CN114773541B - 一种纳米抗滴落剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗滴落剂技术领域，具体涉及一种纳米抗滴落剂及其制备方法，本发明首先通过自由基引发聚合，在纳米二氧化硅表面包覆一层聚丙烯酸酯层，可以使纳米二氧化硅表面有机化，有利于其与聚四氟乙烯进行进一步的聚合反应；而后本发明将改性纳米二氧化硅乳液和聚四氟乙烯乳液进行混合分散，旨在粒径较小的改性纳米二氧化硅胶粒能够分散于聚四氟乙烯胶粒之间，从而通过自由基引发聚合反应使其形成互穿网络交联结构，形成的复合胶粒既可以较大程度地包覆聚四氟乙烯，改善聚四氟乙烯的相容性，也可以包覆改性纳米二氧化硅胶粒，从而形成以纳米二氧化硅刚性体为核，聚丙烯酸酯为壳的复合增韧剂结构，可以显著地改善聚合物的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗滴落剂技术领域，具体涉及一种纳米抗滴落剂及其制备方法。
背景技术
分子量在400万—500万左右的聚四氟乙烯在工程塑料领域主要应用于防滴落剂。聚四氟乙烯树脂被添加到热塑性工程塑料的配方中，在一定条件下有效分散成纤维化的网状结构，起到抗滴落作用，帮助热塑性材料达到更高的阻燃标准。
纯粉型的聚四氟乙烯树脂在实际使用中主要存在两个问题：一是聚四氟乙烯树脂在运输，存储，混合过程中易发生纤维化，使之在工程塑料中无法良好分散；二是聚四氟乙烯树脂表面能很低(18dyn)，难以被熔融状态的工程塑料所润湿。为此，对聚四氟乙烯进行改性处理属于现有的技术手段。例如CN103665247A公开了一种聚四氟乙烯的改性方法，通过自由基引发聚合反应，在聚四氟乙烯以及纳米水滑石表面包覆一层聚丙烯酸酯层，从而提高聚四氟乙烯的相容性、运输稳定性以及抗滴落效果。但是目前现有技术对聚四氟乙烯改性仅仅停留在改善表面性能的程度上。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种纳米抗滴落剂及其制备方法，旨在改善聚四氟乙烯表面性能的同时，也赋予抗滴落剂对聚合物树脂的物化性能的改善作用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-5重量份纳米二氧化硅、5-7重量份丙烯酸丁酯、5-7重量份甲基丙烯酸甲酯、2-4重量份乳化剂、0.1-0.2重量份的引发剂和55-65重量份去离子水进行混合，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将6-9重量份的超细PTFE、0.1-0.5重量份的乳化剂以及15-25重量份的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至改性纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入2.3-4.5重量份的丙烯酸丁酯、2.2-3.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.3-2.1重量份的丙烯腈、1.7-2.4重量份的苯乙烯以及0.02-0.06重量份的引发剂，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，继续加入2.3-4.5重量份的丙烯酸丁酯、0.8-1.5重量份的丙烯腈、1.3-2.1重量份的苯乙烯以及0.3-0.7重量份的丙烯酸，继续反应0.5-1.5h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)往所述抗滴落剂乳液内加入5.1-7.1重量份的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
本发明也是通过自由基引发聚合反应，在聚四氟乙烯表面包覆聚丙烯酸酯层以改善其表面性能，本发明与现有技术不同之处在于：本发明的抗滴落剂不仅仅只是具有改善抗滴落效果的作用，还具有改善聚合物拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度等机械性能的作用，也即是具有增强剂、增韧剂的作用。
本发明首先通过自由基引发聚合，在纳米二氧化硅表面包覆一层聚丙烯酸酯层，可以使纳米二氧化硅表面有机化，有利于其与聚四氟乙烯进行进一步的聚合反应。
而后本发明将改性纳米二氧化硅乳液和聚四氟乙烯乳液进行混合分散，旨在粒径较小的改性纳米二氧化硅胶粒能够分散于聚四氟乙烯胶粒之间，从而通过自由基引发聚合反应使其形成互穿网络交联结构，形成的复合胶粒既可以较大程度地包覆聚四氟乙烯，改善聚四氟乙烯的相容性，也可以包覆改性纳米二氧化硅胶粒，从而形成以纳米二氧化硅刚性体为核，聚丙烯酸酯为壳的复合增韧剂结构，可以显著地改善聚合物(如ABS、PC等)的机械性能。
此外，本发明关键点还在于引发聚合的单体选择，本发明通过额外加入苯乙烯以及丙烯腈，形成的复合胶粒的壳层具有稀疏多孔的性质，并且具有较好的熔融流动性和较低玻璃化温度，在与聚合物进行共混挤出时，更易变形并且纤维化，既可以提高聚四氟乙烯的抗滴落效果，而且扁平的结构化也可以更显著地提高聚合物的拉伸强度以及抗冲击强度，从而达到增强增韧的效果。
此外，本发明在乳液分离干燥之前还加入了隔离剂，可以避免干燥时胶粒过于粘连，有利于减小抗滴落剂的粒径，提高抗滴落剂在聚合物中的分散效果。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为50-90nm。
其中，所述乳化剂由阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配而成。进一步优选地，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2-3:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为1-5μm。
其中，所述隔离剂为滑石粉、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种，所述隔离剂的平均粒径为50-80μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为20-30kHz，超声分散的时间为40-50min。
本发明的有益效果在于：本发明首先通过自由基引发聚合，在纳米二氧化硅表面包覆一层聚丙烯酸酯层，可以使纳米二氧化硅表面有机化，有利于其与聚四氟乙烯进行进一步的聚合反应；而后本发明将改性纳米二氧化硅乳液和聚四氟乙烯乳液进行混合分散，旨在粒径较小的改性纳米二氧化硅胶粒能够分散于聚四氟乙烯胶粒之间，从而通过自由基引发聚合反应使其形成互穿网络交联结构，形成的复合胶粒既可以较大程度地包覆聚四氟乙烯，改善聚四氟乙烯的相容性，也可以包覆改性纳米二氧化硅胶粒，从而形成以纳米二氧化硅刚性体为核，聚丙烯酸酯为壳的复合增韧剂结构，可以显著地改善聚合物(如ABS、PC等)的机械性能；此外，本发明关键点还在于引发聚合的单体选择，本发明通过额外加入苯乙烯以及丙烯腈，形成的复合胶粒的壳层具有稀疏多孔的性质，并且具有较好的熔融流动性和较低玻璃化温度，在与聚合物进行共混挤出时，更易变形并且纤维化，既可以提高聚四氟乙烯的抗滴落效果，而且扁平的结构化也可以更显著地提高聚合物的拉伸强度以及抗冲击强度，从而达到增强增韧的效果。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.5g纳米二氧化硅、6g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、3g乳化剂、0.5g的引发剂和60g去离子水进行混合，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将7.5g的超细PTFE、0.3g的乳化剂以及20g的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入3.4g的丙烯酸丁酯、2.7g的甲基丙烯酸甲酯、1.7g的丙烯腈、2.0g的苯乙烯以及0.04g的引发剂，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，继续加入3.4g的丙烯酸丁酯、1.1g的丙烯腈、1.7g的苯乙烯以及0.5g的丙烯酸，继续反应1.0h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)往所述抗滴落剂乳液内加入6.4g的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为70nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2.5:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为3μm。
其中，所述隔离剂为氢氧化铝，所述隔离剂的平均粒径为65μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为25kHz，超声分散的时间为45min。
实施例2
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g纳米二氧化硅、5g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯、2g乳化剂、0.1g的引发剂和55g去离子水进行混合，升温至60℃引发聚合反应，反应1h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将6g的超细PTFE、0.1g的乳化剂以及15g的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入2.3g的丙烯酸丁酯、2.2g的甲基丙烯酸甲酯、1.3g的丙烯腈、1.7g的苯乙烯以及0.02g的引发剂，升温至60℃引发聚合反应，反应1h，继续加入2.3g的丙烯酸丁酯、0.8g的丙烯腈、1.3g的苯乙烯以及0.3g的丙烯酸，继续反应0.5h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)往所述抗滴落剂乳液内加入5.1g的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为50nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为1μm。
其中，所述隔离剂为滑石粉，所述隔离剂的平均粒径为50μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为20kHz，超声分散的时间为40min。
实施例3
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g纳米二氧化硅、7g丙烯酸丁酯、7g甲基丙烯酸甲酯、4g乳化剂、0.2g的引发剂和65g去离子水进行混合，升温至70℃引发聚合反应，反应2h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将9g的超细PTFE、0.5g的乳化剂以及25g的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入4.5g的丙烯酸丁酯、3.2g的甲基丙烯酸甲酯、2.1g的丙烯腈、2.4g的苯乙烯以及0.06g的引发剂，升温至70℃引发聚合反应，反应2h，继续加入4.5g的丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯腈、2.1g的苯乙烯以及0.7g的丙烯酸，继续反应1.5h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)往所述抗滴落剂乳液内加入7.1g的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为90nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比3:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为5μm。
其中，所述隔离剂为氢氧化镁，所述隔离剂的平均粒径为80μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为30kHz，超声分散的时间为50min。
对比例1
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.5g纳米二氧化硅、6g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、3g乳化剂、0.5g的引发剂和60g去离子水进行混合，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将7.5g的超细PTFE、0.3g的乳化剂以及20g的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入3.4g的丙烯酸丁酯、2.7g的甲基丙烯酸甲酯、1.7g的丙烯腈、2.0g的苯乙烯以及0.04g的引发剂，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，继续加入6.2g的丙烯酸丁酯、2.3g的甲基丙烯酸甲酯以及0.5g的丙烯酸，继续反应1.0h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)往所述抗滴落剂乳液内加入6.4g的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为70nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2.5:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为3μm。
其中，所述隔离剂为氢氧化铝，所述隔离剂的平均粒径为65μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为25kHz，超声分散的时间为45min。
对比例2
一种纳米抗滴落剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.5g纳米二氧化硅、6g丙烯酸丁酯、6g甲基丙烯酸甲酯、3g乳化剂、0.5g的引发剂和60g去离子水进行混合，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
(2)将7.5g的超细PTFE、0.3g的乳化剂以及20g的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入3.4g的丙烯酸丁酯、2.7g的甲基丙烯酸甲酯、1.7g的丙烯腈、2.0g的苯乙烯以及0.04g的引发剂，升温至65℃引发聚合反应，反应1.5h，继续加入3.4g的丙烯酸丁酯、1.1g的丙烯腈、1.7g的苯乙烯以及0.5g的丙烯酸，继续反应1.0h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
(3)将所述抗滴落剂乳液内超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂。
其中，所述纳米二氧化硅的粒径D50为70nm。
其中，所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2.5:1的比例组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
其中，所述超细PTFE的平均粒径为3μm。
其中，所述隔离剂为氢氧化铝，所述隔离剂的平均粒径为65μm。
其中，所述超声分散的震荡频率为25kHz，超声分散的时间为45min。
为了验证本发明对于聚合物树脂的改善程度，本发明针对实施例1、对比例1和对比例2的抗滴落剂进行效果检测，选用ABS树脂为试验对象，以ABS树脂100g、聚磷酸铵6g、抗滴落剂15g为配方组成，并对共混改性后的树脂进行拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度以及垂直燃烧测试，测试结果如下表：
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 40.8 | 35.1 | 32.9 |
| 弯曲强度(MPa) | 52.6 | 47.3 | 43.4 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 29.4 | 26.5 | 24.4 |
| 平均滴落时间(s) | 76 | 72 | 65 |
由上述试验对比可知，对比例1中并未加入丙烯腈和苯乙烯进行聚合反应，形成的胶粒整体偏硬，流动性较低，因而导致机械性能和抗滴落性能的下降；对比例2中并未加入隔离剂进行干燥，形成的胶粒粘连严重，也降低了流动性能，机械性能和抗滴落性能的下降更为显著。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米抗滴落剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将2-5重量份纳米二氧化硅、5-7重量份丙烯酸丁酯、5-7重量份甲基丙烯酸甲酯、2-4重量份乳化剂、0.1-0.2重量份的引发剂和55-65重量份去离子水进行混合，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，降温至45℃以下，得到改性纳米二氧化硅乳液；
（2）将6-9重量份的超细PTFE、0.1-0.5重量份的乳化剂以及15-25重量份的去离子水进行混合，制得PTFE乳液，然后将PTFE乳液加入至纳米二氧化硅乳液中，进行搅拌分散后，加入2.3-4.5重量份的丙烯酸丁酯、2.2-3.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.3-2.1重量份的丙烯腈、1.7-2.4重量份的苯乙烯以及0.02-0.06重量份的引发剂，升温至60-70℃引发聚合反应，反应1-2h，继续加入2.3-4.5重量份的丙烯酸丁酯、0.8-1.5重量份的丙烯腈、1.3-2.1重量份的苯乙烯以及0.3-0.7重量份的丙烯酸，继续反应0.5-1.5h，降温至45℃以下，得到抗滴落剂乳液；
（3）往所述抗滴落剂乳液内加入5.1-7.1重量份的隔离剂，超声分散后，进行离心、过滤、洗涤、干燥，即得到所述纳米抗滴落剂；
所述乳化剂由甲基丙烯酸月桂酯和烯丙基烷基聚氧乙烯醇按重量比2-3:1的比例组成；
所述隔离剂为滑石粉、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种，所述隔离剂的平均粒径为50-80μm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径D50为50-90nm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种纳米抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述超细PTFE的平均粒径为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米抗滴落剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的震荡频率为20-30kHz，超声分散的时间为40-50min。
6.一种纳米抗滴落剂，其特征在于：由权利要求1-5任意一项所述的纳米抗滴落剂的制备方法制得。
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