CN111675883A - 一种水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧乳液及其制备方法，水性环氧乳液包括以下质量份的组分：1～3份氧化石墨烯杂化粉体、10～15份乳化剂、5～10份助溶剂、90～120份环氧树脂和100～125份水；制备方法包括以下步骤：(1)使用氧化石墨烯对纳米纤维素溶液进行杂化，将杂化后得到的溶液进行后处理，得到氧化石墨烯杂化粉体；(2)将氧化石墨烯杂化粉体与乳化剂、助溶剂以及环氧树脂混合后得到混合物；(3)对混合物进行水性化处理，得到水性环氧乳液。本发明的水性环氧乳液可室温储存半年以上不沉降，通过添加氧化石墨烯改性，与配套固化剂复配后，耐盐雾性得到显著的提升，可高达1000h以上，制备方法工艺简单可控，材料价廉易得。

Description

一种水性环氧乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性环氧乳液技术领域，具体涉及一种水性环氧乳液及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的性能，环氧树脂乳液的应用也将越来越广泛，其应用大致可以分为用作水性环氧涂料、胶粘剂、活性稀释剂、水泥砂浆修补材料、玻璃纤维或碳纤维的上浆剂的基础成膜材料以及防腐蚀底漆等。

水性环氧乳液的制备，目前主要有机械法、相反转法和化学改性3种方法，利用聚乙二醇的优良特性与环氧树脂反应制备的非离子型活性环氧乳化剂，在与环氧树脂充分混合，再水性化制得的水性环氧乳液，具有可根据需求改性涂膜性能、无需外加乳化剂、分散相粒径小、贮存稳定性好等特点。

石墨烯作为一种新型碳纳米材料，其极大的比表面积以及在涂层中交替的随机排列性，可以有效延长腐蚀介质的扩散路径，增强涂层的屏蔽性能，可大幅提高涂层的抗腐蚀性能。但是由于是石墨烯极易发生团聚，在涂料中分散均匀极其困难，因此限制了其在涂料中的规模化应用。

目前，石墨烯改性水性环氧乳液大多采用水性环氧乳液和石墨烯共混或对石墨烯表面改性再与水性环氧乳液共混。专利号CN110423538A研究了石墨烯的分散改性，再与水性环氧乳液混合分散，制得耐腐蚀性能明显提升的水性环氧树脂复合材料；专利号CN109517481A采用超声剥离片层得到氧化石墨烯水溶液，再与水性环氧乳液混合分散，得到含石墨烯的水性环氧复合材料；专利号107353773A采用凝胶溶胶法制得纳米二氧化硅负载氧化石墨烯改性水性环氧乳液，该法因制备的二氧化硅改性石墨烯具有乳化剂特点，能够乳化和稳定环氧乳液；专利号CN110229466A采用纳米纤维素进行负载改性，得到纳米纤维素改性石墨烯粉体，再与环氧树脂复合，得到氧化石墨烯/纳米纤维素微纳分级结构环氧树脂复合材料。

但是氧化石墨烯微粒之间极易产生团聚现象，严重限制了氧化石墨烯在水性环氧乳液中的运用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种水性环氧乳液及其制备方法，上述水性环氧乳液储存时间长、固化后耐盐雾性能良好，上述方法通过纳米纤维素负载乳化分散氧化石墨烯，可克服氧化石墨烯易团聚的不足，工艺简单可控，材料价廉易得。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种水性环氧乳液，包括以下质量份的组分：1～3份氧化石墨烯杂化粉体、10～15份乳化剂、90～120份环氧树脂和100～125份水。

上述技术的设计方案在于，通过在水性环氧乳液中添加氧化石墨烯，能够显著改善水性环氧乳液的各项性能指标，尤其是耐盐雾性能，但是氧化石墨烯极易团聚，本技术方案通过对氧化石墨烯进行杂化处理后再作为原料加入，可以改善氧化石墨烯在水性环氧乳液中的分散状况，从而提升水性环氧乳液的储存稳定性和储存时间，上述组分的比例是考虑到纳米纤维素的比表面作用，根据其对杂化粉体的承载能力确定的。

作为上述技术方案的优选，所述氧化石墨烯杂化粉体包括纳米纤维素以及均匀分散在所述纳米纤维素中的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为(1～4)：20。上述组分的比例是考虑了纳米纤维素的比表面作用，根据其对杂化粉体的承载能力确定的，过量的氧化石墨烯会超出纳米纤维素的承载能力，导致乳液中出现絮凝或沉降现象，并影响环氧乳液的储存稳定性；氧化石墨烯过少则无改性作用。

作为上述技术方案的优选，所述环氧树脂为固体E20环氧树脂；所述乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；

作为上述技术方案的优选，所述水性环氧乳液还包括5～10质量份的助溶剂；所述助溶剂为丙二醇甲醚。

基于同一技术构思，本发明还提供一种上述水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用氧化石墨烯对纳米纤维素溶液进行杂化，将杂化后得到的溶液进行后处理，得到氧化石墨烯杂化粉体；

(2)将所述氧化石墨烯杂化粉体与乳化剂、助溶剂以及环氧树脂混合后得到混合物；

(3)对所述混合物进行水性化处理，得到所述水性环氧乳液。

上述技术方案的设计思路在于，通过使用氧化石墨烯杂化纳米纤维素，可利用纳米纤维素的纳米高比表面以及乳化特性，使其负载乳化分散氧化石墨烯，从而克服氧化石墨烯极易团聚的问题，保证制备得到的水性环氧乳液的稳定性，延长产品的储存时长，提升产品固化后的各项性能；上述技术方案无需特殊设备和条件，工艺简单、易于操作，且原材料廉价易得，制备成本低，适合工业化大规模生产。

作为上述技术方案的优选，所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量分数为1.5％～3.5％。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中后处理为真空冷冻干燥。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)中所述杂化操作采用间歇式超声波分散的方法完成。间歇式超声波分散作为一种十分有效的破坏纤维素超分子结构的辅助工具手段，可以提高纳米纤维素的承载能力，并有效增强氧化石墨烯的杂化效果，从而提高氧化石墨烯的添加量和分散效果，提升乳液固化后的性能以及乳液的储存性能。

作为上述技术方案的优选，所述间歇式超声波分散的超声波频率为40～50Hz，单次超声波分散时间为1.2～1.8s，每次超声波分散之间的间隔时间为0.8～1.2s，单次超声波工作时间为0.4～0.6s，总超声波分散时间为40～90min。采用上述参数进行间歇式超声波分散，可以提高杂化的效果和效率，使纳米纤维素更好地负载、分散氧化石墨烯，从而延长水型环氧乳液产品的储存时长，提升产品固化后的各项性能。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中所述混合操作采用熔融混合的方法完成，具体操作为将环氧树脂、乳化剂和助溶剂加热至80～120℃熔融30～90min后加入分散机内进行第一次分散，在分散过程中加入所述氧化石墨烯杂化粉体，提高所述分散机的转速进行第二次分散，所述第二次分散时间为45～90min。通过首先进行的预分散和第二次的高强度分散可以提高氧化石墨烯杂化粉体在组分系统中的分散效果，从另一方法减少氧化石墨烯的团聚现象。

作为上述技术方案的优选，所述第一次分散时分散机的转速为600～1000rpm/min，第二次分散时分散剂的转速为2500～5000rpm。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中所述水性化处理的具体操作为将100～125质量份的去离子水分三次滴入处在分散状态下的混合物内，继续分散45～90min。将水分次添加入混合物内可以使乳液的各项性能稳定性更佳，尤其是有利于储存和工艺的稳定性。其原理具体为，分批滴加去离子水时，第一批去离子水滴加入混合物内，混合物处在逐渐由油相往水相转变的相转变过程中，粘度会直剧增加，体系出现凝胶胶束态，在一段时间的高速分散下，凝胶胶束态内的亲油相中E20树脂和乳化剂中的双酚A型环氧树脂可以更好的相容并在体系内分散均匀，亲水相乳化剂中的聚乙二醇-聚丙二醇可以更好的铺展在水相中，使得油/水两相更加分散均匀；第二批去离子水的滴加，可以将处于相转变过程中乳液逐渐倾向于乳液态，体系粘度逐渐下降，并在一段时间的高速分散下，体系内的凝胶胶束态逐渐在水相铺展分散均匀，使得乳液油相均匀悬浮在水相中；第三批去离子的滴加，可使乳液体系粘度得到进一步降低，使乳液粘度处于更佳的可使用状态。即通过去离子分批滴加，可以特别有利于E20树脂被均匀乳化分散于水相内，有利于各项性能的稳定性，尤其是储存稳定性更佳；同时还特别有利于控制E20树脂在水性化过程中存在的相转变阶段的分散，有利于生产制造工艺的可控性和稳定性。

作为上述技术方案的优选，所述水性化处理过程中，前后三次滴加的去离子水的质量份分别为15～30份、25～35份和50～65份，前后两次滴加去离子水之间的时间间隔为10～30min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的水性环氧乳液可室温储存半年以上不沉降，通过添加氧化石墨烯的改性，与配套固化剂复配后，耐盐雾性得到显著的提升，可高达1000h以上；

(2)本发明的制备方法利用纳米纤维素的纳米高比表面和带乳化特性，可以很好地负载乳化分散氧化石墨烯，克服氧化石墨烯极易团聚的不足，并将其均匀高速分散于环氧水性化前的起始阶段，再水性化制得含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液，可进一步分散粉体材料，更有效的克服氧化石墨烯极易团聚发生，上述方法工艺简单可控，材料价廉易得。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的水性环氧乳液包括1.2份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体(氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为4：20)、12份乳化剂、5份助溶剂、100份环氧树脂和110份水。

本实施例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本实施例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g固含量为2.0％的纳米纤维素水溶液放入间歇式超声波仪器探头内，按照氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为4:20称取0.8克的氧化石墨烯，启动超声波仪器，缓慢添加氧化石墨烯，并控制超声波频率为40Hz～50Hz，单次超声分散时间为1.2s～1.8s，其中单次超声间隔时间为0.8s～1.2s，单次超声工作时间为0.4s～0.6s，共超声分散时间为50min，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液；将得到的氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液在冰箱-20℃冷冻3h后移至真空冷冻干燥机中干燥20h，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体；

(2)将100份E20环氧树脂和12份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和5份丙二醇甲醚混合，在100℃加热熔融60min后，转入高速分散机内，以转速800rpm/min条件下加入1.2份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体后，调至转速在3000rpm/min分散60min，得到混合物；

(3)将110份去离子水分三段滴加入步骤(2)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为20份，间隔时间为30min；第二段去离子水为30份，间隔时间为20min；第三段去离子水为60份，水性化过程需维持在3000rpm/min分散65min，通过相转变得到固含量约50％的含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液。

实施例2：

本实施例的水性环氧乳液包括3份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体(氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1：20)、15份乳化剂、10份助溶剂、120份环氧树脂和125份水。

本实施例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本实施例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g固含量为1.5％的纳米纤维素水溶液放入间歇式超声波仪器探头内，按照氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1:20称取0.15克的氧化石墨烯，启动超声波仪器，缓慢添加氧化石墨烯，并控制超声波频率为40Hz～50Hz，单次超声分散时间为1.2s～1.8s，其中单次超声间隔时间为0.8s～1.2s，单次超声工作时间为0.4s～0.6s，共超声分散时间为40min，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液；将得到的氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液在冰箱-25℃冷冻2h后移至真空冷冻干燥机中干燥24h，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体；

(2)将120份E20环氧树脂和15份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和10份丙二醇甲醚混合，在80℃加热熔融90min后，转入高速分散机内，以转速600rpm/min条件下加入3份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体后，调至转速在5000rpm/min分散45min，得到混合物；

(3)将125份去离子水分三段滴加入步骤(2)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为30份，间隔时间为20min；第二段去离子水为40份，间隔时间为20min；第三段去离子水为55份，水性化过程需维持在5000rpm/min分散40min，通过相转变得到固含量约50％的含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液。

实施例3：

本实施例的水性环氧乳液包括1份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体(氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为3：20)、10份乳化剂、5份助溶剂、90份环氧树脂和100份水。

本实施例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本实施例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g固含量为3.5％的纳米纤维素水溶液放入间歇式超声波仪器探头内，按照氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为3:20称取1.05克的氧化石墨烯，启动超声波仪器，缓慢添加氧化石墨烯，并控制超声波频率为40Hz～50Hz，单次超声分散时间为1.2s～1.8s，其中单次超声间隔时间为0.8s～1.2s，单次超声工作时间为0.4s～0.6s，共超声分散时间为90min，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液；将得到的氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液在冰箱-30℃冷冻4h后移至真空冷冻干燥机中干燥10h，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体；

(2)将90份E20环氧树脂和10份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和5份丙二醇甲醚混合，在120℃加热熔融90min后，转入高速分散机内，以转速1000rpm/min条件下加入1份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体后，调至转速在2500rpm/min分散90min，得到混合物；

(3)将100份去离子水分三段滴加入步骤(2)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为15份，间隔时间为10min；第二段去离子水为35份，间隔时间为10min；第三段去离子水为50份，水性化过程需维持在4000rpm/min分散60min，通过相转变得到固含量约50％的含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液。

实施例4：

本实施例的水性环氧乳液包括2份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体(氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为2：20)、13份乳化剂、8份助溶剂、110份环氧树脂和115份水。

本实施例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本实施例水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)取200g固含量为2.5％的纳米纤维素水溶液放入间歇式超声波仪器探头内，按照氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为2:20称取0.5克的氧化石墨烯，启动超声波仪器，缓慢添加氧化石墨烯，并控制超声波频率为40Hz～50Hz，单次超声分散时间为1.2s～1.8s，其中单次超声间隔时间为0.8s～1.2s，单次超声工作时间为0.4s～0.6s，共超声分散时间为75min，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液；将得到的氧化石墨烯杂化纳米纤维素水溶液在冰箱-30℃冷冻3.5h后移至真空冷冻干燥机中干燥15h，得到氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体；

(2)将110份E20环氧树脂和13份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和8份丙二醇甲醚混合，在110℃加热熔融75min后，转入高速分散机内，以转速700rpm/min条件下加入2份氧化石墨烯杂化纳米纤维素粉体后，调至转速在4000rpm/min分散75min，得到混合物；

(3)将115份去离子水分三段滴加入步骤(2)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为25份，间隔时间为25min；第二段去离子水为30份，间隔时间为10min；第三段去离子水为65份，水性化过程需维持在4000rpm/min分散60min，通过相转变得到固含量约50％的含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液。

对比例1：

本对比例的水性环氧乳液包括0.2份氧化石墨烯粉体、15份乳化剂、10份助溶剂、120份环氧树脂和125份水。

本对比例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本对比例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将120份E20环氧树脂和15份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和10份丙二醇甲醚混合，在80℃加热熔融90min后，转入高速分散机内，在保持转速为600rpm/min的条件下加入0.2份氧化石墨烯粉体后，调至转速在5000rpm/min分散45min，得到混合物；

(2)将125份去离子水分三段滴加入步骤(1)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为30份，间隔时间为20min；第二段去离子水为40份，间隔时间为20min；第三段去离子水为55份，水性化过程需维持在5000rpm/min分散40min，通过相转变得到固含量约50％的含石墨烯的水性环氧乳液。

对比例2：

本对比例的水性环氧乳液包括1份纳米纤维素粉体、15份乳化剂、10份助溶剂、120份环氧树脂和125份水。

本对比例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本对比例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将120份E20环氧树脂和15份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和10份丙二醇甲醚混合，在80℃加热熔融90min后，转入高速分散机内，在保持转速为600rpm/min的条件下加入1份经真空冷冻干燥处理后的纳米纤维素，调至转速在5000rpm/min分散45min，得到混合物；

(2)将125份去离子水分三段滴加入步骤(1)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为30份，间隔时间为20min；第二段去离子水为40份，间隔时间为20min；第三段去离子水为55份，水性化过程需维持在5000rpm/min分散40min，通过相转变得到固含量约50％的含纳米纤维素的水性环氧乳液。

对比例3：

本对比例的水性环氧乳液包括15份乳化剂、10份助溶剂、120份环氧树脂和125份水。

本对比例中，环氧树脂为固体E20环氧树脂；乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂；助溶剂为丙二醇甲醚。

本对比例的水性环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将120份E20环氧树脂和15份聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂和10份丙二醇甲醚混合，在80℃加热熔融90min后，转入高速分散机内，调整高速分散机的转速为5000rpm/min，分散45min，得到混合物；

(2)将125份去离子水分三段滴加入步骤(1)的混合物内进行水性化，其中第一段去离子水为30份，间隔时间为20min；第二段去离子水为40份，间隔时间为20min；第三段去离子水为55份，水性化过程需维持在5000rpm/min分散40min，通过相转变得到固含量约50％的水性环氧乳液。

对各实施例和对比例进行性能测试，结果如表1所示：

表1.各实施例和对比例的水性环氧乳液性能测试结果

通过以上表1的性能检测结果表明，本发明的制备方法制备的含石墨烯/纳米纤维素的水性环氧乳液，可室温储存半年以上不沉降；与固化剂配比混合(固化剂配比比例按照环氧值和活波氢当量比为1:0.9计算)，在马口铁上喷板室温固化168h后，具有以下优异性能：漆膜具有耐水性好，耐正反冲50cm漆膜无损坏，硬度H或以上，附着力百格法0级，耐盐雾性得到显著提升，可高达1000h以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性环氧乳液，其特征在于，包括以下质量份的组分：1～3份氧化石墨烯杂化粉体、10～15份乳化剂、90～120份环氧树脂和100～125份水。

2.根据权利要求1所述的水性环氧乳液，其特征在于，所述氧化石墨烯杂化粉体包括纳米纤维素以及均匀分散在所述纳米纤维素中的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为(1～4)：20。

3.根据权利要求1所述的水性环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂为固体E20环氧树脂；所述乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的水性环氧乳液，其特征在于，还包括5～10质量份的助溶剂，所述助溶剂为丙二醇甲醚。

5.一种如权利要求1所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使用氧化石墨烯对纳米纤维素溶液进行杂化，将杂化后得到的溶液进行后处理，得到氧化石墨烯杂化粉体；

(2)将所述氧化石墨烯杂化粉体与乳化剂以及环氧树脂混合后得到混合物；

(3)对所述混合物进行水性化处理，得到所述水性环氧乳液。

6.根据权利要求5所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述杂化操作采用间歇式超声波分散的方法完成。

7.根据权利要求6所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述间歇式超声波分散的超声波频率为40～50Hz，单次超声波分散时间为1.2～1.8s，每次超声波分散之间的间隔时间为0.8～1.2s，单次超声波工作时间为0.4～0.6s，总超声波分散时间为40～90min。

8.根据权利要求5所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合操作采用熔融混合的方法完成，具体操作为将环氧树脂、乳化剂和助溶剂加热至80～120℃熔融30～90min后加入分散机内进行第一次分散，在分散过程中加入所述氧化石墨烯杂化粉体，提高所述分散机的转速进行第二次分散，所述第二次分散时间为45～90min。

9.根据权利要求5-8任一项所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水性化处理的具体操作为将100～125质量份的去离子水分三次滴入处在分散状态下的所述混合物内，继续分散45～90min。

10.根据权利要求9所述的水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，所述水性化处理过程中，前后三次滴加的去离子水的质量份分别为15～30份、25～35份和50～65份，前后两次滴加去离子水之间的时间间隔为10～30min。