。对于氧化石墨烯气凝胶，最快可以在1min内得到氧化石墨烯气凝胶材料。
(6)本发明提供的氧化石墨烯气凝胶和还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，通过裁剪不同形状的膜材料，膨胀后可得到不同形状的气凝胶，具有形状可控性。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1本发明实施例1中氧化石墨烯与甲壳素纳米纤维杂化后的原子力显微镜图。
图2本发明实施例17得到的不同形状的还原氧化石墨烯气凝胶的示意图。
图3本发明实验例中对实施例1制备的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的流变性能测试结果。
图4本发明实验例中对实施例2制备的还原氧化石墨烯气凝胶在不同的压缩比下的扫描电镜图，最右边200μm尺度的部分是应变80％时的局部放大图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯：
改进Hummers法制备氧化石墨烯：将2g天然石墨、120mL浓硫酸及6g高锰酸钾，倒入250mL三口烧瓶中，置于冰水浴中，于4℃以下搅拌2h；将体系温度升高到50℃，保温反应6h；反应结束后，加入240mL蒸馏水和2-5mL双氧水，持续搅拌30min，随后进行离心洗涤，除去多余的酸和杂质，得到氧化石墨烯悬浮液，置于4℃冰箱中备用其中，氧化石墨烯的碳氧比为0.96。
(2)制备双电性甲壳素纳米纤维：
首先，将10g的甲壳素粉末与200mL 35％的氢氧化钠混合，在90℃下搅拌加热1h，利用乙醇将氢氧化钠洗涤除去、烘干，即可得脱乙酰化后的甲壳素粉末，利用滴定法测试氨基含量为12％；将上述的脱乙酰化后的甲壳素取出1g放入烧瓶中，加入0.1mmol的TEMPO试剂、10mmol的NaClO2，90mL的磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/l、pH等于6.86)，随后加入1mmol的NaClO溶液，密封烧瓶，在60℃下反应2h后，300W超声30min，7000r离心15min，即可得产率为80％、在酸性和碱性下都可稳定分散两个月以上、氨基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的10％、羧基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的4％的双电性甲壳素纳米纤维悬浮液。
(3)制备氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液：
将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合，其中氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维的质量比为2∶1，调节pH等于6.0，得到氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液。此处调节pH等于6.0是根据本实施例中双电性甲壳素纳米纤维的氨基含量为10％、羧基含量为4％所选择的，当双电性甲壳素纳米纤维的氨基和羧基含量发生变化时，其等电点会发生变化，体系pH值的调节也会相应变化。
氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的原子力显微镜图见图1；由图1可以看出，双电性甲壳素纳米纤维紧紧吸附于氧化石墨烯的表面，从而起到物理固定柔性氧化石墨烯片层的作用。
(4)制备氧化石墨烯气凝胶：
将步骤(1)制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液倒置于玻璃板上，进行流延成膜，室温下蒸发干燥，得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜，将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于浓度为98％的水合肼溶液中，于60℃浸泡0.5h后，自然干燥后得到氧化石墨烯气凝胶；其密度为4.325mg/cm3。
流延成膜时，膜的厚度为20nm-200μm，可选地为200nm-120μm时，均可进一步制备得到氧化石墨烯气凝胶，膜的厚度在制备中不需要特别控制。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯：同实施例1；
(2)制备双电性甲壳素纳米纤维：同实施例1；
(3)制备氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液：同实施例1；
(4)制备氧化石墨烯气凝胶：同实施例1；
(5)制备还原氧化石墨烯气凝胶：
将步骤(4)得到的氧化石墨烯气凝胶在800℃热还原1h，得到还原氧化石墨烯气凝胶，其密度为2.193mg/cm3。
热还原处理可减小氧化石墨烯气凝胶的缺陷：氧化石墨烯边缘和表面存在大量的含氧基团如环氧基团、羧基、羟基等，在热还原步骤，这些含氧基团会开始发生脱除，从而使得氧化石墨烯sp2结构重建，使得热还原处理后得到的还原氧化石墨烯气凝胶性质得以改良。
实施例3
同实施例1，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为99∶1。
得到的氧化石墨烯气凝胶的密度为6.42mg/cm3。
实施例4
同实施例1，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为1∶1。
得到的氧化石墨烯气凝胶的密度为4.43mg/cm3。
实施例5
同实施例1，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为1∶2。
得到的氧化石墨烯气凝胶的密度为5.82mg/cm3。
实施例6
同实施例1，不同的是将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于浓度为98％的水合肼溶液中于20℃浸泡0.5h。
得到的氧化石墨烯气凝胶的密度为6.359mg/cm3。
实施例7
同实施例2，不同的是将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于浓度为98％的水合肼溶液中于100℃浸泡0.5h。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为2.248mg/cm3。
实施例8
同实施例2，不同的是将步骤(4)得到的氧化石墨烯气凝胶在200℃热还原5h。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为3.291mg/cm3。
实施例9
同实施例2，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为99∶1。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为2.478mg/cm3。
实施例10
同实施例2，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为1∶1。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.411mg/cm3。
实施例11
同实施例2，不同的是将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比改为1∶2。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.452mg/cm3。
实施例12
同实施例2，不同的是将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于5mg/ml的硼氢化钠水溶液中于25℃浸泡2min。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.62mg/cm3。
实施例13
同实施例2，不同的是将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于10mg/ml的硼氢化钠水溶液中于25℃浸泡1min。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.66mg/cm3。
实施例14
同实施例2，不同的是将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于20mg/ml的硼氢化钠水溶液中于25℃浸泡0.5min。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.71mg/cm3。
实施例15
同实施例2，不同的是将步骤(4)中将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于浓度为98％的水合肼溶液中，于60℃浸泡0.5h后，经冷冻干燥处理。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.832mg/cm3。
实施例16
工艺流程同实施例8，不同的是将步骤(4)中将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于浓度为98％的水合肼溶液中，于60℃浸泡0.5h后，经CO2超临界干燥处理。
得到的还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1.781mg/cm3。
实施例17
工艺流程同实施例2，不同的是得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜后，将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜分别剪裁成三角形、花形、星形、正方形，然后再进行膨胀。得到的不同形状的还原氧化石墨烯气凝胶的示意图见图2。
对比例1
同实施例1，不同的是氧化石墨烯中不加入双电性甲壳素纳米纤维，单独将氧化石墨烯倒置于玻璃板上，进行流延成膜，室温下蒸发干燥，得到层层堆积的氧化石墨烯膜，将层层堆积的氧化石墨烯膜置于水合肼溶液中膨胀，结果膜材料遭到破坏，仅得到了石墨烯粉末。
对比例2
同实施例9，不同的是氧化石墨烯中不加入双电性甲壳素纳米纤维，单独将氧化石墨烯倒置于玻璃板上，进行流延成膜，室温下蒸发干燥，得到层层堆积的氧化石墨烯膜，将层层堆积的氧化石墨烯膜置于5mg/ml的硼氢化钠溶液中膨胀，结果膜材料遭到破坏，仅得到了石墨烯粉末。
实验例
1.氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子流变性能测试：
取实施例1制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，利用AERSG2仪器进行杂化粒子的流变性能测试。其中，杂化粒子的浓度为9mg/ml，采用60mm的平行板模式，板间距为1mm，形变为0.25％。流变性能测试结果见图3。由图3可知，氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子的储能模量远大于损耗模量，表明两种纳米材料形成了相互连接的网络结构，甲壳素纳米纤维通过物理吸附作用可起到连接氧化石墨烯片层的作用，二者之间具有较强的相互作用力，因此可以进行后续膨胀制备气凝胶。
2.还原氧化石墨烯气凝胶微观结构
取实施例2制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶，在不同压缩比下用扫面电镜观察，结果见图4，可以看出还原氧化石墨烯气凝胶呈层状的多拱形微观结构。
3.压缩-回弹性能测试
取实施例2制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶，进行DMA压缩测试：应变-压缩模式，应变从0％-85％，预加力为0.002N，压缩速度500μm/min。
在压缩比85％下得到反复压缩-回弹曲线，见表1，由表1可看出，制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的力学损耗较小，具有较好的压缩-回弹性能。
表1
压缩-回弹次数 形变/％ 应力/Mpa 能量损耗因子
第一次 85 18.64 0.56
第五次 85 16.83 0.51
第十次 85 16.24 0.50
4.对不同溶剂的吸附能力测试
取实施例2制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶，测试其对不同溶剂的吸附能力：称取一定量的气凝胶材料，放置于不同的溶剂中充分吸附，约3-5min后取出称取吸附后的重量，可算出其吸附溶剂增重百分比。
结果见表2，由表2可知所制备的还原氧化石墨烯气凝胶对于有机溶剂的吸附能力较强，可吸附远远大于自身质量的溶剂。
表2
溶剂 吸附能力/g·g<sup>-1</sup>
乙醇 216
正庚烷 475
乙醚 750
丙酮 597
环己烷 431
真空油 703
甲苯 402
氯仿 470
石油醚 670.6
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述氧化石墨烯气凝胶为三维网络结构，其包括氧化石墨烯片层、被氧化石墨烯片层包围的空隙以及位于氧化石墨烯片层之间或者吸附在氧化石墨烯片层表面的双电性甲壳素纳米纤维。
2.一种氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括下述步骤：制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液，流延成膜，经过干燥得到层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜；将所得氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，经干燥得到氧化石墨烯气凝胶；所述制备氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子的悬浮液的步骤包括：将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合，控制氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维的比例，调节水反应体系的pH使得氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维杂化结合且所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在水中可稳定分散。
3.一种还原氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述还原氧化石墨烯气凝胶为三维网络结构，其包括还原氧化石墨烯片层、被还原氧化石墨烯片层包围的空隙以及位于还原氧化石墨烯片层之间或者吸附在还原氧化石墨烯片层表面的双电性甲壳素纳米纤维。
4.一种还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其包括根据权利要求2所述的制备方法制备氧化石墨烯气凝胶的步骤；还包括将氧化石墨烯气凝胶进行热还原的步骤。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述氧化石墨烯气凝胶的密度为3-20mg/cm3；
和/或，所述氧化石墨烯气凝胶具有各向异性。
6.根据权利要求3所述的还原氧化石墨烯气凝胶，其特征在于：所述还原氧化石墨烯气凝胶的密度为1-6mg/cm3；
和/或，所述还原氧化石墨烯气凝胶具有各向异性；
和/或，所述还原氧化石墨烯气凝胶在起始压缩-回弹过程中的能量损耗因子为0.5-0.6；
和/或，所述还原氧化石墨烯气凝胶的体积压缩至80％-99％时，可选地压缩至85％-99％时，进一步可选地压缩至90％-99％时，可反复压缩回弹至少10000次。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合时，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比为0.5-99∶1；可选地为0.5-20∶1；
和/或，调节水反应体系中的pH小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集；
和/或，所述膨胀剂为可与氧化石墨烯表面的含氧基团反应产生气体的膨胀剂；可选地为水合肼或硼氢化钠中的至少一种；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，所述水合肼水溶液的浓度为50-98％，可选地为98％；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，所述硼氢化钠水溶液的浓度为5-50mg/ml，可选地为5-20mg/mL，进一步可选地为5mg/mL，10mg/mL，20mg/mL；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，浸泡的温度为20-100℃；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，浸泡的温度为15-30℃；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，浸泡的时间为0.5-2h；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，浸泡的时间为0.5-20min；
和/或，将层层堆积的氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，所述干燥的方式包括常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述热还原的步骤包括：将氧化石墨烯气凝胶在200-3000℃的热还原温度下处理0.5-5h；
和/或，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合时，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比为0.5-99∶1；可选地为0.5-20∶1；
和/或，调节水反应体系中的pH小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子在水中不聚集；
和/或，所述膨胀剂为可与氧化石墨烯表面的含氧基团反应产生气体的膨胀剂；可选地为水合肼或硼氢化钠中的至少一种；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，所述水合肼水溶液的浓度为50-98％，可选地为98％；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，所述硼氢化钠水溶液的浓度为5-50mg/ml，可选地为5-20mg/mL，进一步可选地为5mg/mL，10mg/mL，20mg/mL；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，浸泡的温度为20-100℃；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，浸泡的温度为15-30℃；
和/或，当所述膨胀剂为水合肼水溶液时，浸泡的时间为0.5-2h；当所述膨胀剂为硼氢化钠水溶液时，浸泡的时间为0.5-20min；
和/或，将氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化膜置于膨胀剂中浸泡后，所述干燥的方式包括常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法或权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯包括Hummers法制得的氧化石墨烯或改进的Hummers法制得的氧化石墨烯；
和/或，所述双电性甲壳素纳米纤维为表面同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维。
10.权利要求1所述的氧化石墨烯气凝胶或权利要求2制备得到的氧化石墨烯气凝胶或权利要求3所述的还原氧化石墨烯气凝胶或权利要求4制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶在制备具有压缩回弹性能的元件中的应用和/或制备有机溶剂吸附剂中的应用。
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