CN108586967B - 一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多功能聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯‑丙烯酸丁酯介电复合材料的方法。所述方法包括：1)制备氧化石墨烯分散液；2)采用细乳液聚合反应制备苯乙烯‑丙烯酸丁酯乳液；3)采用水合肼还原氧化石墨烯，使其与苯乙烯‑丙烯酸丁酯乳液进行充分共混，得到石墨烯/苯乙烯‑丙烯酸丁酯复合材料。本发明所述石墨烯/苯乙烯‑丙烯酸丁酯复合材料在频率1000Hz处，相对于苯乙烯‑丙烯酸丁酯复合材料的介电常数提高了8倍，具有高介电常数的优点，在电子产品方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多功能聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法。
背景技术
细乳液聚合是美国Lehigh大学的Ugelstad、Elaasser和Vanderhoff等在1973年首次提出来的不同于常规乳液聚合的方法。在稳定的细乳液聚合中，单体液滴是主要的成核场所。其中，细乳液的主要组分包括连续相、分散相、乳化剂、共稳定剂和引发剂等。细乳液是热力学亚稳定体系，必须依靠机械功克服油相内聚能和形成液滴的表面能，使之分散在水中。细乳液聚合既保留了常规乳液聚合的大多数优点(如高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低黏度)，又不同于常规乳液聚合中的胶束成核，单体液滴成为主要的聚合场所，特别适合对无机纳米粒子进行包覆研究，因而，目前作为一种新方法已经引起人们的广泛重视。
此外，以液滴成核为特征的细乳液聚合除具有常规乳液聚合的众多优点外，还有一些常规乳液聚合不能实现的独特特征，从而使细乳液聚合具有不可替代的应用，特别适用于如下几个应用领域：1)无机/聚合物杂化材料的制备；2)活性/可控自由基的乳液聚合；3)两亲性嵌段共聚物的制备。而且，采用细乳液聚合相比于微乳液聚合制备得到的乳液，无需加入大量的乳化剂，有效地避免了对乳液应用过程中的环境污染问题，使其制备的纳米聚合物乳液具有实际应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨粉、浓硫酸与磷酸依次缓慢倒入反应容器中，冰水浴条件下机械搅拌反应1～4h；加入KMnO4，继续反应2～5h；再将反应液逐渐升温到30～50℃，搅拌反应10～15h，冷却至室温，将反应液倒入至冰浴后的去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入H2O2(使其发生变色反应)，搅拌反应1～4h；最后冷却至室温后，静置24～36h；弃上清液，洗涤离心直至溶液pH值达到中性；将离心沉降物经冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，经超声分散获得氧化石墨烯分散液；
(2)采用的NaOH溶液对苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行纯化，以去除其中的阻聚剂；将纯化后的苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，在机械搅拌的条件下，加入含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，缓慢加热至70～80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加引发剂水溶液，在氮气保护下反应4～5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液；
(3)将步骤(2)制备所得聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液溶于步骤(1)制备所得氧化石墨烯分散液中，滴加少量的水合肼，水浴加热到90～95℃，在氮气保护和机械搅拌条件下，反应4～5h，然后对乳液进行破乳、烘干后得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒，将石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒热压，可制备得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料。
上述方案中，步骤(1)所述浓硫酸与磷酸的体积比为(6～9):1，其中，浓硫酸是指质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；磷酸为市售磷酸，是指质量分数85％的H3PO4溶液。
上述方案中，步骤(2)所述NaOH溶液的质量浓度为25wt％～30wt％。
上述方案中，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸氢二钾中的一种或几种。
上述方案中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
上述方案中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
上述方案中，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为0.1mg/mL～1mg/mL。
上述方案中，步骤(2)中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为(3～7):3，所述pH缓冲剂、乳化剂和引发剂占苯乙烯和丙烯酸丁酯两种单体总质量的比例为：pH缓冲剂0.2wt％～0.5wt％，乳化剂0.5wt％～4wt％，引发剂30wt％～34wt％。
上述方案中，步骤(3)中所述氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的体积比为(4～20):1。
上述方案中，步骤(3)中所述氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为(1～10):(190～199)。
上述方法制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料。
上述方法制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料作为介电材料的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明所述复合材料中加入了微量导电微粒—石墨烯，采用细乳液聚合对苯乙烯-丙烯酸丁酯的液滴进行包覆，得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料，所述石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料在频率1000Hz处，相对于苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的介电常数提高了8倍，具有高介电常数的优点，在电子产品方面具有广阔的应用前景；
2)本发明采用细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料，使用水溶性引发剂在油相的聚合体系中，能够使其聚合速度比溶液聚合、本体聚合以及悬浮聚合的速度快，而且摩尔质量高，还可以减少体系的黏度；使用少量乳化剂，有效地避免了乳液应用过程中对环境产生的污染；
3)本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，通过采用浓硫酸和磷酸的混合酸，可使石墨粉能得到更加充分地氧化，进一步缩短了制备过程所需的时间。
附图说明
图1为对比例和实施例1、实施例2、实施例3中所制备的石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的介电性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种采用细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，按如下步骤：
1)将2～5g石墨粉、200～400ml浓硫酸与15～50ml磷酸(两者的体积比为(6～9):1)依次缓慢倒入反应容器中，冰水浴条件下机械搅拌反应1～4h；加入15～25g KMnO4，继续反应2～5h；再将反应液逐渐升温到30～50℃，搅拌反应10～15h，冷却至室温，将反应液倒入至冰浴后的去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入30wt％～35wt％H2O2(使其发生变色反应)，搅拌反应1～4h；最后冷却至室温后，静置24～36h；弃上清液，洗涤离心直至溶液pH值达到中性；将离心沉降物经冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，经超声分散获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml；
2)采用25wt％～30wt％NaOH溶液对苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行纯化，以去除其中的阻聚剂；按照苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为13:6的比例称取苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，将占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量0.2wt％～0.5wt％pH缓冲剂、0.5wt％～4wt％乳化剂与80～100ml去离子水在烧杯中混匀得到的含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，在机械搅拌的条件下，将含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液加入到反应器中，缓慢加热至70～80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量30wt％～34wt％引发剂水溶液，在氮气保护下反应4～5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液；
其中，pH缓冲剂为碳酸氢钠；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；
3)按照氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的体积比为(4～20):1，将氧化石墨烯分散液加入到苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液中，其中，固体颗粒氧化石墨烯和苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1:99。滴加少量的水合肼，水浴加热到90～95℃，使其在氮气保护和机械搅拌条件下，反应4～5h，采用5wt％～10wt％CaCl2或KCl对其乳液进行破乳，经烘干后可得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒；将石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒在160～165℃下进行热压，制备得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料。
本实施例制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的介电性能结果分析如图1所示，从图1可以看出：在1000Hz频率处，其介电常数为37.283；且其介电常数在1000Hz频率后，随着频率地增加接近指数降低。
实施例2
一种采用细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，按如下步骤：
1)将2～5g石墨粉、200～400ml浓硫酸与15～50ml磷酸(两者的体积比为(6～9):1)依次缓慢倒入反应容器中，冰水浴条件下机械搅拌反应1～4h；加入15～25g KMnO4，继续反应2～5h；再将反应液逐渐升温到30～50℃，搅拌反应10～15h，冷却至室温，将反应液倒入至冰浴后的去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入30wt％～35wt％H2O2(使其发生变色反应)，搅拌反应1～4h；最后冷却至室温后，静置24～36h；弃上清液，洗涤离心直至溶液pH值达到中性；将离心沉降物经冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，经超声分散获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml；
2)采用25wt％～30wt％NaOH溶液对苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行纯化，以去除其中的阻聚剂；按照苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为13:6的比例称取苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，将占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量0.2wt％～0.5wt％pH缓冲剂、0.5wt％～4wt％乳化剂与80～100ml去离子水在烧杯中混匀得到的含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，在机械搅拌的条件下，将含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液加入到反应器中，缓慢加热至70～80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量30wt％～34wt％引发剂水溶液，在氮气保护下反应4～5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液；
其中，pH缓冲剂为碳酸氢钠；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；
3)按照氧化石墨烯分散液与苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的体积比为(4～20):1，将氧化石墨烯分散液加入到苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液中，其中，固体颗粒氧化石墨烯和苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1:49，滴加少量的水合肼，水浴加热到90～95℃，使其在氮气保护和机械搅拌条件下，反应4～5h，采用5wt％～10wt％CaCl2或KCl对其乳液进行破乳，经烘干后可得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒；将石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒在160～165℃下进行热压，制备得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料。
本实施例制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的介电性能结果分析如图1所示，从图1可以看出：在1000Hz频率处，其介电常数为78.112；且其介电常数在1000Hz频率后，随着频率地增加接近指数降低。
实施例3
一种采用细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，按如下步骤：
1)将2～5g石墨粉、200～400ml浓硫酸与15～50ml磷酸(两者的体积比为(6～9):1)依次缓慢倒入反应容器中，冰水浴条件下机械搅拌反应1～4h；加入15～25g KMnO4，继续反应2～5h；再将反应液逐渐升温到30～50℃，搅拌反应10～15h，冷却至室温，将反应液倒入至冰浴后的去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入30wt％～35wt％H2O2(使其发生变色反应)，搅拌反应1～4h；最后冷却至室温后，静置24～36h；弃上清液，洗涤离心直至溶液pH值达到中性；将离心沉降物经冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，经超声分散获得氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为0.5mg/ml；
2)采用25wt％～30wt％NaOH溶液对苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行纯化，以去除其中的阻聚剂；按照苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为13:6的比例称取苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，将占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量0.2wt％～0.5wt％pH缓冲剂、0.5wt％～4wt％乳化剂与80～100ml去离子水在烧杯中混匀得到的含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，在机械搅拌的条件下，将含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液加入到反应器中，缓慢加热至70～80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量30wt％～34wt％引发剂水溶液，在氮气保护下反应4～5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液；
其中，pH缓冲剂为碳酸氢钠；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；
3)按照氧化石墨烯分散液与苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的体积比为(4～20):1，将氧化石墨烯分散液加入到苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液中，其中，固体颗粒氧化石墨烯和苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1:24，滴加少量的水合肼，水浴加热到90～95℃，使其在氮气保护和机械搅拌条件下，反应4～5h，采用5wt％～10wt％CaCl2或KCl对其乳液进行破乳，经烘干后可得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒；将石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒在160～165℃下进行热压，制备得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料。
本实施例制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的介电性能结果分析如图1所示，从图1可以看出：在1000Hz频率处，其介电常数为64.441；且其介电常数在1000Hz频率后，随着频率地增加接近指数降低。
对比例
苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料的制备，包括如下步骤：
1)采用25wt％～30wt％NaOH溶液对苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)进行纯化，以去除其中的阻聚剂；按照苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为13:6的比例称取苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，将占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量0.2wt％～0.5wt％pH缓冲剂、0.5wt％～4wt％乳化剂与80～100ml去离子水在烧杯中混匀得到的含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，在机械搅拌的条件下，将含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液加入到反应器中，缓慢加热至70～80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加占单体苯乙烯和丙烯酸丁酯总量30wt％～34wt％引发剂水溶液，在氮气保护下反应4～5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液；
其中，pH缓冲剂为碳酸氢钠；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵；
2)采用5wt％～10wt％CaCl2或KCl对苯乙烯-丙烯酸丁酯(SBA)乳液进行破乳，经烘干后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒；将苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒在160～165℃下进行热压，制备得到苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料。
复合材料的介电性能结果分析：在1000Hz频率处，其介电常数为9.225；且其介电常数几乎不随频率而改变。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
（1） 将石墨粉、浓硫酸与磷酸依次缓慢倒入反应容器中，冰水浴条件下机械搅拌反应1~4h；加入KMnO4，继续反应2~5h；再将反应液逐渐升温到30~50℃，搅拌反应10~15h，冷却至室温，将反应液倒入至冰浴后的去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入H2O2，搅拌反应1~4h；最后冷却至室温后，静置24~36h；反应结束后，弃上清液，洗涤离心直至溶液pH值达到中性，将离心沉降物冷冻干燥、研磨后得到氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末分散到去离子水中，经超声分散获得氧化石墨烯分散液；
（2）采用的NaOH溶液对苯乙烯和丙烯酸丁酯进行纯化，将纯化后的苯乙烯和丙烯酸丁酯置于反应器中，在机械搅拌的条件下，加入含pH缓冲剂和乳化剂的水溶液，缓慢加热至70~80℃，得到苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液；向苯乙烯-丙烯酸丁酯预乳液中滴加引发剂水溶液，在氮气保护下反应4~5h后得到苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液；
（3）将步骤（2）制备所得聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液加入到步骤（1）制备所得氧化石墨烯分散液中，滴加少量的水合肼，水浴加热到90~95℃，在氮气保护和机械搅拌条件下，反应4~5h，随后对乳液进行破乳、烘干后得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒，将石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯颗粒热压制备得到石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯复合材料；所述氧化石墨烯分散液和聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液的体积比为4~20:1；所述氧化石墨烯粉末和聚苯乙烯-丙烯酸丁酯的质量比为1~10 : 190~199。
2.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸氢二钾中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述乳化剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯粉末的含量为0.1mg/mL~1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为3~7:3，所述pH缓冲剂、乳化剂和引发剂占苯乙烯和丙烯酸丁酯两种单体总质量的比例为：pH缓冲剂0.2wt%~0.5wt%，乳化剂0.5wt%~4wt%，引发剂30wt%~34wt%。
7.权利要求1~6任一所述方法制备所得石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料。
8.权利要求7所述石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料作为介电材料的应用。
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