CN109486153B - 一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯100份；全氟丁基磺酸钾0.1‑10份；纳米氧化锌0.01‑5份；分子量为20‑30万的硅氧烷类聚合物0.01‑5份；基于复合材料的总重量，银离子的含量为200‑600ppm。本发明通过纳米氧化锌与分子量为20‑30万的硅氧烷类聚合物协同起到的分散、迁移作用，使银离子在材料中从内往表面浓度梯度上升，并且随着材料表面的磨损材料内部的银离子会随着分子量为20‑30万的硅氧烷类聚合物以均匀的速率迁移到表面使材料保持良好的持续抗菌效果，并且其具有颜色稳定性好、抗菌性能好、阻燃效果好等优点。

Description

一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，聚碳酸酯（PC）被广泛用于生产各种工业、民用制件（如各种透明制件、灯罩、仪表盘等）。随着，生活水平的提高，人们对健康的关注度越来越高，为了避免塑料材质的制件繁殖细菌， 提高产品的安全性，对塑料抑制细菌繁殖的要求日益严苛。
目前在改性塑料中使用较多的抗菌剂是银离子类抗菌剂，这些银离子由于其不稳定性，容易氧化成其氧化物失去杀菌效果并且会使材料变灰色，很难做到纯白色的外观，或者在使用过程中会逐渐变灰。现有技术的解决方法一般是增加色粉的用量，但是增加色粉的用量会提高成本并且会降低材料的耐热性能。银离子抗菌剂粒径小，容易聚集，因此不容易在添加量少的情况下还能保证均匀分散在整个材料的表面起到杀菌效果。并且，现有技术只能做到将银离子抗菌剂富集在材料表面或者均匀分散在材料中，前者容易因材料表面的磨损和丧失抗菌性能，后者因为银离子抗菌剂均匀分布在材料中，分布在表面的银离子抗菌剂很少，因此抗菌效果不佳，解决方法一般是增加银离子抗菌剂的用量，增加成本。另一方面，材料表面的银离子抗菌剂被磨损后，存在于材料内部的银离子抗菌剂无法迁移到表面来，因此材料的耐用性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其具有颜色稳定性好、抗菌性能好、阻燃效果好、银离子在材料中从内往外浓度递增、并且随着材料表面的磨损材料内部的银离子会以均匀速率迁出保持良好的持续抗菌效果等优点。
本发明的另一目的在于提供抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯 100份；
全氟丁基磺酸钾 0.1-10份；
纳米氧化锌 0.01-5份；
分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物 0.01-5份；
基于复合材料的总重量，银离子的含量为200-600ppm。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯 100份；
全氟丁基磺酸钾 0.1-10份；
纳米氧化锌 0.05-2.5份；
分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物 0.1-2.5份；
基于复合材料的总重量，银离子的含量为200-600ppm。
全氟丁基磺酸钾作为阻燃剂，其用量可以根据所要达到的阻燃性能来定，可以是0.1份、1份、2份、3份、到10份等。
所述的银离子来源于银离子抗菌剂。
纳米氧化锌，即粒径尺度为纳米级别的氧化锌。
所述的纳米氧化锌的粒径为D50=200nm-800nm。
按重量份计，还包括0-5重量份的抗滴落剂；所述的抗滴落剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯。根据需要达到的阻燃效果并且防止在燃烧时熔化滴落，加入一定量的抗滴落剂，可以是0份、1份、2份等。
按重量份计，还包括0-2份的色粉。根据材料所需要调配的颜色来添加色粉的用量，不是必须添加的。
按重量份计，还包括0-5重量份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。抗氧剂的作用是使材料避免在挤出造粒时高温氧化。
上述抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯、全氟丁基磺酸钾、纳米氧化锌、分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物、银离子抗菌剂在高速混料机中混合均匀，再加入双螺杆挤出机中，在240-260℃下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，通过纳米氧化锌和分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物协同起到分散、迁移作用，使银离子的用量大幅降低，并且能够实现银离子从材料内部往表面浓度梯度递增的分布，随着材料表面的磨损材料内部银离子剂会随着分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物慢慢迁移到材料表面保持良好的持续抗菌效果。并且，分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物具有颜色遮蔽作用，即使银离子被还原成银单质后也不会显现出灰色。综上，本发明的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料具有阻燃效果好、抗菌效果好并且持久性好、颜色稳定好、银离子在材料中从内往外浓度递增、并且随着材料表面的磨损材料内部的银离子会慢慢迁出保持良好的持续抗菌效果等优点。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
本发明所用原料来源如下，但是不受以下原料限制。
阻燃剂B：苯磺酸钠；
银离子来源：银离子类抗菌剂， IKM50G，日本洁而美；
抗滴落剂：丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯；
氧化锌A：日本三菱，D50=400nm；
氧化锌B：D50=5微米；
硅氧烷类聚合物A：分子量20万；
硅氧烷类聚合物B：分子量30万；
硅氧烷类聚合物C：分子量10万；
硅氧烷类聚合物D：分子量50万；
润滑剂：POLY TS 30A韩国太平洋化学；
抗氧剂：2112，艾迪科；
色粉：钛白粉2233；
实施例和对比例的制备方法：按照配比将聚碳酸酯、纳米金属氧化物、含硅高分子聚合物、银离子抗菌剂、阻燃剂、色粉、助剂在高混机中混合均匀，再加入到双螺杆挤出机中，在240℃-260℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到抗菌聚碳酸酯复合材料。
各性能测试方法：
（1）抗菌效果：GB 21551.2-2010（贴膜法），实验菌种为ATCC6538P和AS1.90。
（2）抗菌持久性：ICP表面Ag粒子含量测试。
（3）颜色稳定性：组合物在300-330℃的进行注塑2.0mm的标准色板，与不添加银离子抗菌剂的颜色标样进行色板的L值，a值和b值进行对比，观察色相；L表示黑白，也有说亮暗，+表示偏白，-表示偏暗，a表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿，b表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝，单纯的L、a、b是绝对值，用这三个数值可以在一个三维立体图中，精确的表示出一个颜色的点，用相对值就可以得出和基准点的差异来进行修正，总色差可以通过式子△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2 来进行计算，ΔΕ越大表示颜色变化越大，颜色稳定性不好。
（4）阻燃等级：按照UL-94标准，1.5mm。
（5）银离子分布：制备2.0mm厚的板材，经过液氮淬断后，通过EDX测量横截面的银元素分布，其中，1级代表为明显从材料内部往表面的递增梯度分布，表示有优异的迁移性保证持续的抗菌能力，2级别代表有良好的梯度分布，此时梯度并不连续，表示有良好的迁移性，但可能迁移速度不能保证一致；3级代表具有一般的梯度分布，此时梯度出现断层，表示有一定的迁移性但会出现明显的不稳定，4级代表只有表面存在浓度，或者在断面中心存在浓度，不具备迁移性，抗菌效果不能持续；1+级表示比1级银离子的分布和持续抗菌能力好。
（6）热稳定性：在注塑温度设置为300℃的注塑机，按照内标规定的注塑压力和注塑温度下进行热滞留10分钟后，注塑成ISO标准的拉伸强度样条，测试后计算热滞留后的强度保持率，强度保持率越高热稳定性越好，强度保持率越低，热稳定性越差。
（7）银离子含量：ICP标准曲线外推法，将组合物中Ag含量的测定通过具有感应耦合等离子体（ICP-OES）的光学发射光谱进行，为了测定总的Ag含量，称量2g待测组合物，用5ml硝酸处理并搅拌试制溶解，并将该溶液补充至100ml，进行ICP标准曲线外推法计算出总Ag含量。
表1：实施例各组分配比（重量份）及各性能测试结果
Figure 121136DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1-4可以看出，纳米氧化锌的用量在0.05-2.5份的区间内，各性能都较好。
从实施例2/5-8可以看出，当分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物的用量在0.1-2.5份的区间内，各性能都较好。
表2：对比例各组分配比（重量份）及各性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从实施2和对比例1可以看出，聚碳酸酯中常用的阻燃剂苯磺酸钠在本发明的配方中其各项性能都不如使用全氟丁基磺酸钾的实施例。
从实施例1和对比例2可以看出，只需要加入0.01份的纳米氧化锌就可以明显改善银离子的分布、颜色稳定性、热稳定性、阻燃等级。
从实施例2和对比例3可以看出，氧化锌的粒径大于纳米级别（200-800nm），是没有协同分散作用的，而且还会因为其的弱碱性降低PC本身的性能导致产品除阻燃等级之外的各项性能都差。
从实施例2和对比例4可看出，不加入分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物，各项性能都较差。
从对比例5/6可以看出，当硅氧烷类聚合物的分子量为10万时，各项性能较差，当硅氧烷类聚合物的分子量为50万时，虽然颜色稳定性良好，但是其热稳定性差，特别是银离子分布差，不能满足本发明的长期持续抗菌效果的要求。

Claims (7)

1.一种抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯 100份；
全氟丁基磺酸钾 0 .1-10份；
纳米氧化锌 0 .01-5份；
分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物 0 .01-5份；
基于复合材料的总重量，银离子的含量为200-600ppm；
所述的纳米氧化锌的粒径为D50=200nm-800nm。
2.根据权利要求1所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯 100份；
全氟丁基磺酸钾 0 .1-10份；
纳米氧化锌0 .05-2 .5份；
分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物 0 .1-2 .5份；
基于复合材料的总重量，银离子的含量为200-600ppm。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述的银离子来源于银离子抗菌剂。
4.根 据权利要求1或2所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-5重量份的抗滴落剂；所述的抗滴落剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物包覆的聚四氟乙烯。
5.根 据权利要求1或2所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份的色粉。
6.根 据权利要求1或2所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-5重量份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。
7.权利要求3所述的抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比将聚碳酸酯、全氟丁基磺酸钾、纳米氧化锌、分子量为20-30万的硅氧烷类聚合物、银离子抗菌剂在高速混料机中混合均匀，再加入双螺杆挤出机中，在240-260℃下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥得到抗菌阻燃聚碳酸酯复合材料。
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