CN111171663B - 一种纳米级纯水性金属防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米级纯水性金属防腐涂料，包括如下重量份的组分：纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯80～95重量份；交联剂溶液4～15重量份；交联引导剂溶液0.5～2.5重量份；润湿剂0.1～0.5重量份；流平剂0.1～0.5重量份；消泡剂0.1～0.5重量份；增稠剂0.1～1.0重量份；交联剂溶液为锌铵离子溶液；交联引导剂溶液为DL‑丝氨酸溶液；纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯通过锌离子和DL‑丝氨酸相互作用实现交联。本发明的金属防腐涂料，不使用任何有机溶剂，且在显著缩短金属防腐涂料的熟化时间前提下仍然具有优异的耐中性盐雾性能；具有常温自干，干燥速度非常快的特点。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种纳米级纯水性金属防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
现有技术中，涂料通常为溶剂型涂料和水性涂料。溶剂型涂料由于其VOC含量高，高达420mg/L，导致环境污染，影响人的身体健康而逐渐减少。水性涂料由于其VOC含量低，从而得到越来越广泛的推广。
目前市场上制备水性涂料的主体材料较多的是采用丙烯酸乳液、聚氨酯环氧树脂分散液及醇酸树脂。其中，丙烯酸乳液是以丙烯酸聚合物乳液为基料，加入多种添加剂而得到的单组份水乳型防水涂料，其结构为无规共聚物微颗粒，因此在制备成水性涂料时须使用150mg/L的极性溶剂(如醇醚类溶剂)，形成改性醇水性涂料。虽然相对于溶剂型涂料VOC含量大幅度降低，但依然具有较高的VOC含量。聚氨酯环氧树脂分散液和醇酸树脂也基本属于上述类型的主体材料，存在类似的问题。另外，醇醚类溶剂对人类生殖系统具有极大的破坏力，且存在于漆膜中的醇醚类物质会随着环境气候的变化继续释放于环境中，一则对环境有影响，二则在其释放后，聚合物趋向于还原其本态，使得涂层的附着力、耐水性，耐中性盐雾性等多种性能下降。
同时，现有的水性涂料，还存在干燥速度慢，喷涂在金属表面后所需的熟化时间长等缺陷。因此，有必要研发新型的水性金属防腐涂料，以解决现有技术中的上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种纳米级纯水性金属防腐涂料，以解决现有技术中水性涂料VOC含量高，熟化时间长，干燥速度慢，防腐性能欠佳的技术缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米级纯水性金属防腐涂料，包括如下重量份的组分：
所述交联剂溶液为锌铵离子溶液；所述交联引导剂溶液为DL-丝氨酸溶液；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯与锌离子和DL-丝氨酸相互作用，实现交联。
优选地，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯具有非常好的线性结构，且具有纳米特性和高比表面积的特性。
优选地，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯为上海先科化工有限公司的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01。
需要说明的是，本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料，纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01具有非常好的线性结构，且具有纳米特性和高比表面积的特性，结合本发明特殊的交联剂溶液和交联引导剂溶液，得到的纳米级纯水性金属防腐涂料在无任何添加溶剂的条件下具备极快的干燥速度，在常温条件下既能进行涂装。基本的干燥原理在于：
交联引导剂中的-COOH和-OH基团在-NH2的作用下，分别与纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯中的-OH和-COOH基团快速交联，脱水；同时，促进锌离子(Zn+)与纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯中的-COOH进行交联，纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯、交联引导剂和交联剂三者快速形成极为致密的三维网状结构，显著加速了交联速度及交联程度，因此，纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯与交联剂和交联引导剂相互作用，显著加快了金属防腐涂料涂层的固化速度，缩短了熟化时间，从而具备极快的干燥速度和极好的防腐蚀性。
优选地，本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料，包括如下重量份的组分：
根据本发明，优选地，所述锌铵离子溶液中锌铵盐的浓度为10wt％～35wt％；所述DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为10wt％～30wt％。在上述浓度范围内，能够有效实现纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的交联，得到致密的网状结构，且干燥速度非常快，同时具有优异的耐腐蚀性能。
进一步优选地，所述锌铵离子溶液中锌铵盐的浓度为15wt％～25wt％；所述DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为15wt％～25wt％。
进一步优选地，所述锌铵离子溶液中锌铵盐的浓度为20wt％；所述DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为20wt％。
根据本发明，所述润湿剂可以为现有技术中水性涂料领域常规的润湿剂，例如，所述润湿剂不限制地选自毕克BYK349、醇酯十二、道康宁DC-209S和海明思德谦FX6000中的一种或几种。
根据本发明，所述流平剂可以为现有技术中水性涂料领域常规的流平剂，例如，所述流平剂不限制地选自毅克YCK-1050、道康宁DC-209S、默克MOK-2617和赢创德固赛FlowATF 2中的一种或几种。
根据本发明，所述消泡剂可以为现有技术中水性涂料领域常规的消泡剂，例如，所述消泡剂不限制地选自毕克BYK-019、毅克YCK-630和道康宁DC-62中的一种或几种；
根据本发明，所述增稠剂可以为现有技术中水性涂料领域常规的增稠剂，例如，所述增稠剂不限制地选自聚合物增稠剂、海明思6050和道康宁水溶性硅油DC-193C中的一种或几种。
当然，本领域技术人员很容易理解，所述纳米级纯水性金属防腐涂料还可加入适量的闪锈剂，例如添加0.1～0.5重量份的闪锈剂，以防止金属表面发生闪锈。所述闪锈剂可以为现有技术中金属防腐领域常规的闪锈剂，例如市售的VCI气相防锈液、R-765防闪锈剂、FA179防闪锈剂、R760F防闪锈剂和FR-355水性抗闪锈剂。
本发明的第二个目的是提供上述的纳米级纯水性金属防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯加入配料釜，开启搅拌，然后将配方量的交联剂溶液缓慢加入配料釜，加完后继续搅拌适当时间以使充分混合，然后加入配方量的交联引导剂溶液，继续搅拌适当时间以使充分混合；
(2)、向配料釜中依次加入配方量的润湿剂、流平剂和消泡剂，加入完毕后，继续搅拌适当时间以使充分混合；
(3)、用配方量的增稠剂调整粘度至涂装工艺所需的粘度；
使用时，用水调整涂料的固含量至工艺所需的固含量。
优选地，所述步骤(1)中，控制搅拌转速在150～300RPM；
所述步骤(1)中，加入交联剂溶液后，所述的适当时间为15分钟～30分钟；加入交联引导剂溶液后，所述的适当时间为5分钟～10分钟；
所述步骤(2)中，所述的适当时间为30分钟～45分钟。
需要说明的是，所述步骤(1)中，所述交联剂溶液的加入过程需要控制较为缓慢，以使体系稳定，维持在液体状态下不交联，从而确保后续使用时的交联质量。
优选地，所述步骤(1)中，控制所述交联剂溶液的加入时间为10分钟～30分钟。在上述时间范围内，可有效确保本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料在液体状态下不发生交联，从而确保金属防腐涂料在喷涂到金属上后交联更加均匀，形成的网状结构更加致密均匀，确保交联质量，进而确保最终的纳米级纯水性金属防腐涂料具有优异的防腐性能。
优选地，所述步骤(1)中，控制所述交联引导剂溶液的加入时间为10分钟～30分钟。
优选地，所述步骤(3)中，所述工艺所需的粘度为涂4#杯粘度：15秒～40秒；所述工艺所需的固含量为25wt％～38wt％。
当然，本领域技术人员很容易理解，上述涂4#杯粘度和固含量可根据工艺实际需要灵活变动。
需要说明的是，所述闪锈剂可在所述步骤(2)中与所述润湿剂、流平剂和消泡剂一起加入体系。
本发明的第三个目的是提供上述的纳米级纯水性金属防腐涂料的应用，用于金属表面防腐。
使用时，将本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料调配至工艺所需的粘度和固含量，然后在常温下喷涂在金属的表面，熟化3～6天。通常，熟化时间越长，其各项性能例如耐中性盐雾性能更好。
优选地，所述步骤(3)中，所述工艺所需的粘度为涂4#杯粘度：15秒～40秒；所述工艺所需的固含量为25wt％～38wt％。
本发明还提供一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的应用，用于与DL-丝氨酸溶液、锌铵离子溶液交联制备金属防腐涂料。
优选地，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯为上海先科化工有限公司的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料，具有常温自干，干燥速度非常快的特点，能够显著缩短金属防腐涂料的熟化时间，同时具有优异的耐中性盐雾性能。
(2)、本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料，采用的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯具备的自成膜性避免了常规乳液成膜所需使用的极性溶剂，不使用任何有机溶剂，即可实现水性涂料无VOC化，具有纯水性、零VOC特性。
(3)、本发明的纳米级纯水性金属防腐涂料，在保持纯水性化的同时可达到传统水性涂料的附着力、耐冲击性、光泽度、耐水性等相关指标。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中：
纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯：购买自上海先科化工有限公司的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，型号NNWBRTMMS-01，是一种具备金属高附着力和低表面能功能团的树脂。NNWBRTMMS-01的基本性能与CN108559018B中的C301590相同，但功能基团不同。纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01为上海先科化工有限公司的市售产品。
交联剂溶液：锌铵离子溶液。锌铵离子溶液可采用现有技术中常规的含有锌离子和铵离子的溶液。例如，可采用BASF的碳酸锌铵溶液，碳酸锌的含量范围控制在10wt％～35wt％。或采用碳酸锌(CAS编号：3486-35-9)溶于适量的氨水得到的碳酸锌铵溶液。
交联引导剂溶液：DL-丝氨酸溶液。DL-丝氨酸(CAS编号：302-84-1)，是含有-NH2基团，-COOH，-OH的氨基化合物，可激活纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯中的羧基和羟基，并与之脱水交联，同时促进锌离子与纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯中的羧基加速完成脱水成键，促使线性的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯快速形成网状结构。
以下实施例中，用纯水稀释DL-丝氨酸得到DL-丝氨酸溶液，DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为10wt％～30wt％。
以下实施例中，润湿剂选自毕克BYK349、醇酯十二、道康宁DC-209S和海明思德谦FX6000中的一种或几种。
流平剂选自毅克YCK-1050、道康宁DC-209S、默克MOK-2617和赢创德固赛Flow ATF2中的一种或几种。
消泡剂选自毕克BYK-019、毅克YCK-630和道康宁DC-62中的一种或几种。
增稠剂选自聚合物增稠剂、海明思6050和道康宁水溶性硅油DC-193C中的一种或几种。
闪锈剂选自VCI气相防锈液、R-765防闪锈剂、FA179防闪锈剂、R760F防闪锈剂和FR-355水性抗闪锈剂中的一种或几种。
纳米级纯水性金属防腐涂料配方，如表1所示。
表1、纳米级纯水性金属防腐涂料配方
实施例1、纳米级纯水性金属防腐涂料的制备
本实施例采用配方1。纳米级纯水性金属防腐涂料的制备，包括如下步骤：
(1)、将配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01加入配料釜，开启搅拌，控制搅拌转速在200RPM，然后将配方量的交联剂溶液在20分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌25分钟以使充分混合，然后将配方量的交联引导剂溶液在20分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌8分钟以使充分混合；
(2)、依次加入配方量的润湿剂、流平剂和消泡剂，加入完毕后搅拌35分钟以使充分混合；
(3)、用适量增稠剂调整粘度至涂装工艺所需粘度。
实施例2、纳米级纯水性金属防腐涂料的制备
本实施例采用配方2。纳米级纯水性金属防腐涂料的制备，包括如下步骤：
(1)、将配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01加入配料釜，开启搅拌，控制分散转速在300RPM，然后将配方量的交联剂溶液在30分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌15分钟以使充分混合，然后将配方量的交联引导剂溶液在30分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌5分钟以使充分混合；
(2)、依次加入配方量的润湿剂、流平剂和消泡剂，加入完毕后搅拌30分钟以使充分混合；
(3)、用适量增稠剂调整粘度至涂装工艺所需粘度。
实施例3、纳米级纯水性金属防腐涂料的制备
本实施例采用配方3，纳米级纯水性金属防腐涂料的制备，包括如下步骤：
(1)、将配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯NNWBRTMMS-01加入配料釜，开启搅拌，控制分散转速在150RPM，然后将配方量的交联剂溶液在10分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌30分钟以使充分混合，然后将配方量的交联引导剂溶液在10分钟内加入到配料釜中，加入完毕后搅拌10分钟以使充分混合；
(2)、依次加入配方量的润湿剂、流平剂和消泡剂，加入完毕后搅拌45分钟以使充分混合；
(3)、用适量增稠剂调整粘度至涂装工艺所需粘度。
实施例4、纳米级纯水性金属防腐涂料的制备
本实施例采用配方4，制备方法与实施例1相同。
实施例5、纳米级纯水性金属防腐涂料的制备
本实施例采用配方5，制备方法与实施例1相同。
实施例1-5制备的纳米级纯水性金属防腐涂料，涂4#杯粘度15～40秒。
纳米级纯水性金属防腐涂料用于喷涂到金属表面之前，先使用去离子水调整涂料的固含量为25～38wt％。
对比例1：金属防腐涂料的制备
本实施例的配方与配方1基本相同，制备方法与实施例1基本相同。区别在于，不加入DL-丝氨酸溶液。
对比例2：金属防腐涂料的制备
本实施例的配方与配方1基本相同，制备方法与实施例1基本相同。区别在于，不加入锌铵离子溶液。
对比例3：金属防腐涂料的制备
本实施例的配方与配方1基本相同，制备方法与实施例1基本相同。区别在于，加入L-赖氨酸溶液。L-赖氨酸溶液中，L-赖氨酸的浓度为20wt％。
实施例6、性能检测
(一)、检测方法
用去离子水调节实施例1-5制备的金属防腐涂料的固含量为30wt％，然后喷涂在金属板上，常温(22～25℃)、常湿，熟化3天。
用去离子水调节对比例1-3制备的金属防腐涂料的固含量为30wt％，然后采用同样的方法和设备喷涂在金属板上，常温(22～25℃)、常湿，熟化7天。
河南某化工有限公司的市售丙烯酸防腐漆：由丙烯酸树脂，加入颜料、助剂和有机溶剂，经分散研磨制成，固含量约为30wt％。采用同样的方法和设备将市售丙烯酸防腐漆喷涂在金属板上，常温(22～25℃)、常湿，熟化7天。
然后检测上述金属板上漆膜的性能，相关检测性能标准：
附着力检测标准(级)：GB/T9286；
耐冲击性检测标准(kg.cm)：GB/T1732-1993；
耐水性检测标准(h)：GB/T1733-1993；
耐中性盐雾检测标准(h)：GB/T1771-2007；
表干时间、实干时间检测标准(min)：GB/T1728；
VOC含量检测标准(g/L)：GB/T 23986。
(二)、检测结果
检测结果如表2所示。
表2、实施例1-5、对比例1-3制备的金属防腐涂料及市售的丙烯酸防腐漆的各项性能
根据HG/T4758-2014的规定，水性金属防腐涂料的熟化时间为七天时，耐中性盐雾需要达到168小时。而本发明实施例1-5制备的金属防腐涂料，其熟化时间为三天，耐中性盐雾最高可超过500小时，最低高于300小时。说明本发明制备的金属防腐涂料具有优异的耐中性盐雾性能，即具有优异的防腐性能。且在不添加有机溶剂，保持纯水性化的同时，能够达到传统水性涂料的附着力、耐冲击性、光泽度和耐水性等相关指标。其中，实施例5的金属防腐涂料的耐中性盐雾较其他4个实施例的金属防腐涂料稍差，但仍然高于300小时，远高于市售的丙烯酸防腐漆的耐中性盐雾性能。
用去离子水调节实施例5制备的金属防腐涂料的固含量为30wt％，然后喷涂在金属板上，常温(22～25℃)、常湿，熟化7天。检测耐中性盐雾性能，结果耐中性盐雾时间能达到1000h，远高于HG/T4758-2014的规定。
根据表2的数据可知，与对比例1、对比例2、对比例3及市售丙烯酸防腐漆相比，本发明实施例1-5制备的金属防腐涂料的干燥速度非常快，为市售丙烯酸防腐漆的50％～70％，明显缩短了干燥时间，因此具有快干的特性。
对比例1和对比例2去掉任何一种交联剂溶液或交联引导剂溶液，均不能得到耐腐蚀性能优异且干燥速度快的金属防腐涂料。对比例3中采用相同浓度的L-赖氨酸溶液代替DL-丝氨酸，也无法制备得到耐腐蚀性能优异且干燥速度快的金属防腐涂料。说明，本发明的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯与特定的交联剂溶液和交联引导剂溶液相互作用，制备得到的涂料在喷涂于金属表面时，才能够快速干燥，且形成均匀、致密交联的金属防腐涂料，产生优异的防腐作用。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种纳米级纯水性金属防腐涂料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
所述交联剂溶液为锌氨离子溶液；所述交联引导剂溶液为DL-丝氨酸溶液；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯与锌离子和DL-丝氨酸相互作用实现交联；所述锌氨离子溶液中锌氨盐的浓度为10wt％～35wt％；所述DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为10wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的纳米级纯水性金属防腐涂料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
3.根据权利要求2所述的纳米级纯水性金属防腐涂料，其特征在于，所述锌氨离子溶液中锌氨盐的浓度为15wt％～25wt％；所述DL-丝氨酸溶液中DL-丝氨酸的浓度为15wt％～25wt％。
4.根据权利要求1或2所述的纳米级纯水性金属防腐涂料，其特征在于，所述润湿剂选自毕克BYK349、道康宁DC-209S和海明斯德谦FX600中的一种或几种；
所述流平剂选自毅克YCK-1050、道康宁DC-209S、默克MOK-2617和赢创德固赛Flow ATF2中的一种或几种；
所述消泡剂选自毕克BYK-019、毅克YCK-630和道康宁DC-62中的一种或几种；
所述增稠剂选自海明斯6050和道康宁水溶性硅油DC-193C中的一种或几种。
5.权利要求1-4中任一项所述的纳米级纯水性金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将配方量的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯加入配料釜，开启搅拌，然后将配方量的交联剂溶液缓慢加入配料釜中，加完后继续搅拌适当时间以使充分混合，然后加入配方量的交联引导剂溶液，继续搅拌适当时间以使充分混合；
(2)、向配料釜中依次加入配方量的润湿剂、流平剂和消泡剂，加入完毕后，继续搅拌适当时间以使充分混合；
(3)、用配方量的增稠剂调整粘度至涂装工艺所需的粘度；
使用时，调整涂料的固含量至工艺所需的固含量。
6.根据权利要求5所述的纳米级纯水性金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制搅拌转速在150～300RPM；
所述步骤(1)中，加入所述交联剂溶液后，所述的适当时间为15分钟～30分钟；加入所述交联引导剂溶液后，所述的适当时间为5分钟～10分钟；
所述步骤(2)中，所述的适当时间为30分钟～45分钟。
7.根据权利要求5所述的纳米级纯水性金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述交联剂溶液的加入时间为10分钟～30分钟。
8.根据权利要求5所述的纳米级纯水性金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述工艺所需的粘度为涂4#杯粘度：15秒～40秒；所述工艺所需的固含量为25wt％～38wt％。
9.权利要求1-4中任一项所述的纳米级纯水性金属防腐涂料的应用，其特征在于，用于金属表面防腐。
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