CN110577792A - 一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性防腐涂料，包括，水性树脂和纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料。本发明特别选择纳米纤维素与还原氧化石墨烯复合，形成纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料，与水性树脂涂料相配合，既利用了还原氧化石墨烯超大的比表面积，光、电、热、良好的化学稳定性等综合性能，而且纳米纤维素的加入改善了还原氧化石墨烯的分散性和稳定性，使得还原氧化石墨烯更好的稳定的在水性涂料基体中分散，进而提高了水性涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性，综合效果更加优异，使用寿命更长，应用前景广阔，是一种绿色环保、防腐性能良好、力学性能优良的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

Description

一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐 涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于水性防腐涂料技术领域，涉及一种水性防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。

目前，石墨烯相关的衍生物，即石墨烯类材料，可以作为理想的添加材料，赋予了复合材料新的功能性，拓展了石墨烯复合材料的应用领域。如石墨烯在涂料相关产品中应用，可以实现两种材料的优势互补和加强，大幅度提升涂料产品的性能。广义的石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯等等。近几年，含有石墨烯类材料的涂料产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。

随着新《环保法》的出台，消费税、排污税的征收，以及消费者对环境保护的重视，环保型水性涂料迎来巨大的发展机遇。水性涂料是指凡是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，可以被分为两大类：天然物质或矿物质(如硅酸钾)的天然水性涂料和人工合成树脂(如丙烯酸树脂)的石油化工水性涂料。而经常被使用和研究的大多是人工合成树脂类的水性涂料。

但是目前市售的水性防腐涂料在防腐性能上很难与有机溶剂型涂料抗衡。为降低有害物质的用量满足环保要求，另外满足长效防腐要求的前提下，开发出环境友好的防腐涂料成为本领域重中之重。

因此，如何找到一种具有更好性能的水性防腐涂料，解决上述缺陷，提高涂料防腐性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性防腐涂料及其制备方法，特别是一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐涂料，纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合，使得还原氧化石墨烯能够均匀分散，从而提高了水性防腐涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性。

本发明提供了一种水性防腐涂料，包括，水性树脂和纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述还原氧化石墨烯的碳氧比为(8～15)：1；

所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯和纳米纤维素的质量比为(0.1～5)：(0.0015～0.009)；

所述还原氧化石墨烯的片层数为2～5层；

所述还原氧化石墨烯的片径尺寸为1～10μm。

优选的，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚乙烯乙酸树脂和水性丙烯酸改性树脂中的一种或多种；

所述纳米纤维素包括木浆纳米纤维素；

所述纳米纤维素包括氧化纤维素纳米纤维；

所述纳米纤维素的直径为5～20nm；

所述纳米纤维素的长度为1～2μm。

优选的，所述水性防腐涂料还包括填料、助剂和水；

所述填料包括钛白粉、碳酸钙、高岭土、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、云母粉、三聚磷酸铝、磷酸锌和超细方解石粉中的一种或几种；

所述助剂包括第一助剂、固化剂和附着力促进剂中的一种或多种；

所述第一助剂包括消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种；

所述水性防腐涂料包括A组分和B组分；

所述A组分和B组分的质量比为(5～10)：1。

优选的，以质量分数计，所述A组分包括：

以质量分数计，所述B组分包括：

固化剂 70～80重量份；

附着力促进剂 20～30重量份。

优选的，所述消泡剂包括矿物碳氢化合物类消泡剂和/或非离子型烷基共聚物消泡剂；

所述分散剂包括聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯琥珀酸酯中的一种或多种；

所述流平剂包括硅氧烷类流平剂、改性有机硅氧烷类流平剂和改性丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种；

所述固化剂包括水性异氰酸酯固化剂和/或聚酰胺类固化剂；

所述附着力促进剂包括硅烷类偶联剂；

所述消泡剂为0.5～5重量份；

所述分散剂为0.5～10重量份；

所述流平剂为0.2～5重量份。

本发明提供了一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将还原氧化石墨烯、纳米纤维素和水经过初次混合后，得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液；

B)将上述步骤得到的还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液、水性树脂和填料进行混合后，得到混合物；

C)将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到水性防腐涂料。

优选的，所述纳米纤维素为纳米纤维素分散液；

所述纳米纤维素分散液的固含量为0.03％～0.1％；

所述初次混合为超声分散；所述初次混合的时间为2～4h；

所述混合的时间为30～60min；所述混合的转速为2500～5000r/min。

优选的，所述步骤C)具体为：

将上述步骤得到的混合物和第一助剂经过搅拌混合和研磨后，得到水性防腐涂料的A组分；

将固化剂和附着力促进剂经过搅拌后，得到水性防腐涂料的B组分。

优选的，所述搅拌混合的转速为1500～2500r/min；所述搅拌混合的时间为10～30min；

所述搅拌混合后还包括加水继续搅拌的步骤；

所述加水继续搅拌的转速为600～2000r/min；所述加水继续搅拌的时间为20～40min；

所述研磨的时间为20～60min；所述研磨后的细度为小于等于60μm；

所述搅拌的转速为600～2000r/min；所述搅拌的时间为20～40min。

本发明提供了一种水性防腐涂料，包括，水性树脂和纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯类材料在应用时，划分不细致，无法达到合理应用的现状。本发明在石墨烯类材料中，特别选择了还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯自身的特性。更针对石墨烯类材料自身存在的易团聚的固有缺陷，本发明又针对水性防腐涂料的应用方向，特别选择了纳米纤维素与还原氧化石墨烯复合，形成纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料，与水性树脂涂料相配合，既利用了还原氧化石墨烯超大的比表面积，光、电、热、良好的化学稳定性等综合性能，而且纳米纤维素的加入改善了还原氧化石墨烯的分散性和稳定性，使得还原氧化石墨烯更好的稳定的在水性涂料基体中分散，进而提高了水性涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性，综合效果更加优异，使用寿命更长，绿色环保无污染，应用前景广阔，是一种绿色环保、防腐性能良好、力学性能优良的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

而且本发明提供的制备方法绿色环保、工艺流程简单、成本低，改变了传统油性涂料的制备工艺，避免了有机溶剂的使用，在生产和使用的过程中，不会引起环境的污染，不会造成对人体的伤害，具有非常高的产业化生产能力，能够有效降低涂料的生产成本，对水性防腐涂料的后续改进做出了基础铺垫，适合大规模产业化应用。

实验结果表明，本发明制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料耐盐雾性能优良、附着力较大、环境友好，使用寿命长、适用范围广，具有非常大的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明提供的纳米纤维素透射电镜图；

图2为本发明采用的还原氧化石墨烯和源头氧化石墨烯的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或涂料领域使用的常规纯度。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种水性防腐涂料，包括，水性树脂和纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料。

本发明对所述水性树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性树脂优选包括水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚乙烯乙酸树脂和水性丙烯酸改性树脂中的一种或多种，更优选为水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚乙烯乙酸树脂或水性丙烯酸改性树脂。

本发明对所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中纳米纤维素和还原氧化石墨烯的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯和纳米纤维素的质量比优选为(0.1～5)：(0.0015～0.009)，更优选为(0.5～4)：(0.0015～0.009)，更优选为(1～3)：(0.0015～0.009)，也可以为(0.5～4)：(0.0015～0.009)，也可以为(0.5～4)：(0.0025～0.008)，也可以为(0.5～4)：(0.0035～0.007)，也可以为(0.5～4)：(0.0045～0.006)。

本发明对所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中纳米纤维素的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纳米纤维素的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素，即纤维素纳米纤维，优选为广义纳米纤维素，优选包括木浆纳米纤维素，更优选为氧化纤维素纳米纤维，更具体可以为TEMPO氧化法得到的氧化纤维素纳米纤维。本发明所述纳米纤维素的直径优选为5～20nm，更优选为8～18nm，更优选为10～15nm。本发明所述纳米纤维素的长度优选为1～2μm，更优选为1.2～1.8μm，更优选为1.4～1.6μm。

本发明对所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中还原氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原氧化石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原氧化石墨烯的片层数优选为2～5层，更优选为3～4层。本发明所述还原氧化石墨烯的片径尺寸优选为1～10μm，更优选为3～8μm，更优选为5～6μm，具体可以为3μm。

本发明为进一步保证最终产品的性能，所述还原氧化石墨烯的碳氧比优选为(8～15)：1，更优选为(9～14)：1，更优选为(10～13)：1，更优选为(11～12)：1

本发明利用纳米纤维素极高的长径比、较高的弹性模量、较低的密度、较高的结晶度以及较小的热膨胀系数等特点，以纳米纤维素为基体的纳米复合材料可以随着添加剂的不同而被赋予不同的优异性能，而且本发明研究发现，纳米纤维素对还原氧化石墨烯具有一定分散作用，可以提高石墨稀在集体中的分散性，提高稳定性。

本发明为完整和优化技术方案，增强实用性和适用范围，所述水性防腐涂料优选还包括填料、助剂和水。本发明对所述填料、助剂和水的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规水性树脂涂料用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括第一助剂、固化剂和附着力促进剂中的一种或多种，更优选为第一助剂、固化剂和附着力促进剂。

本发明为进一步提高水性防腐涂料的性能，完整和优化技术方案，增强实用性和适用范围，更加配合纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料在水性树脂基体中的稳定均匀分散，本发明特别提供了一种水性防腐涂料的具体配方，所述水性防腐涂料优选包括A组分和B组分；

以质量分数计，所述A组分包括：

以质量分数计，所述B组分包括：

固化剂 70～80重量份；

附着力促进剂 20～30重量份。

本发明对所述树脂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性树脂防腐涂料的常规树脂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂的加入量优选为20～40重量份，更优选为22～38重量份，更优选为25～35重量份。

本发明对所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的加入量优选为5～35重量份，更优选为10～30重量份，更优选为15～25重量份。

本发明对纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中的具体复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆和覆盖中的一种或多种，更优选为喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入、粘合、包覆或覆盖，最优选为包覆或覆盖。所述复合的具体形式也可以为物理复合或化学复合形式。具体的，本发明所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料优选为纳米纤维素插嵌在还原氧化石墨烯片层之间。

本发明对所述填料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的常规填料的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料的加入量优选为40～50重量份，更优选为42～48重量份，更优选为44～46重量份。本发明对所述填料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料优选包括钛白粉、碳酸钙、高岭土、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、云母粉、三聚磷酸铝、磷酸锌和超细方解石粉中的一种或几种，更优选为钛白粉、碳酸钙、高岭土、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、云母粉、三聚磷酸铝、磷酸锌和超细方解石粉中的两种或多种。

本发明对所述第一助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一助剂的加入量优选为2～20重量份，更优选为5～18重量份，更优选为8～15重量份，更优选为10～13重量份。本发明对所述第一助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一助剂优选包括消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种，更优选为消泡剂、分散剂和流平剂。

本发明对上述具体助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂优选包括矿物碳氢化合物类消泡剂和/或非离子型烷基共聚物消泡剂，更优选为矿物碳氢化合物类消泡剂或非离子型烷基共聚物消泡剂。本发明所述分散剂优选包括聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯琥珀酸酯中的一种或多种，更优选为聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚或聚氧化乙烯琥珀酸酯。本发明所述流平剂优选包括硅氧烷类流平剂、改性有机硅氧烷类流平剂和改性丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种，更优选为硅氧烷类流平剂、改性有机硅氧烷类流平剂或改性丙烯酸酯类流平剂。

本发明对上述具体助剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂的加入量优选为0.5～5重量份，更优选为0.6～3重量份，更优选为0.8～2重量份。本发明所述分散剂的加入量优选为0.5～10重量份，更优选为0.6～5重量份，更优选为0.8～3重量份。本发明所述流平剂的加入量优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～3重量份，更优选为0.4～2重量份。

本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的常规水的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水的加入量优选为10～20重量份，更优选为12～18重量份，更优选为14～16重量份。

本发明对所述固化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的常规固化剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂的加入量优选为70～80重量份，更优选为72～78重量份，更优选为74～76重量份。本发明对所述固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料用固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂优选包括水性异氰酸酯固化剂和/或聚酰胺类固化剂，更优选为水性异氰酸酯固化剂或聚酰胺类固化剂。

本发明对所述附着力促进剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的常规附着力促进剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述附着力促进剂的加入量优选为20～30重量份，更优选为22～28重量份，更优选为24～26重量份。本发明对所述附着力促进剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料用附着力促进剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述附着力促进剂优选包括硅烷类偶联剂，更具体优选为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷中的一种或多种，更具体优选为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷或巯基硅烷。

在本发明中，本领域技术人员能够理解，所述A组分中原料的重量份，是占A组分整体的质量比例，而并非水性防腐涂料整体的质量比例；同样，所述B组分中原料的重量份，是占B组分整体的质量比例，而并非水性防腐涂料整体的质量比例。在本发明中，所述A组分和B组分的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(6～9)：1，更优选为(7～8)：1。

本发明上述步骤提供了一种水性防腐涂料，特别选择了还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯自身的特性。更创造性的选择了纳米纤维素与还原氧化石墨烯复合，形成纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料，既利用了还原氧化石墨烯超大的比表面积，光、电、热、良好的化学稳定性等综合性能，而且纳米纤维素的加入改善了还原氧化石墨烯的分散性和稳定性，更选择特定的水性防腐树脂涂料配方，通过特定比例和助剂的相互配合，使得还原氧化石墨烯更好的稳定的在水性涂料基体中分散，进而提高了水性涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性，综合效果更加优异，使用寿命更长，绿色环保无污染，应用前景广阔，是一种绿色环保、防腐性能良好、力学性能优良的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

本发明提供了一种水性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将还原氧化石墨烯、纳米纤维素和水经过初次混合后，得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液；

B)将上述步骤得到的还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液、水性树脂和填料进行混合后，得到混合物；

C)将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到水性防腐涂料。

本发明对上述制备过程中所需原料的选择、组成及比例，以及相应的优选原则，与前述水性防腐涂料中所对应原料的选择、组成及比例，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将还原氧化石墨烯、纳米纤维素和水经过初次混合后，得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液。

本发明对所述还原氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原氧化石墨烯优选采用改性Hummers法制备。本发明所述还原氧化石墨烯优选采用还原剂(具体可以为水合肼)还原氧化石墨烯。本发明所述还原剂的用量优选为5～1000μL/g，更优选为50～800μL/g，更优选为100～500μL/g，更优选为200～400μL/g。

本发明对所述还原氧化石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规还原氧化石墨烯的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原氧化石墨烯的片层数优选为2～5层，更优选为3～4层。本发明所述还原氧化石墨烯的片径尺寸优选为1～10μm，更优选为3～8μm，更优选为5～6μm，具体可以为3μm。本发明所述还原氧化石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。

本发明对所述纳米纤维素的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素，即纤维素纳米纤维，优选为广义纳米纤维素，优选包括木浆纳米纤维素，更优选为氧化纤维素纳米纤维，更具体可以为TEMPO氧化法得到的氧化纤维素纳米纤维。

本发明为进一步提高纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的性能，所述纳米纤维素优选还经过超声粉碎，进行剥离后得到。本发明对所述超声粉碎的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述纳米纤维素的直径优选为5～20nm，更优选为8～18nm，更优选为10～15nm。本发明所述纳米纤维素的长度优选为1～2μm，更优选为1.2～1.8μm，更优选为1.4～1.6μm。本发明还优选纳米纤维素以分散液形式加入，纳米纤维素分散液的固含量优选为0.03％～0.1％，更优选为0.04％～0.09％，更优选为0.05％～0.08％，更优选为0.06％～0.07％。

本发明对所述初次混合的方法和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合优选为超声分散。本发明所述初次混合的时间优选为2～4h，更优选为2.2～3.8h，更优选为2.5～3.5h。

本发明随后将上述步骤得到的还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液、水性树脂和填料进行混合后，得到混合物。

本发明对所述混合的方法和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明所述混合的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。本发明所述混合的转速优选为2500～5000r/min，更优选为3000～4500r/min，更优选为3500～4000r/min。

本发明最后将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到水性防腐涂料。

本发明为提高树脂防腐涂料的应用性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤C)具体优选为：

将上述步骤得到的混合物和第一助剂经过搅拌混合和研磨后，得到水性防腐涂料的A组分；

将固化剂和附着力促进剂经过搅拌后，得到水性防腐涂料的B组分。

本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括涂料自身(A组分)用助剂和涂料使用时(B组分)用助剂，所述A组分用助剂优选为第一助剂；所述B组分用助剂优选包括固化剂和/或附着力促进剂中的一种或多种，更优选为固化剂和附着力促进剂。

本发明对上述步骤中的搅拌混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为1500～2500r/min，更优选为1700～2300r/min，更优选为1900～2100r/min。

本发明对上述步骤中的搅拌混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min。

本发明为保证水性树脂防腐涂料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述搅拌混合后优选还包括加水继续搅拌的步骤。在本发明中，加水步骤中的水的量，也计入成分中总的水量。

本发明对所述加水继续搅拌的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述加水继续搅拌的转速优选为600～2000r/min，更优选为800～1800r/min，更优选为1000～1500r/min。

本发明对所述加水继续搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述加水继续搅拌的时间优选为20～40min，更优选为22～38min，更优选为25～35min。

本发明对所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。本发明为保证最终产品的分散性和稳定性，所述A组分研磨后的细度优选为小于等于60μm，更优选为小于等于50μm，更优选为小于等于40μm。

本发明对所述B组分的搅拌的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的转速优选为600～2000r/min，更优选为800～1800r/min，更优选为1000～1500r/min。

本发明对所述B组分的搅拌的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性防腐涂料的搅拌混合过程的时间设置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为22～38min，更优选为25～35min。

本发明得到上述水性树脂防腐涂料的A组分和B组分后，还可以进行步骤C2)：

C2)将上述步骤得到的A组分和B组分经过混合后，得到树脂防腐涂料。

本发明对该步骤是否与C)步骤连续并无特别限制，本领域技术人员基于常识可以知晓，该步骤可以在水性防腐涂料使用前进行操作，即经过C2)步骤后，水性树脂防腐涂料即可进行使用。因此，水性树脂防腐涂料的制备中，也可不含有该步骤，同样也可以不含有树脂防腐涂料的B组分。

本发明对所述步骤C2)中混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料使用前的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐涂料及其制备方法，本发明在石墨烯类材料中，特别选择了还原氧化石墨烯，利用还原氧化石墨烯自身的特性，又特别选择了纳米纤维素与还原氧化石墨烯复合，形成纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料，由于纳米纤维素的加入改善了各组分在涂料基体中的分散性和稳定性，提高了涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性，同时更好的发挥了还原氧化石墨烯超大的比表面积，光、电、热、良好的化学稳定性等综合性能，使得还原氧化石墨烯更好的稳定的在水性涂料基体中分散，进而提高了水性涂料的防腐效果、力学性能和热稳定性，综合效果更加优异，使用寿命更长，绿色环保无污染，应用前景广阔，是一种绿色环保、防腐性能良好、力学性能优良的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

而且本发明提供的制备方法绿色环保、工艺流程简单、成本低，改变了传统油性涂料的制备工艺，避免了有机溶剂的使用，在生产和使用的过程中，不会引起环境的污染，不会造成对人体的伤害，具有非常高的产业化生产能力，能够有效降低涂料的生产成本，对水性防腐涂料的后续改进做出了基础铺垫，适合大规模产业化应用。

实验结果表明，本发明制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料耐盐雾性能优良、附着力较大、环境友好，使用寿命长、适用范围广，具有非常大的实际应用价值。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性防腐涂料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料，包括A，B两个组分，所述A组分和B组分的质量比为5:1，其中各组分配方比例，参见表1，表1为本发明实施例所提供纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料配方。

表1

具体制备步骤如下：

(1)将纳米纤维素、还原氧化石墨烯加入去离子水中，在200W的超声清洗器中超声分散3h得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液，在上述分散体系中加入填料和水性树脂，置于搅拌釜中搅拌混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间60min，温度室温。

参见图1，图1为本发明提供的纳米纤维素透射电镜图。

对还原氧化石墨烯进行表征。

参见图2，图2为本发明采用的还原氧化石墨烯和源头氧化石墨烯的扫描电镜图。

由图2可知，本发明采用的还原氧化石墨烯的碳氧比较小，还原程度较高。

(2)依次向上述混合体系中加入分散剂、消泡剂、流平剂，继续搅拌至混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间30min，温度室温；

(3)缓慢向步骤2得到的混合体系中加入去离子水和增稠剂，搅拌均匀，转速1000r/min，搅拌时间30min，然后转移至砂磨机中，研磨至细度50μm，得到混合组分。

(4)将固化剂加入搅拌釜中搅拌至均匀，转速2000r/min，搅拌时间40min，得到纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

对本发明实施例1制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料进行性能测试。

通过目测观察涂膜的外观，表面光滑，色泽均匀。

测试其冲击强度、硬度和附着力，采用GB/T1771-2007测试耐盐雾性。

参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料性能测试结果。

表2

测试	实施例1	实施例2	实施例3	对比样品1	对比样品2
						附着力(级)	0	0	0	0	0
抗冲击(Kg·cm)	80	80	90	70	75
						硬度(HB)	4	4	4	3	4
耐盐雾性(h)	1200	1500	1400	1000	1300

其中，对比样品1中不含有还原氧化石墨烯和纳米纤维素，其余配方均与实施例2的配方相同，对比样品2中含有石墨烯和纳米纤维素，两者的加入比例以及其余的配方均与实施例2相同。

实施例2

本实施例的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料，包括A，B两个组分，所述A组分和B组分的质量比为5:1，其中各组分配方比例，参见表1，表1为本发明实施例所提供纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料配方。

具体制备步骤如下：

(1)将纳米纤维素、还原氧化石墨烯加入去离子水中，在200W的超声清洗器中超声分散4h得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液，在上述分散体系中加入填料和水性树脂，置于搅拌釜中搅拌混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间60min，温度室温；

(2)依次向上述混合体系中加入分散剂、消泡剂、流平剂，继续搅拌至混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间40min，温度室温；

(3)缓慢向步骤2得到的混合体系中加入去离子水和增稠剂，搅拌均匀，转速1000r/min，搅拌时间30min，然后转移至砂磨机中，研磨至细度50μm，得到混合组分。

(4)将固化剂加入搅拌釜中搅拌至均匀，转速2000r/min，搅拌时间30min，得到纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

对本发明实施例2制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料进行性能测试。

通过目测观察涂膜的外观，表面光滑，色泽均匀。

测试其冲击强度、硬度和附着力，采用GB/T1771-2007测试耐盐雾性。

参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料性能测试结果。

实施例3

本实施例的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料，包括A，B两个组分，所述A组分和B组分的质量比为6:1，其中各组分配方比例，参见表1，表1为本发明实施例所提供纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料配方。

具体制备步骤如下：

(1)将纳米纤维素、还原氧化石墨烯加入去离子水中，在200W的超声清洗器中超声分散4h得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液，在上述分散体系中加入填料和水性树脂，置于搅拌釜中搅拌混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间60min，温度室温；

(2)依次向上述混合体系中加入分散剂、消泡剂、流平剂，继续搅拌至混合均匀，转速2500r/min，搅拌时间40min，温度室温；

(3)缓慢向步骤2得到的混合体系中加入去离子水和增稠剂，搅拌均匀，转速1000r/min，搅拌时间40min，然后转移至砂磨机中，研磨至细度50μm，得到混合组分。

(4)将固化剂加入搅拌釜中搅拌至均匀，转速2000r/min，搅拌时间40min，得到纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料。

对本发明实施例3制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料进行性能测试。

通过目测观察涂膜的外观，表面光滑，色泽均匀。

测试其冲击强度、硬度和附着力，采用GB/T1771-2007测试耐盐雾性。

参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米纤维素/还原氧化石墨烯水性防腐涂料性能测试结果。

以上对本发明提供的一种含有纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料的水性防腐涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种水性防腐涂料，其特征在于，包括，水性树脂和纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的碳氧比为(8～15)：1；

所述纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合材料中，还原氧化石墨烯和纳米纤维素的质量比为(0.1～5)：(0.0015～0.009)；

所述还原氧化石墨烯的片层数为2～5层；

所述还原氧化石墨烯的片径尺寸为1～10μm。

3.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性聚乙烯乙酸树脂和水性丙烯酸改性树脂中的一种或多种；

所述纳米纤维素包括木浆纳米纤维素；

所述纳米纤维素包括氧化纤维素纳米纤维；

所述纳米纤维素的直径为5～20nm；

所述纳米纤维素的长度为1～2μm。

4.根据权利要求1所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述水性防腐涂料还包括填料、助剂和水；

所述填料包括钛白粉、碳酸钙、高岭土、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡、云母粉、三聚磷酸铝、磷酸锌和超细方解石粉中的一种或几种；

所述助剂包括第一助剂、固化剂和附着力促进剂中的一种或多种；

所述第一助剂包括消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多种；

所述水性防腐涂料包括A组分和B组分；

所述A组分和B组分的质量比为(5～10)：1。

5.根据权利要求4所述的水性防腐涂料，其特征在于，以质量分数计，所述A组分包括：

以质量分数计，所述B组分包括：

固化剂 70～80 重量份；

附着力促进剂 20～30 重量份。

6.根据权利要求4所述的水性防腐涂料，其特征在于，所述消泡剂包括矿物碳氢化合物类消泡剂和/或非离子型烷基共聚物消泡剂；

所述分散剂包括聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯琥珀酸酯中的一种或多种；

所述流平剂包括硅氧烷类流平剂、改性有机硅氧烷类流平剂和改性丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种；

所述固化剂包括水性异氰酸酯固化剂和/或聚酰胺类固化剂；

所述附着力促进剂包括硅烷类偶联剂；

所述消泡剂为0.5～5重量份；

所述分散剂为0.5～10重量份；

所述流平剂为0.2～5重量份。

7.一种水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将还原氧化石墨烯、纳米纤维素和水经过初次混合后，得到还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液；

B)将上述步骤得到的还原氧化石墨烯/纳米纤维素水分散液、水性树脂和填料进行混合后，得到混合物；

C)将上述步骤得到的混合物和助剂再次混合后，得到水性防腐涂料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米纤维素分散液；

所述纳米纤维素分散液的固含量为0.03％～0.1％；

所述初次混合为超声分散；所述初次混合的时间为2～4h；

所述混合的时间为30～60min；所述混合的转速为2500～5000r/min。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体为：

将上述步骤得到的混合物和第一助剂经过搅拌混合和研磨后，得到水性防腐涂料的A组分；

将固化剂和附着力促进剂经过搅拌后，得到水性防腐涂料的B组分。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的转速为1500～2500r/min；所述搅拌混合的时间为10～30min；

所述搅拌混合后还包括加水继续搅拌的步骤；

所述加水继续搅拌的转速为600～2000r/min；所述加水继续搅拌的时间为20～40min；

所述研磨的时间为20～60min；所述研磨后的细度为小于等于60μm；

所述搅拌的转速为600～2000r/min；所述搅拌的时间为20～40min。