CN110294825B - 一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉及其制备方法，核壳型叔碳乳胶粉由叔碳聚合物乳液、保护胶体和抗结块剂经喷雾干燥制得，叔碳聚合物乳液是一种叔碳酸乙烯酯与其它单体共聚获得的核壳型叔碳聚合物乳液，其中，壳层的玻璃化转变温度Tg≤5℃，核层玻璃化转变温度Tg≥13℃。本发明的叔碳乳胶粉无需成膜助剂即可生产高性能、零VOC的环保涂料。

Description

一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物乳液、可再分散乳胶粉和水性乳胶涂料领域；更具体地讲，本发明涉及一种生产零VOC环保涂料所需的，基于叔碳酸乙烯酯的核壳型聚合物乳液的叔碳可再分散乳胶粉及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound)已经被确认为是雾霾的元凶之一，其不但污染了环境、破坏了生态，对人体健康也带来严重的伤害，并造成了资源巨大浪费。目前我国涂料领域VOC年排放量超过700万吨，已经成为我国VOC排放的主要来源之一，因此减少涂料之中和相关的VOC排放是亟待解决的问题。

2001年前中国国家标准规定建筑乳胶涂料中VOC≤250克/每升(约1600克)，2008年规定是VOC≤120克/每升涂料，2017年9月1日京津冀规定内墙建筑涂料VOC≤50克/每升涂料(哑光)。

而近年来，美国推出“零VOC涂料”，规定VOC≤50克/每升涂料。德国蓝天使对内墙乳胶漆的VOC认证标准也严苛到了700ppm(质量比)。这既代表了涂料环保性能发展的趋势，也对涂料行业提出了严峻的挑战！

水性乳胶涂料由四类物质组成的：①成膜物质-聚合物乳液；②颜填料-钛白粉、重钙和颜料等；③水；④助剂-成膜助剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、防腐剂和防冻剂等。在成膜过程中部分助剂如成膜助剂和防冻剂等挥发到空气中，是乳胶漆中VOC的主要来源。如何彻底解决这些VOC排放，已经成为国内外涂料工业共同面对的重大共性、关键技术问题。近年来，使用干粉型建筑涂料可以节省各种助剂，使用纸袋包装或散装，便于储存运输，与传统乳胶漆相比显著节省资源和成本。

干粉涂料的称谓实际上于上世纪60年代就已经出现。但当时的干粉涂料实际是干粉腻子，与涂料相去甚远。真正的干粉涂料是在上世纪90年代随着可再分散乳胶粉的迅猛发展，才逐渐出现的。

早期的干粉型涂料主要是无机干粉涂料，它们是由无机黏结剂、无机填充料、少量可再分散性乳胶粉和多功能性粉末助剂组成。无机黏结料可选用水泥、灰钙粉、硝石粉或石膏等。

有关这类干粉型建筑涂料专利报道较多，例如专利CN1322078涉及的无机干粉质感涂料，CN1876733涉及的多功能粉末建筑涂料，CN1887989涉及的环保型干粉涂料，CN100351328涉及的多功能干粉涂料，CN1380367涉及的钢化干粉涂料，CN1376742涉及的新型刚玉干粉涂料，CN1229824涉及的干粉瓷涂料，CN1194045涉及的聚合物水泥基干粉涂料，CN1147530涉及的建筑粉末涂料-干粉瓷，CN1065668涉及的建筑业用干粉涂料，CN103159430涉及的无碱内墙2合1干粉漆，CN103723951涉及的环保型干粉真石漆，CN105219272涉及的甲醛净化型干粉涂料，CN10583711涉及的抗污干粉乳胶漆，CN106495624涉及的内墙用硅藻泥干粉乳胶漆，CN106830829涉及的环保型内墙用干粉乳胶漆等等。由于这些无机干粉涂料大多是厚层批刮，涂膜的性能也比传统的乳胶漆涂料差很多，未能得到广泛的推广。

之后，新一代干粉型涂料逐渐发展起来。它采用可再分散乳胶粉，颜填料和固体助剂来制备。其特征是不再依靠无机胶凝材料，仅凭可再分散乳胶粉来作为成膜材料，力求制备与传统乳胶涂料性能相当，可薄涂的高性能干粉涂料。这类干粉型涂料是未来的主要发展方向。

对于干粉涂料，涂层的耐洗刷性是涂料的一项有代表性的重要性能指标，它综合体现了涂料对基材的附着力，体现了抗水洗和耐碱能力，也体现了涂层的致密性和硬度。可见耐洗刷性能可以表征墙面漆质量的好坏，次数越大，质量越好。但是，目前已知的干粉涂料所面临的一个困局是，干粉涂料的耐刷洗次数不足够高，使得产品难以达到高品质。并且，添加有乳胶粉的干粉涂料还存在一个问题，高添加比例所形成的膜易于发软和发粘、抗黏连性差、不耐沾污，从而限制了乳胶粉在干粉涂料中的使用量。

可以理解，为了提高干粉涂料的性能，仍需要发明新的、专门的可再分散乳胶粉作为基料。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一种易于低温成膜，所成的膜不会发软和发粘，同时具有柔性和刚性的可再分散乳胶粉。

本发明的目的还在于提供一种上述可再分散乳胶粉的制备方法。

经过大量的研究和实验，发明人出人意料地发现了一种可再分散乳胶粉，其各组分及质量百分含量如下：

(1)核壳型叔碳聚合物乳液：79％-85％(以固体份质量计)；

(2)保护胶体：7％-9％；

(3)抗结块剂：8％-12％；

其中，所述核壳型叔碳聚合物乳液为包含壳层和核层的共聚物乳液，壳层玻璃化转变温度Tg≤5℃，核层玻璃化转变温度Tg≥13℃；其中，所述壳层和核层至少包括两种单体：C₆-C₂₀的叔碳酸乙烯酯和C₁-C₅的一元饱和羧酸乙烯酯。

其中，玻璃化转变温度Tg的大小依赖于壳层和核层所选用的单体混合物中的单体种类和比例。测量聚合物Tg的方法是本领域技术人员已知的，例如差示扫描量热法(DSC)。Tg值可以通过Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am,Phys.Soc.,1,123(1956))来计算和预测：

1/Tg(聚合物)＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+x₃/Tg₃+...........+x_n/Tg_n

其中x_n是共聚物中第n个单体的重量分数，Tg_n是第n个单体的均聚物的玻璃化转变温度。

根据本发明设定的上述玻璃化转变温度，本发明的核壳型叔碳聚合物乳液的核层和壳层的单体的具体组成，可以借助FOX方程在本发明以下所述的单体种类和比例中进行调整，并通过DSC测量的玻璃化转变温度Tg最终确定。

关于核壳型叔碳聚合物乳液，壳型叔碳聚合物的核层的单体质量占乳液全部单体总质量的25％-70％，优选30％-60％。其中，以质量百分含量计，

(a)核层中的单体包含：

a1)C₁-C₅的一元饱和羧酸乙烯酯：55％-80％、

a2)C₆-C₂₀的叔碳酸乙烯酯：20％-45％、

a3)(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₂的一元醇酯：0-40％、

a4)(甲基)丙烯酸：0-10％、

a5)二(甲基)丙烯酸二元醇酯：0-5％；

(b)壳层中的单体包含：

b1)C₁-C₅的一元饱和羧酸乙烯酯：20％-80％、

b2)C₆-C₂₀的叔碳酸乙烯酯：20％-80％、

b3)(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₂的一元醇酯：0-40％、

b4)(甲基)丙烯酸：0-10％、

优选地，a1和b1可采用甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯或其混合物，其中优选醋酸乙烯酯。

优选地，a2和b2采用叔碳酸乙烯酯。新戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯适合于在核层中使用，而新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、新十三酸乙烯酯等更适合在壳层中使用。

优选地，a3和b3中主要采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯更多应用于核层，后二者主要应用于壳层。

优选地，a5优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯。

本发明的一种核壳型叔碳聚合物乳液的制备方法，与人们熟知的叔醋乳液的聚合方法基本一致。如：周新华涂伟萍夏正斌，“叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液的制备”，《粘接》，2003,24(6)。朱延安张心亚陈焕钦，“叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液的研制”，《粘接》，2004,25(1)。李学琼，“醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚乳液VV乳液”的研制,《贵州化工》，2010,35(5)等。本发明与上述方法的差别在于，按照核层和壳层单体混合物的质量比例分别配置两个预乳化液。聚合时先向釜底料中加入预乳化液总量10％的核层预乳化液做种子乳液，然后滴加剩余的核层预乳化液，之后再滴加壳层预乳化液。

众所周知，涂料的性能随着成膜材料在其中比例增加，即颜料体积比(PVC)的下降而提高。当PVC小于临界颜料体积比(CPVC)时，由于成膜物质能够完全包覆颜填料，它就会具有非常好的性能。这不仅体现在涂膜有较高的耐洗刷次数，也有助于颜填料的分散，增加流平性和展色性等。可见，提高干粉涂料性能的一个重要方法就是要提高干粉涂料中可再分散乳胶粉的量。

然而，由于零VOC干粉涂料不能含有挥发性成膜助剂，为了能形成好的涂膜，只能使用市面有售的玻璃化温度较低的乳胶粉。但这类乳胶粉在干粉涂料中占的比例高了所形成的膜易于发软和发粘、抗黏连性差、不耐沾污。这限制了其在干粉涂料中的使用量。

显然，要使用提高可再分散乳胶粉量来提高干粉涂料的性能，必须有这样的乳胶粉，它易于低温成膜，所成的膜不会发软和发粘。既具有柔韧性，也具有刚性。

为了获得这样一种再分散乳胶粉，本发明的一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉，由上述叔碳聚合物乳液与保护胶体、抗结块剂经喷雾干燥制成。

其中，适于本发明的保护胶体包括：为聚乙烯醇、纤维素醚、硅溶胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、醛类改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、淀粉及其衍生物、乙烯氧化物的接枝共聚物、在乙二胺上接枝的氧化乙烯共聚物中任意一种或一种以上。其中优选聚合度500、醇解度88％的聚乙烯醇(简称“聚乙烯醇0588”)。

其中，所需的抗结块剂，又称抗结剂，为重质碳酸钙(简称“重钙”)、二氧化硅、白云石粉、硅藻土、高岭土、滑石粉、黏土和硅酸铝等中任意一种或一种以上。其中优选超细二氧化硅在喷粉时与聚合物乳液一起加入。得到乳胶粉后再加入适量的超细重钙粉，可以了解的，该补加量是本领域普通技术人员已掌握的知识。优选的，所述的超细二氧化硅和超细重钙粉的粒径均≥1000目。

乳液聚合是以水为分散介质，疏水性较大的聚合物更倾向于远离水相。如果壳层聚合物是亲水的，不会受到相分离而产生的压力，所以其生成的乳胶粒具有规整的球形结构。本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉中所使用的核壳乳液的核的组成比壳的组成更加亲水，所以为了避免在乳液聚合过程中出现核壳翻转现象，即核层跑到外面变成壳层，壳层变成了核层，优选地，本发明选择将二甲基丙烯酸乙二醇酯及其类似物参与核层共聚，通过其交联作用把核层固定，使其不会出现翻转的情况，得到更为理想的核壳共聚物。

本发明提供一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉的制备方法，步骤如下：

(1)制备核壳型叔碳聚合物乳液

按已知方法制备核壳型叔碳聚合物乳液，乳液成分如前所述；

(2)配置叔碳可再分散乳胶粉用的叔碳聚合物分散液

将保护胶体配置成水溶液，然后将之与叔碳聚合物乳液混合均匀，得到固体份为30-50％，粘度适合喷雾干燥的分散液；

(3)喷雾干燥制备叔碳可再分散乳胶粉

在120℃-150℃的进风温度和80-90℃出风温度的条件下，将得到的分散液与部分抗结块剂同时加入离心喷雾干燥机，进行高速离心喷雾干燥，得到叔碳可再分散乳胶粉。根据不同的产品，还可以再向其中补加适量的抗结块剂。

发明人惊奇地发现，本发明得到了一种性能非常优异的叔碳可再分散乳胶粉，特别适合于制备高性能、零VOC环保涂料，特别是干粉涂料，可明显提高涂料的耐洗刷性能。

优选的，本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉还可用于制备干混砂浆，用于外墙保温系统的粘结砂浆、抹面胶浆，自流平地面砂浆，瓷砖粘合剂和腻子等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉中的叔碳聚合物具有核壳结构，它一方面具有较低Tg的壳，另一方面具有较高Tg的核。较低Tg的壳使其可以在5℃以下形成均一密实的涂膜，无需使用有毒性或者对环境有害的挥发性成膜助剂；Tg高于13℃的核会避免成膜发软和发粘；从而使所形成的膜既具有刚性，也具有柔韧性。这样，在使用较高比例的该乳胶粉制备涂料时就可以在保证零VOC前提下，成膜不发软和发粘，抗黏连性和耐沾污性强，并大幅度提高涂料的性能。

2、本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉中的叔碳聚合物是一个叔碳酸乙烯酯的共聚物。叔碳酸乙烯酯在羧基α位具有多支链的三个烷基，其巨大的空间位阻可以保护其本身的酯键以其所在聚合物周围相近的单体免于被共计，这被称为“盾牌效应”(shieldeffect)。此外，叔碳酸乙烯酯在20℃下，100克水中的溶解度＜0.001(D.R.Bassett，“Hydrophobic Coatings from Emulsion Polymers”，Journal of Coatings Technology，2001年1月)，因此其又具有极强疏水性。在以上两个效应共同作用下，叔碳聚合物膜具有非常强的耐水性、抗碱性和抗紫外线性。以这样的可再分散乳胶粉制备的涂料会具有非常出色的耐受性。

3、本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉中的叔碳聚合物所使用的叔醋共聚乳液可以采用保护胶体方式来制备，这比纯丙乳液和苯丙乳液难于用保护胶体制备的情况有明显的优势，便于制备可再分散乳胶粉。

4、本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉使用无毒性的单体和聚合物乳液做为原料，不含有苯系物。

5、用本发明得到的叔碳可再分散乳胶粉所制备的叔碳干粉涂料为零VOC、无味道、不含甲醛和重金属等污染环境和危害人体健康组分、不粘连、品质超过GB/T9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》和GB/T9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》优等品标准。

具体实施方式

以下实施例用以说明本发明的技术方案，本发明的范围并不局限于该实施方案。

以下实施例中使用的检测标准：

1、叔碳聚合物乳液检测依照：GBT 20623-2006《建筑涂料用乳液》。

2、叔碳乳胶粉的检测依照：GBT 29594-2013《可再分散性乳胶粉》。

3、叔碳建筑内墙涂料面漆的耐洗刷性的检测方法参照GB/T9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》，叔碳建筑外墙涂料面漆的耐洗刷性、耐沾污和耐候性检测方法参照GB/T9755-2014《合成树脂乳液外墙涂料》。

4、挥发性有机化合物含量VOC的检测参照DB13/3005—2017《建筑类涂料与胶粘剂挥发性有机化合物含量限值标准》，游离甲醛的检测参照GB24408-2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》。

实施例1-3，核壳型叔碳乳液的制备：

配方表(单位为质量份)：

制备方法：

乳液聚合反应器为装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和单体及引发剂加入管的反应烧瓶。用蠕动泵将要加入的单体预乳化液和引发剂打入到反应器中。反应器用水浴加热。

依照配方表在强烈搅拌的水溶液中加入单体分别制备稳定的核层和壳层的单体预乳化液。在氮气流下将反应器初始料加热到60℃，当达到60℃时，停止通氮气，往反应器内加入总质量10％的核层单体预乳化液。当容器内物料已经聚合时，醋酸乙烯的回流停止了，温度达到76℃，然后维持76℃，在3小时内逐渐先加入剩余核层单体预乳化液再加入壳层单体预乳化液，通过另一个分离的管线，同时加入引发剂溶液，加入的时间至少15分钟，以提高单体的转化率。单体预乳化液全部加完后，加热温度到80℃，保温2小时后将该乳液冷却到30℃，过滤得到成品。

制得乳液的性能：

上述实施例得到的叔碳可再分散乳胶粉中的叔碳聚合物的主要单体，叔碳酸乙烯与醋酸乙烯的竞聚率相似，二者可以形成无规共聚的叔醋共聚物。叔醋共聚物乳液的制备容易，批间品质稳定。

实施例4-6，核壳共聚型叔碳可再分散乳胶粉制备：

配方表(单位为质量份)：

实施例4-6制备方法：

设备为离心式喷雾干燥机，制备步骤如下：

(1)将0588聚乙烯醇保护胶体配成20％的水溶液。

(2)叔碳聚合物乳液和保护胶体水溶液加入容器中，开启搅拌1000r/min搅拌10min，加入水搅拌5min，配置成固含40％的喷前料液。

(3)开启离心式喷雾干燥机的加热和引风机，将进风加热至130℃。

(4)开启离心雾化器(转盘直径50mm)，使离心转速达到25000rpm，开启进料泵，缓慢提高进料速度，控制出口温度85℃，如出口温度高先进水调整出口温度到85℃，温度达到85℃后切换喷粉料液。

(5)进喷粉料前可加少量抗结剂润滑干燥室器壁，然后将抗结剂二氧化硅(占料液固含质量的3％)和料液同时进入干燥室，抗结剂通过空气吹散与胶粉粒子接触后，包裹在胶粉粒子表面，通过旋风进入受粉桶，得到叔碳可再分散乳胶粉。

(6)将得到的叔碳可再分散乳胶粉与抗结块剂重钙或者滑石粉混合，100克乳胶粉补加14克重钙或滑石粉，得到成品。

上述制得的叔碳可再分散乳胶粉的性能：

实施例4-6得到的叔碳可再分散乳胶粉中的叔碳聚合物主要是叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯的共聚物。醋酸乙烯属于硬单体，其突出特征是价格低廉。该叔碳聚合物靠叔碳酸乙烯酯的盾牌效能提升其耐受性，通过醋酸乙烯来降低成本，因此该叔碳可再分散乳胶粉具有性价比高的特征，易于推广使用。

实施例7-9，叔碳干粉涂料的制备：

将本发明如上实施例中的叔碳可再分散乳胶粉应用于制备干粉涂料中。

购买一款市售VAE可再分散乳胶粉作为对照例，其产品指标如下：

外观	白色粉末，自由流动
		固含量	≥98.0％
灰份(1000℃)	10±2％
		堆积密度(g/l)	400～600
平均粒径(μm)	～80
		50％水溶液粘度(Pas)	1.0～3.0
PH值	6～8
		最低成膜温度(℃)	0℃

干粉涂料的配方表(单位为质量份)：

制备方法：

(1)将颜填料加入到双螺旋搅拌机中搅拌混合5分钟，再加入叔碳可再分散乳胶粉胶粉、纤维素和其它助剂等再混合40分钟，然后用120目的振动筛除去较大的颗粒，来制备干粉涂料。

(2)将干粉涂料倒入清水中以约1500rpm/分钟的速度搅拌至混合均匀，静置10-12分钟，再次搅拌2-3分钟，制备成液态涂料，过滤，放置一夜，搅拌均匀，取样测试性能。

制得叔碳干粉涂料的性能

从上可知，在PVC为40％时，随着涂料中的成膜物质含量的增加，涂料的耐洗刷性、耐老化性都显著提高。然而由于实施例7-9所使用的叔碳可再分散乳胶粉因核壳结构具有低成膜温度和高玻璃化温度的特点，因此其耐沾污性在高成膜物质含量的情况下依然出色，达到国标要求。而对比例1使用市售的，玻璃转化温度为0℃的VAE可再分散乳胶粉，其因玻璃转化温度低导致大量使用时成膜发粘，因此耐沾污性不好。这限制了其在涂料中的用量，因此也限制了该乳胶粉在高性能涂料中的应用。

此外，实施例7-9的涂料耐洗刷性和耐气候性优于对比例1的涂料，这说明了叔碳酸乙烯酯的应用增加了涂料的耐水性、抗碱性和抗紫外线性，从而提高了相应涂料的耐受性。

实施例7-9制备的涂料不含甲醛、VOC含量低未被检出，因此这两个涂料具有非常优异的环保性能。而对比例1制备的涂料中检测出了痕量的甲醛，这应该是VAE乳液使用氧化还原引发剂，带入甲醛所致。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者替换制备反应条件、或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，包含如下组分，以质量百分含量计：

(1)核壳型叔碳聚合物乳液：79%-85%，以固体份质量计；

(2)保护胶体：7%-9%；

(3)抗结块剂：8%-12%；

其中，所述核壳型叔碳聚合物乳液为包含壳层和核层的共聚物乳液，壳层玻璃化转变温度Tg≤5℃，核层玻璃化转变温度Tg≥13℃；其中，所述核层的单体质量占核壳型叔碳聚合物乳液全部单体总质量的25%-70%；

以质量百分含量计，

（a）核层中的单体包含：

a1）C₁-C₅的一元饱和羧酸乙烯酯：55%-80%、

a2）C₆-C₂₀的叔碳酸乙烯酯：20%-45%、

a3）（甲基）丙烯酸的C₁-C₁₂的一元醇酯：0-40%、

a4）（甲基）丙烯酸：0-10%、

a5）二（甲基）丙烯酸二元醇酯：0-5%；

（b）壳层中的单体包含：

b1）C₁-C₅的一元饱和羧酸乙烯酯：20%-80%、

b2）C₆-C₂₀的叔碳酸乙烯酯：20%-80%、

b3）（甲基）丙烯酸的C₁-C₁₂的一元醇酯：0-40%、

b4）（甲基）丙烯酸：0-10%。

2.根据权利要求1所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，上述核层的单体质量占乳液全部单体总质量的30%-60%。

3.根据权利要求2所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述a1和b1为醋酸乙烯酯。

4.根据权利要求3所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，其特征在于，所述a2和b2为新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、新十三酸乙烯酯中任意一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述a3和b3为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

6.根据权利要求5所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述a5为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

7.根据权利要求1-6中任一所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述的保护胶体为聚乙烯醇。

8.根据权利要求7所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述保护胶体为聚合度500、醇解度88%的聚乙烯醇。

9.根据权利要求7所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述抗结块剂为重质碳酸钙、二氧化硅、白云石粉、硅藻土、滑石粉、黏土和硅酸铝中任意一种或两种以上。

10.根据权利要求9所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，所述黏土为高岭土。

11.根据权利要求9所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉，其特征在于，抗结块剂为粒径目数≥1000目的超细二氧化硅和/或超细重质碳酸钙。

12.一种权利要求1-11中任一所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）将保护胶体配置成水溶液，然后与权利要求1-11中任一所述的核壳型叔碳可再分散乳胶粉中的核壳型叔碳聚合物乳液混合均匀，制造获得适合喷雾干燥的叔碳聚合物分散液；

（2）喷雾干燥制备核壳型叔碳可再分散乳胶粉；

在120℃-130℃的进风温度和85-90℃出风温度的条件下，将步骤（1）得到的分散液与抗结块剂进行高速离心喷雾干燥，得到叔碳可再分散乳胶粉。

13.将权利要求1-11中任一所述的一种核壳型叔碳可再分散乳胶粉用于制备不含有挥发性成膜助剂的零VOC环保型外墙涂料、不含有挥发性成膜助剂的零VOC环保型内墙涂料、干混砂浆或腻子。