CN106868629A - 一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备双电性甲壳素纳米纤维的方法。所述的双电性甲壳素纳米纤维是先利用浓碱对甲壳素进行处理脱乙酰化，赋予其氨基，随后利用TEMPO‑NaClO2‑NaClO体系对其进行氧化，得到同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维从而具有双电性，所制甲壳素纳米纤维既可在酸性条件分散又可在碱性条件下分散，其表面丰富的官能团利于甲壳素纳米纤维的表面改性与设计，且其制备产率较高，利于大规模生产，从而拓宽了甲壳素纳米纤维的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，属于天然高分子领域，也属于化学、化工、农业、环境工程领域。
背景技术
甲壳素是一种自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子，同时也是地球上储量最大的含氮有机化合物。甲壳素分子链中含有大量的乙酰氨基，当对其进行脱乙酰化，即将乙酰基团脱除程度达到50％以上时便成为了甲壳素的主要衍生物——壳聚糖。由于甲壳素脱乙酰得到的甲壳素带有氨基，在酸性条件下会发生电离带有正电，因此使得脱乙酰后的甲壳素会具有较强的抗菌、抑菌性能，从而具有更加广泛的应用。甲壳素纳米纤维是由甲壳素分子链有序排列所形成的纤维束，与一般的无机纳米填料相比，具有可再生、来源广泛、耗能低、成本低等特点并且其表面具有一定反应活性的官能团，利于与其它材料进行复合，但由于甲壳素是一种高结晶性聚多糖，存在很强的分子内和分子间氢键相互作用，因此很难将其分散成纳米纤维的状态。
制备甲壳素纳米纤维的现有技术主要是通过机械法、化学法、溶解再生法、酶解法等从虾壳、蟹壳等生物中提取分离而得。例如，专利号为CN103316641A与CN103342821A的中国发明专利首次利用机械法(机械破碎、均质化)制备了甲壳素纳米纤维，并研究了所制纳米纤维在金属离子吸附及光学透明薄膜方面的应用；专利号为CN103059319A的中国发明专利用NaOH-尿素体系溶解甲壳素，然后再生得到了甲壳素纳米纤维；专利号为CN105254903A的中国发明专利以漆酶-TEMPO为氧化体系，得到氧化的甲壳素，随后进行机械处理得到了分散良好的甲壳素纳米纤维。
现有技术所制备的甲壳素纳米纤维均为单一电性的，只有在特定的酸碱条件才可均匀分散，如溶解法、机械法等所制甲壳素纳米纤维由于所带氨基基团在酸性条件下可电离出NH3 +，具有正电性才可均匀分散；化学法与酶解法所制甲壳素纳米纤维由于所带羧酸基团可电离出COO—，从而具有负电性才可均匀分散。Ifuku等人近期制备了双电性的甲壳素纳米晶(Ifuku et al.Carbohydrate Polymers,2015,122:1-4.)，即在酸性与碱性条件下都可实现均匀分散，但其制备的双电性甲壳素纳米晶存在耗时长，产率仅38％、效率较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法。
本发明的另一目的在于提供一种既可在碱性溶液中均匀稳定分散，又能在酸性溶液中均匀稳定分散的双电性甲壳素纳米纤维及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种分子链上同时带有氨基和羧基的双电性甲壳素纳米纤维及其制备方法。
本方法首先采用将甲壳素粉末加入到NaOH的水溶液中加热及搅拌进行部分脱乙酰化，并形成氨基基团，同时削弱甲壳素分子链间的氢键作用，由于TEMPO-NaClO2-NaClO体系具选择性，只会对甲壳素分子链C6上的羟基进行氧化，且该氧化体系在弱酸条件下进行，从而脱乙酰化形成的氨基会发生电离，使得甲壳素表面会暴露出更多的羟基反应活性位置，利于氧化的进行，从而得到分散的高产率双电性甲壳素纳米纤维。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)甲壳素粉末的预处理：将甲壳素粉末与NaOH的水溶液90℃下，加热搅拌1-10h，进行脱乙酰化，再用乙醇洗涤至中性，60℃烘干即得预处理好的甲壳素；
(2)甲壳素的羧基化：将步骤(1)所得预处理后的甲壳素、TEMPO试剂、NaClO2试剂、缓冲溶液分别加入到烧杯中，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶在60℃下加热搅拌2-60h对甲壳素实现定向羧基化；
(3)机械处理：将步骤(2)所得羧基化甲壳素离心洗涤至中性，超声处理后即得双电性甲壳素纳米纤维分散液，干燥除去分散介质即得到双电性甲壳素纳米纤维；通过调节脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。
进一步，预处理过程中所用氢氧化钠的质量浓度为10％-50％。
进一步，在甲壳素的羧基化过程中，所用TEMPO、NaClO2、NaClO试剂物质的量比例为1：100：10。
进一步，在甲壳素羧基化中，所用缓冲溶液为pH为4～7的磷酸盐、醋酸-醋酸钠或邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，浓度为0.1-0.5mol/l.
一种快速制备双电性甲壳素纳米纤维的方法，该方法制备的甲壳素纳米纤维同时具有氨基与羧基，具有双电性；且其制备产率较高，可达80％以上。
所述的甲壳素纳米纤维的脱乙酰度为5％-40％，即代表分子链中氨基所占总质量为5％-40％。
所述的甲壳素纳米纤维的羧基含量为2％-30％，即代表分子链中羧基所占总质量为2％-30％。
所述的甲壳素纳米纤维直径在50nm以下。
所述方法制备的甲壳素纳米纤维，在吸附重金属离子、抗菌抑菌、材料复合方面的应用。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：预处理过程中氢氧化钠的浓度为10％-50％，时间为1-10h。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：采用TEMPO、NaClO2、NaClO三者实现甲壳素的羧基化，TEMPO作为催化剂，NaClO2作为主氧化剂，NaClO作为共氧化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素的氧化过程中，TEMPO、NaClO2、NaClO试剂的比例为1：100：10。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中，氧化的时间为2-60h。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中所用缓冲溶液为pH为4～7的磷酸盐、醋酸-醋酸钠、邻苯二甲酸氢钾等缓冲溶液，浓度为0.1-0.5mol/l。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：在甲壳素羧基化中，TEMPO可选择性的将甲壳素分子链中C6上的羟基转化为羧基。
根据本发明所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维的脱乙酰度(氨基含量)为5％-40％，即代表分子链中氨基所占总质量为5％-40％。
根据本发明所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维的羧基含量为2％-30％，即代表分子链中羧基所占总质量为2％-30％。
根据本发明所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维直径在50nm以下。
根据本发明所制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维可根据脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，从而得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。
本发明所制备高产率双电性甲壳素纳米纤维在吸附重金属离子、抗菌抑菌、材料复合等方面具有广泛的应用。
[有益效果]
1.本申请所制的甲壳素纳米纤维具有双电性。甲壳素经过了浓碱处理使其自身带有一定量的氨基，再对带有氨基的甲壳素进行氧化，使其带有羧基，从而得到了既带有氨基又带有羧基的甲壳素纳米纤维。
2.制备方法简单，快捷。甲壳素进行碱处理后，会削弱甲壳素分子链之间的氢键作用，利于后续的氧化过程，所以可快速制备直径在50nm以下的甲壳素纳米纤维。
3.分散性好。制备所得的甲壳素纳米纤维可以在较宽的pH范围内分散，既可在酸性条件下又可在碱性条件下均匀分散。
4.利于规模化生产。由于本方法可较快制备双电性甲壳素纳米纤维，且工艺简单产率较高，为规模化生产甲壳素纳米纤维提供了可能。
5.利于改性。由于本方法制备的甲壳素纳米纤维表面活性基团存在氨基与羧基，从而更有利于纳米纤维的改性，拓宽了其应用范围。
6.优异的抗菌、抑菌性能。由于本方法制备的双电性甲壳素纳米纤维具有氨基，可电离出正电使得所制备的纳米纤维具有优异的抗菌、抑菌性能。
7.防止解聚。由于本方法首次采用TEMPO-NaClO2-NaClO体系对甲壳素进行羧基化，相比传统的TEMPO-NaClO-NaBr体系更为简单，其氧化性弱，可有效的防止甲壳素分子链的解聚。
【附图说明】
图1是实施例1所制备的甲壳素纳米纤维水分散液实物图。
图2是对比例1所制备的甲壳素纳米纤维水分散液实物图。
图3是对比例2所制备的甲壳素纳米纤维水分散液实物图。
图4是实施例1所制备的甲壳素纳米纤维的红外谱图。
图5是实施例1所制备的碱处理后甲壳素粉末的红外谱图。
图6是实施例1与对比例1所制备的甲壳素纳米纤维在不同pH下的Zeta电位值。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1.
首先，将10g的甲壳素粉末与200ml 35％的氢氧化钠混合，在90摄氏度下搅拌加热1h，利用乙醇将氢氧化钠洗涤除去、烘干，即可得脱乙酰化后的甲壳素粉末，利用滴定法测试氨基含量为12％；将上述的甲壳素取出1g放入烧瓶中，加入0.1mmol的TEMPO试剂、10mmol的NaClO2，90ml、0.1mol/l、pH＝6.86的磷酸盐缓冲溶液，随后加入1mmol的NaClO溶液，密封烧瓶，在60℃下反应2h后，300W超声30min，7000r离心15min，即可得羧基含量为9％、产率为80％、在酸性碱性下都可稳定分散两个月以上的甲壳素纳米纤维悬浮液。
实施例2
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用氢氧化钠的浓度50％，所制甲壳素纳米纤维的氨基含量为16％、羧基含量为15％、产率为85％、在酸性及碱性溶剂中均可均匀稳定分散两个月以上。
实施例3
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是TEMPO氧化的时间为10h，所制甲壳素纳米纤维的氨基含量为12％、羧基含量为30％、产率为93％、在酸性及碱性溶剂中均可均匀稳定分散两个月以上。
实施例4
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用氢氧化钠处理的时间为4h，所制甲壳素纳米纤维的氨基含量为20％、羧基含量为14％、产率为87％、在酸性及碱性溶剂中均可均匀稳定分散两个月以上。
实施例5
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的加入的TEMPO、NaClO2、NaClO试剂的量分别为0.2mmol、20mmol、2mmol，所制甲壳素纳米纤维的氨基含量为12％、羧基含量为22％、产率为90％、在酸性及碱性溶剂中均可均匀稳定分散两个月以上。
实施例6
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.3mol/l。
实施例7
所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是将pH＝6.86的磷酸盐缓冲溶液换成pH＝4的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液。
对比例1
将1g甲壳素放入烧瓶中，依次加入0.1mmol的TEMPO试剂、10mmol的NaClO2，90ml、0.1mol/l、pH＝6.86的磷酸盐缓冲溶液，搅拌1min后加入1mmol的NaClO溶液，密封烧瓶，反应2h后，300W超声30-60min，7000r离心15min，即可得氨基含量为0％、羧基含量为1％、产率为2％、在碱性溶剂下可均匀分散两个月以上的甲壳素纳米纤维悬浮液。
对比例2
所用材料的种类及工艺流程同对比例1，不同的是TEMPO氧化时间为60h，所得甲壳素纳米纤维的氨基含量为0％、羧基含量为5％、产率为70％、在碱性溶剂下可均匀分散两个月以上。
从图1与图2的对比可以看出，当对甲壳素进行一定程度的脱乙酰化后，可以在较短的时间内制备出高产率的甲壳素纳米纤维，从表一中可看出，所有实施例中经过脱乙酰后的制备得到的甲壳素纳米纤维的产率与羧基含量均较高，而未脱乙酰化的甲壳素纳米纤维只有当反应时间较长时才可制备出产率较高的甲壳素纳米纤维；图3中也可证明未经过脱乙酰化的甲壳素需要经过较长的时间才可以制备出高产率的甲壳素纳米纤维；从图4、图5的对比图可以看出，本申请实施例1所制备的甲壳素纳米纤维在1735cm-1出现了羧基的红外振动峰，证明成功实现了甲壳素的羧基化，即制备了同时具有氨基与羧基的高产率甲壳素纳米纤维；从图6中脱乙酰度DD＝0％和DD＝12％的甲壳素纳米纤维的Zeta电位对比图可以看出，DD＝0％的甲壳素纳米纤维随着pH值变化，其所带电荷均为负电，而DD＝12％的甲壳素纳米纤维在pH＝3时带有正电，在pH≥5时带有负电，证明了氨基与羧基同时存在可使得甲壳素纳米纤维带有双电性；综上所述，本发明成功制备出了一种高产率双电性的甲壳素纳米纤维。
表1是实施例与对比例制备所得的甲壳素纳米纤维的氨基含量、羧基含量、产率的对比。
Claims (9)
1.一种制备高产率双电性甲壳素纳米纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)甲壳素粉末的预处理：将甲壳素粉末与NaOH的水溶液90℃下，加热搅拌1-10h，进行脱乙酰化，再用乙醇洗涤至中性，60℃烘干即得预处理好的甲壳素；
(2)甲壳素的羧基化：将步骤(1)所得预处理后的甲壳素、TEMPO试剂、NaClO2试剂、缓冲溶液分别加入到烧杯中，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶在60℃下加热搅拌2-60h对甲壳素实现定向羧基化；
(3)机械处理：将步骤(2)所得羧基化甲壳素离心洗涤至中性，超声处理后即得双电性甲壳素纳米纤维分散液，干燥除去分散介质即得到双电性甲壳素纳米纤维；通过调节脱乙酰化与羧基化程度来控制氨基与羧基的含量，得到表面性质可控的双电性甲壳素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预处理过程中所用氢氧化钠的质量浓度为10％-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在甲壳素的羧基化过程中，所用TEMPO、NaClO2、NaClO试剂物质的量比例为1：100：10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在甲壳素羧基化中，所用缓冲溶液为pH为4～7的磷酸盐、醋酸-醋酸钠或邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，浓度为0.1-0.5mol/l。
5.按照权利要求1-4任意一项所述方法制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：
所述的甲壳素纳米纤维同时带有氨基与羧基，具有双电性；其制备产率达80％以上。
6.按照权利要求1-4任意一项所述方法制备的甲壳素纳米纤维，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维的脱乙酰度为5％-40％，即代表分子链中氨基所占总质量为5％-40％。
7.按照权利要求1-4任意一项所述方法制备的甲壳素纳米纤维，所述的甲壳素纳米纤维的羧基含量为2％-30％，即代表分子链中羧基所占总质量为2％-30％。
8.按照权利要求1-4任意一项所述方法制备的甲壳素纳米纤维，，其特征在于：所述的甲壳素纳米纤维直径在50nm以下。
9.按照权利要求1-4任意一项所述方法制备的甲壳素纳米纤维，在吸附重金属离子、抗菌抑菌、材料复合方面的应用。
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