CN104876215A - 一种还原氧化石墨烯水分散液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯水分散液及其制备方法,还原氧化石墨烯水分散液包括纤维素纳米晶。其制备方法包括:S1将氧化石墨烯加入浓度为1~10毫克/毫升纤维素纳米晶水分散液中,执行超声波分散处理,接着静置分层,获得氧化石墨烯水分散液;S2对氧化石墨烯进行原位还原,接着依次执行抽滤、洗涤处理,将所述抽滤产物分散至水中获得还原氧化石墨烯初级水分散液;S3:反复对还原氧化石墨烯初级水分散液依次执行离心处理、洗涤处理。本发明中水分散液中还原氧化石墨烯的浓度高且分散稳定,制备过程无需使用表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,涉及一种通过纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子通过sp2杂化方式形成的二维片状纳米材料。自2004年首次报道至今,石墨烯以其优异的力学性能、光学透过性、导电性、导热性,在诸多领域中获得了广泛的研究和应用,成为当前最热门的功能性纳米填料之一。
目前,制备石墨烯的主要方法包括机械剥离法、化学沉积法和化学氧化还原法等。化学氧化还原法具有成本低、产量大、效率高、工艺简单的特点,适合大规模的制备和应用。化学氧化还原法制备的石墨烯通常被称作还原氧化石墨烯,将其分散在水中制成分散液,是利用其制备功能性复合物、薄膜、凝胶等材料的有效手段。然而,还原氧化石墨烯自身的疏水特性导致其水分散液的饱和浓度过低且不稳定,易发生聚集和π-π堆叠,严重影响功能材料的制备效率和最终性能。
现阶段,使用表面活性剂辅助分散还原氧化石墨烯是提高其分散液浓度和稳定性的主要方法。Stankovich曾报道了在聚对苯乙烯磺酸钠表面活性剂的存在下,对氧化石墨烯进行还原获得较稳定的还原氧化石墨烯水分散液的方法,其中还原氧化石墨烯的浓度仅为0.03毫克/毫升(Journal ofmaterials chemistry,2006,16,155-158)。Ding报道了在聚乙烯基吡咯烷酮高分子表面活性剂的存在下,通过紫外光对2毫克/毫升的氧化石墨烯水分散液进行还原,得到了较稳定的还原氧化石墨烯水分散液,但该文并未对其还原氧化石墨烯水分散液的浓度做出报道(Nanotechnology,2011,22,215601)。小分子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸锂(LDS)和其它离子型表面活性剂,同样能够获得类似的效果。
但是,(1)以上方法对还原氧化石墨烯分散液浓度的提升效果有限;(2)采用表面活性剂分散还原氧化石墨烯会导致表面活性剂残留在体系中难以除去,导致最终制备的复合材料的力学性能、导电性、导热性等性能的下降。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种还原氧化石墨烯水分散液及制备方法,其目的在于,采用纤维素纳米晶分散方式获得还原氧化石墨烯水分散液,该水分散液中还原氧化石墨烯的浓度高,由于避免使用表面活性剂,相应克服了表面活性剂残留对后续材料制备造成的影响。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种还原氧化石墨烯水分散液,包括还原氧化石墨烯,其特征在于,还包括纤维素纳米晶。
本发明构思中,所述纤维素纳米晶起到活性剂和稳定剂的作用,用于提高还原氧化石墨烯分散浓度以及分散稳定性。纤维素纳米晶表面富含羟基,具有亲水性质,还原氧化石墨烯表面具有残留的羟基、羧基、环氧等基团,以纤维素纳米晶为改性剂,对还原氧化石墨烯进行改性,两者在溶剂中分散时,两者通过表面的活性基团间的弱相互作用结合,阻止了还原氧化石墨烯片层重新堆叠团聚产生大尺寸、易沉降的类石墨结构,从而使还原氧化石墨烯能稳定分散在溶剂中,并且能大幅度提高在溶剂中分散浓度。
进一步的,所述还原氧化石墨烯的浓度为0.01毫克/毫升~0.53毫克/毫升。
进一步的,所述纤维素纳米晶的含量为0.02毫克/毫升~0.72毫克/毫升。试验证明,水溶液中纤维素纳米晶的含量为0.02毫克/毫升~0.72毫克/毫升时,利用纤维素纳米晶表面基团和还原氧化石墨烯表面基团相互作用,能获得稳定分散的浓度为0.01毫克/毫升~0.53毫克/毫升还原氧化石墨烯。
进一步的,所述纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量之比为0.50~1.36。
进一步的,所述还原氧化石墨烯是通过水合肼、硼氢化钠、苯甲醇和氨水中的一种还原剂对氧化石墨烯进行还原所得。
按照本发明的另一方面,还提供了一种制备如上所述还原氧化石墨烯水分散液的方法,包括如下步骤:
S1:将氧化石墨烯加入浓度为1毫克/毫升~10毫克/毫升纤维素纳米晶水分散液中,执行超声波分散处理,接着静置分层,获得处于上层的纤维素纳米晶分散的氧化石墨烯水分散液;
S2:在搅拌条件下,加入还原剂,以对氧化石墨烯进行原位还原,在原位还原结束后,依次执行抽滤、洗涤处理,获得抽滤产物,将所述抽滤产物分散至水中获得还原氧化石墨烯初级水分散液;
S3:反复对步骤S2获得所述还原氧化石墨烯初级水分散液依次执行离心处理、洗涤处理,以去除游离的纤维素纳米晶,获得均一稳定的还原氧化石墨烯水分散液。
进一步的,所述步骤S1中,氧化石墨烯的加入量为所述纤维素纳米晶水分散液中纤维素纳米晶质量的10%~100%。
进一步的,步骤S1中,所述超声波分散处理的时间为5分钟~60分钟,所述静置分层时间为10分钟~60分钟。
进一步的,步骤S2中,所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、苯甲醇和氨水中一种,所述原位还原在70℃~100℃下搅拌或回流20分钟~24小时。
进一步的,步骤S3中,所述离心处理的转速为5000~15000转/分钟,离心处理时间为20分钟~60分钟。
本发明中,所述纤维素纳米晶可以通过常规的方法制备,一般采用棉、丝纤蛋白或者木浆经过高温强酸条件下的物理搅拌制备。作为优选的方法,其譬如是,棉纤维或微晶纤维素中的一种先经硫酸溶液水解,接着经离心处理以及洗涤处理后所得,其表面具有羟基。
本发明中,氧化石墨烯的常规制备方法具有多种,作为本领域技术人员公知常识,在此不一一赘述,其优选的制备方法为:利用高锰酸钾、氯酸钾或铁酸钾对石墨进行氧化反应,氧化反应结束后,执行抽滤、离心处理或透析纯化处理,获得氧化石墨,最后将所述氧化石墨置入水中进行分散剥离处理得到氧化石墨烯。
还需要说明的是,本发明中涉及的还原氧化石墨烯是指由化学氧化还原法制备的石墨烯。需要强调的是,制备石墨烯的主要方法包括机械剥离法、化学沉积法和化学氧化还原法等,化学氧化还原法制备的石墨烯与机械剥离法、化学沉积法制备的石墨烯存在一定的区别,具体表现为:化学氧化还原法制备的石墨烯片层之间剥离完全、具有适中的片层面积、表面带有残留的含氧基团,且化学氧化还原法具有成本低、产量大、效率高、工艺简单的特点,适合大规模的制备和应用,具有更加可观的工业前景。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
(1)采用纤维素纳米晶提高还原氧化石墨烯的分散浓度和分散稳定性,纤维素纳米晶不仅是石墨烯的活性剂也是稳定剂,在分散液中还原氧化石墨烯的饱和浓度高,且均一稳定,久置不分层。试验证明,使用离心机在15000转/分钟的转速下,对还原氧化石墨烯水分散液进行三次共计60分钟的离心,通过紫外光谱证实还原石墨烯在饱合分散液中的浓度可达0.53毫克/毫升以上,是采用SDS等表面活性剂的还原氧化石墨烯分散液浓度的五到十倍。
(2)利用本发明中水分散液制备石墨烯功能材料的过程中,纤维素纳米晶可在后续中进一步发挥其优异的力学性能,起到协同增刚、增强的作用,能提高材料的性能。
(3)本发明提供的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液的制备方法中,所用纤维素纳米晶来源于纤维素,纤维素是自然界中含量最为丰富的可再生天然高分子,具有良好的可再生性和生物相容性,是石油基合成高分子材料最具潜力的替代品之一,其来源广泛。
(4)本发明的制备方法简单,能避免使用不利于后续应用的表面活性剂,有利于制备性能优异的单片层石墨烯,单片层石墨烯相对于多片层的石墨烯,其力学强度、导电性和导热性更为优越。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液存放6个月后的照片。
图2为实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液的透射电镜照片。
图3为实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液在5000转/分钟的转速下离心30分钟后,上层液的紫外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1:
S1:将600毫克氧化石墨加入到600毫升浓度为10毫克/毫升的纤维素纳米晶水分散液中,超声波分散5分钟后取出,静置10分钟,取上层饱和纤维素纳米晶稳定分散的氧化石墨烯水分散液。
S2:向其中滴加5毫升浓度为50%的水合肼还原剂,100℃下搅拌回流60分钟,在纤维素纳米晶的存在下对氧化石墨烯进行原位还原,所生成的还原氧化石墨烯通过相互作用力将纤维素纳米晶吸附在其表面上。反应结束后冷却,用去离子水对产物抽滤洗涤五次以除去残留的还原剂。将产物再次分散在水中,得到纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯初级水分散液。
S3:使用离心机,在15000转/分钟的转速下将所得溶液离心20分钟,取下层沉淀重新分散在水中,重复三次后上层液澄清透明,证明分散液中游离的纤维素纳米晶已被分离除净,最终得到本发明的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液。
通过紫外光谱测得该分散液中还原氧化石墨烯的浓度为0.53毫克/毫升,且静置存放6个月后未发生沉降分层。将该分散液烘干,对所得固体进行热失重分析可知,分散液中纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量比为1.36,故该分散液中纤维素纳米晶的含量为0.72毫克/毫升。
实施例2:
S1:将100毫克氧化石墨加入到100毫升浓度为1毫克/毫升的纤维素纳米晶水分散液中,超声波分散5分钟后取出,静置10分钟,取上层饱和纤维素纳米晶稳定分散的氧化石墨烯水分散液。
S2:向其中滴加10毫升浓度为28%的氨水还原剂,90℃下搅拌回流20分钟,在纤维素纳米晶的存在下对氧化石墨烯进行原位还原,所生成的还原氧化石墨烯通过相互作用力将纤维素纳米晶吸附在其表面上。反应结束后冷却,用去离子水对产物抽滤洗涤五次以除去残留的还原剂。将产物再次分散在水中,得到纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯初级水分散液。
S3:使用离心机,在15000转每分钟转速下将所得溶液离心20分钟,取下层沉淀重新分散在水中,重复3次后上层液澄清透明,证明分散液中游离的纤维素纳米晶已被分离除净,最终得到本发明的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液。
通过紫外光谱测得该分散液中还原氧化石墨烯的浓度为0.01毫克/毫升。将该分散液烘干,对所得固体进行热失重分析可知,分散液中纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量比为0.50,故该分散液中纤维素纳米晶的含量为0.02毫克/毫升。
实施例3:
S1:将500毫克氧化石墨加入到500毫升浓度为3毫克/毫升的纤维素纳米晶水分散液中,超声波分散60分钟后取出,静置60分钟,取上层饱和纤维素纳米晶稳定分散的氧化石墨烯水分散液。
S2:向其中加入0.2克氢氧化钠,使其呈弱碱性后,再加入10克硼氢化钠还原剂,70℃下搅拌反应120分钟,在纤维素纳米晶的存在下对氧化石墨烯进行原位还原,所生成的还原氧化石墨烯通过相互作用力将纤维素纳米晶吸附在其表面上。反应结束后冷却,用去离子水对产物抽滤洗涤5次以除去残留的还原剂。将产物再次分散在水中,得到纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯初级水分散液。
S3:使用离心机,在5000转每分钟转速下将所得溶液离心60分钟,取下层沉淀重新分散在水中,重复六次后上层液澄清透明,证明分散液中游离的纤维素纳米晶已被分离除净,最终得到本发明的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液。
通过紫外光谱测得该分散液中还原氧化石墨烯的浓度为0.10毫克/毫升。将该分散液烘干,对所得固体进行热失重分析可知,分散液中纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量比为0.80,故该分散液中纤维素纳米晶的含量为0.08毫克/毫升。
实施例4:
S1:将500毫克氧化石墨加入到1500毫升浓度为2毫克/毫升的纤维素纳米晶水溶液中,超声波分散30分钟后取出,静置35分钟,取上层饱和纤维素纳米晶稳定分散的氧化石墨烯水分散液。
S2:向其中滴加100毫升苯甲醇,95℃下搅拌回流24小时,在纤维素纳米晶的存在下对氧化石墨烯进行原位还原,所生成的还原氧化石墨烯通过相互作用力将纤维素纳米晶吸附在其表面上。反应结束后冷却,用无水乙醇抽滤洗涤5次,以除去残留的还原剂。将产物再次分散在水中,得到纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯初级水分散液。
S3:使用离心机,在8000转每分钟转速下将所得溶液离心40分钟,取下层沉淀重新分散在水中,重复六次后上层液澄清透明,证明分散液中游离的纤维素纳米晶已被分离除净,最终得到本发明的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液。
通过紫外光谱测得该分散液中还原氧化石墨烯的浓度为0.14毫克/毫升。将该分散液烘干,对所得固体进行热失重分析可知,分散液中纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量比为0.86,故该分散液中纤维素纳米晶的含量为0.12毫克/毫升。
实施例5
S1:将100毫克氧化石墨加入到200毫升浓度为4毫克/毫升的纤维素纳米晶水溶液中,超声波分散39分钟后取出,静置30分钟,取上层饱和纤维素纳米晶稳定分散的氧化石墨烯水分散液。
S2:向其中滴加5毫升浓度为50%的水合肼还原剂,100℃下搅拌回流60分钟,在纤维素纳米晶的存在下对氧化石墨烯进行原位还原,所生成的还原氧化石墨烯通过相互作用力将纤维素纳米晶吸附在其表面上。反应结束后冷却,用去离子水对产物抽滤洗涤五次以除去残留的还原剂。将产物再次分散在水中,得到纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯初级水分散液。
S3:使用离心机,在9000转每分钟转速下将所得溶液离心50分钟,取下层沉淀重新分散在水中,重复6次后上层液澄清透明,证明分散液中游离的纤维素纳米晶已被分离除净,最终得到本发明的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液。
通过紫外光谱测得该分散液中还原氧化石墨烯的浓度为0.43毫克/毫升。将该分散液烘干,对所得固体进行热失重分析可知,分散液中纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量比为1.05,故该分散液中纤维素纳米晶的含量为0.45毫克/毫升。
实施例1可作为本发明的最佳实施例,图1是实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液存放6个月后的照片。由图可知,该分散液经久置后仍然均一稳定,未发生明显的沉降或分层。图2为实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液的透射电镜照片。由图可知,纤维素纳米晶良好均一的分散和吸附在纤维素纳米晶的表面。
图3为实施例1中制备得到的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液在5000转/分钟的转速下离心30分钟后,上层液的紫外光谱图。由图可知,纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液稀释十倍以后,其浓度仍是稀释四倍的十二烷基硫酸钠分散的还原氧化石墨烯水分散液的浓度两倍以上,说明本发明所提供的纤维素纳米晶分散的还原氧化石墨烯水分散液与传统的表面活性剂分散的还原氧化石墨烯分散液相比,具有更高的石墨烯含量。
本发明中,所述纤维素纳米晶是棉纤维或微晶纤维素中的一种经硫酸溶液中水解,接着经离心处理以及洗涤处理后所得,表面具有羟基。
本发明中,所述氧化石墨烯的制备方法为:利用高锰酸钾、氯酸钾或铁酸钾对石墨进行氧化反应,氧化反应结束后,执行抽滤、离心处理或透析纯化处理,获得氧化石墨烯,最后将所述氧化石墨烯置入水中进行分散剥离处理。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯水分散液,包括还原氧化石墨烯,其特征在于,还包括纤维素纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯水分散液,其特征在于,所述还原氧化石墨烯的浓度为0.01毫克/毫升~0.53毫克/毫升。
3.如权利要求1或2所述的一种还原氧化石墨烯水分散液,其特征在于,所述纤维素纳米晶的含量为0.02毫克/毫升~0.72毫克/毫升。
4.如权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯水分散液,其特征在于,所述纤维素纳米晶与还原氧化石墨烯的质量之比为0.50~1.36。
5.如权利要求1或4所述的一种还原氧化石墨烯水分散液,其特征在于,所述还原氧化石墨烯是通过水合肼、硼氢化钠、苯甲醇和氨水中的一种还原剂对氧化石墨烯进行还原所得。
6.一种制备如权利要求1-5之一所述还原氧化石墨烯水分散液的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将氧化石墨烯加入浓度为1毫克/毫升~10毫克/毫升纤维素纳米晶水分散液中,执行超声波分散处理,接着静置分层,获得处于上层的纤维素纳米晶分散的氧化石墨烯水分散液;
S2:在搅拌条件下,加入还原剂,以对氧化石墨烯进行原位还原,在原位还原结束后,依次执行抽滤、洗涤处理,获得抽滤产物,将所述抽滤产物分散至水中获得还原氧化石墨烯初级水分散液;
S3:反复对步骤S2获得所述还原氧化石墨烯初级水分散液依次执行离心处理、洗涤处理,以去除游离的纤维素纳米晶,获得均一稳定的还原氧化石墨烯水分散液。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,氧化石墨烯的加入量为所述纤维素纳米晶水分散液中纤维素纳米晶质量的10%~100%。
8.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述超声波分散处理的时间为5分钟~60分钟,所述静置分层时间为10分钟~60分钟。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、苯甲醇和氨水中一种,所述原位还原在70℃~100℃下搅拌或回流20分钟~24小时。
10.如权利要求6或9所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述离心处理的转速为5000转/分钟~15000转/分钟,离心处理时间为20分钟~60分钟。
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