CN106947359B - 一种水性环氧树脂胶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性环氧胶体的制备方法，属涂料化工领域。其原料包括：环氧树脂20~30 wt%、环氧稀释剂20~30 wt%、二乙醇胺5~10 wt%、乙酸1~5 wt%、去离子水30~40 wt%。所述水性胶体制备步骤如下：先将环氧树脂与活性稀释剂稀释至均一透明，然后控制温度80~85℃滴加二乙醇胺，恒温反应1~1.5h，加入乙酸中和，在搅拌状态下滴加去离子水即可得到透明均一的水性环氧胶体。与传统化学改性法相比，本发明操作简单，反应温度低、时间短，几乎没有VOCs的排放。胶体颗粒尺寸达到纳米级、稳定性好、亲水性好、粘度低。

Description

一种水性环氧树脂胶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性环氧树脂胶体及其制备方法，属涂料化工领域。

背景技术

环氧树脂是指含有环氧基团(Epoxy Group, EPG)的高分子聚合物，但有些分子量不大、含有两个或两个以上环氧基团的化合物，由于它能在固化剂作用下聚合成塑料，因此人们习惯上也把这类环氧化合物称为环氧树脂。环氧树脂类涂料广泛应用生活中方方面面，在涂料中占有至关重要的地位。环氧树脂与基体间的附着力好，因其含有羟基和醚键，所以对湿面也有较好的结合力；环氧树脂固化剂种类多，固化体积收缩仅有2%，固化后能形成三维网状结构，具有较好的耐水性、耐酸碱性、耐油性。环氧树脂种类繁多，目前常用的环氧树脂有E-51、E-44、E-20等。

环氧树脂不溶于水，目前常用的环氧树脂水性化方法有：机械法、化学改性法、外加乳化剂法等。

机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂微粒尺寸大、形状不规则，所配得的乳液稳定性差、易凝结，并且该乳液的成膜性能也欠佳。

化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，亲水性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。化学改性法制备水性环氧乳液操作复杂、成本高。专利CN101260183A公开了一种非离子型固体环氧树脂及其乳液的制备方法，该法需在N₂保护下高温（>100℃）反应10 h以上，通过LEWIS酸三氟化硼乙醚（易燃、有毒、强腐蚀、强刺激）的催化，在环氧树脂分子上接入了聚醚链段实现环氧树脂的水性化，期间还需要减压蒸馏出溶剂，采用三氟化硼乙醚作为催化剂，反应比较剧烈难以控制，会引发环氧基团的自聚，反应完成后难以除去，长期使用还会腐蚀设备。专利CN105713181A公开一种自乳化环氧树脂乳液及其制备方法，该法在高温（>100℃）下长时间（>10 h）反应将烷基酚聚氧乙烯醚和聚醚多元醇等亲水物质接枝到环氧树脂上，但是得到的水性乳液有机溶剂的含量占20~50%，催化剂中含有酸酐反应完成后难以除去，长期使用还会腐蚀设备。

外加乳化剂法即是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的可稀释体系。乳化剂是一种表面活性剂，分为非反应型和反应型乳化化剂。非反应型乳化剂不含环氧基和易于环氧基反应的基团，只有乳化作用，不参与最后固化反应。非反应型乳化剂制备的乳液颗粒出大、形状不规则、粒径分布较宽，固化后乳化剂残留在涂层内部降低涂层性能；反应型乳化剂能够参与固化反应，但是制备方法繁琐，所用的某些原料毒性较大。专利CN101117390A用吐温乳化剂与环氧树脂在60~80℃下以三氟化硼乙醚为催化剂反应6~7h，再与阳离子表面活性剂均匀混合得到乳化液。

综上所述，现有环氧树脂水性化后只能够形成一种乳液，稳定性、亲水性以及环氧树脂在乳液中存在的尺寸大小并不能完全满足要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有环氧树脂水性化技术中的缺陷，提供一种水性环氧树脂胶体及其制备方法。

本明采用的技术方案是采用化学改性法制备水性环氧树脂胶体，各成分的质量分数如下：环氧树脂20~30 wt%、环氧稀释剂15~25 wt %、改性剂5~10 wt %、中和剂1~5 wt %、去离子水30~40 wt %。制备方法如下：

（1）稀释，将环氧树脂与活性稀释剂稀释至均一透明；

（2）改性，将温度控制在80~85℃慢慢滴加改性剂，恒温反应1~1.5h；

（3）中和，搅拌状态下加入中和剂，恒温反应30 min；

（4）溶胶：在搅拌状态下缓慢滴加去离子水稀释至固含量为60%即可得到透明均一的水性环氧胶体。

所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，环氧稀释剂是端基环氧活性稀释剂，如活性稀释剂AGE(748)、活性稀释剂BGE(501)、活性稀释剂CGE(691)、活性稀释剂PGE(690)、活性稀释剂EHGE(746)、活性稀释剂NPGE、活性稀释剂693、活性稀释剂GMA、活性稀释剂BDDGE(622)、活性稀释剂HDDGE(632)、活性稀释剂EGDGE(669)、活性稀释剂NPGDGE(678)、活性稀释剂PEGGE(205)、活性稀释剂PPGDGE(207)、活性稀释剂RDGE(694)的一种或多种。更优选为活性稀释剂AGE。

所述改性剂是含有亲水性基团的伯胺、肿胺，如乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、正丙醇胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、聚醚胺。更优选为二乙醇胺。

所述中和剂是乙酸、丙酸、丙烯酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、丁烯酸的一种或几种。更优选为乙酸。

与传统化学改性法相比，本发明制备水性环氧树脂胶体，操作简单，反应温度低、时间短，几乎没有VOCs的排放，得到的胶体均一透明。与市场上销售的水性环氧乳液相比有极大的优势：其一，存储稳定极好，不管放置多久，只要体系中水分不挥发，体系始终均一透明，没有任何沉淀、分层现象发生；其二，环氧胶粒小，胶体粒子粒径可达纳米级，有明显丁达尔效应；其三，粘度低，18℃下其粘度值仅有1060 mPa·s。该水性环氧胶体能有效解决当前水性乳液存储性能差、长时间静置沉淀等问题，同时该胶体溶液对底材润湿性能极好，特别适合于低表面处理类涂料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1:

一种水性环氧胶体，其制备工艺如下：

（1）将200g环氧树脂E-44与160g环氧活性稀释剂AGE稀释至均一透明；

（2）将温度控制在80℃，滴加二乙醇胺37 g，恒温反应1~1.5 h；

（3）搅拌状态下加入冰醋酸17 g，恒温反应30 min；

（4）在搅拌状态下缓慢滴加去离子水稀释至固含量为60%即可得到均一透明的水性环氧胶体。

实施例2:

一种水性环氧胶体，其制备工艺如下：

（1）将100 g环氧树脂E-51与100 g环氧活性稀释剂AGE稀释至均一透明；

（2）将温度控制在85℃，滴加二乙醇胺22 g，恒温反应2 h；

（3）搅拌状态下加入冰醋酸10 g，恒温反应30 min；

在搅拌状态下缓慢滴加去离子水稀释至固含量为60%即可得到均一透明的水性环氧胶体。

Claims (1)

1.一种水性环氧树脂胶体的制备方法，其特征在于：所述水性环氧树脂胶体呈均一透明状态，其成分及质量比如下：环氧树脂20～30wt％、环氧稀释剂AGE15～25wt％、改性剂二乙醇胺5～10wt％、中和剂乙酸1～5wt％、去离子水30～40wt％；

制备方法包括以下步骤：

(1)改性：将环氧树脂与稀释剂按上述的质量比稀释至均一透明；将温度控制在80～85℃，搅拌状态下缓慢滴加改性剂，恒温反应1～1.5h；

(2)中和：搅拌状态下加入中和剂，恒温反应30min；

(3)溶胶：在搅拌状态下缓慢滴加去离子水稀释至固含量为60％即可得到均一透明的水性环氧胶体；

所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂。