CN115746377B - 一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法，属于聚合物微球领域。将无机盐、稳定助剂、稳定剂、水相阻聚剂溶解到水中，调节成酸性形成水相；将交联剂、引发剂、双马来酰亚胺树脂、发泡剂溶解到不饱和烯烃类单体中，形成油相；将所述油相分散到所述水相中，经加热引发聚合反应得到耐高温自交联热膨胀微球。所述耐高温自交联热膨胀微球具有111℃‑211℃的起始膨胀温度，221℃‑221℃的最高膨胀温度。在微球制备过程中，双马来酰亚胺树脂活性较低，其少部分双键与不饱和烯烃类单体发生共聚；在应用时，随着高温发泡的进行，壳层中的双马来酰亚胺树脂单元发生交联形成三维网络结构，可显著提高其耐热性、耐溶剂性和壳层强度。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球领域，尤其涉及一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热胀微球材料(TEPM)是一种微米级聚合物颗粒。它是由热塑性聚合物的壳体和包裹在其中的惰性低沸点烷烃组成。当加热到一定温度时，壳体开始软化，壳体内的低沸点烷烃也因温度升高而膨胀。为保证微球的膨胀性能，热塑性聚合物壳体的玻璃化转变温度(Tg)要低于起发温度。由于较低的Tg会严重制约材料的耐热性和耐溶剂性，因而限制了传统TEPM在高温环境和有机溶剂体系中的使用性能。
双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide)派生于聚酰亚胺树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，酰亚胺基团中的双键在相邻两个羰基的吸电子作用下成为了贫电子键，因此具有反应活性，可以与含有活泼氢的化合物以及与含有不饱和键的化合物发生反应；R基团可以根据需要进行设计，R不同其性能也不同。双马来酰亚胺树脂密度一般在1.32g/cm3左右，Tg一般高于221℃，断裂伸长率较小，可以在211℃以上使用，作为一类耐热、阻燃和力学性能优异的特种高性能材料，已在航空航天、机械、电子、复合材料、胶粘剂等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐高温自交联热膨胀微球及其制备方法，旨在解决传统热膨胀微球的起发温度较低，耐热性和耐溶剂性差，壳层强度低，难以应用于高温环境和油性溶剂体系的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种耐高温自交联热膨胀微球，所述耐高温自交联热膨胀微球具有111℃-211℃的起始膨胀温度，在微球应用过程中，随着高温发泡的进行，壳层中的双马来酰亚胺树脂单元发生交联形成三维网络结构，可以显著提高热膨胀微球的耐热性、耐溶剂性和壳层强度，由此可拓宽其应用领域。
此外，为实现上述目的，本发明提供一种如上所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤。
S11，将无机盐、稳定助剂、稳定剂、水相阻聚剂溶解到水中，并调节成酸性，形成水相；
S21，将交联剂、引发剂、双马来酰亚胺树脂、发泡剂溶解到不饱和烯烃类单体中，形成油相；
S31，将所述油相分散到所述水相中得到分散液，然后经加热反应、过滤烘干后得到耐高温自交联热膨胀微球。
可选地，所述双马来酰亚胺树脂具有结构通式(Ⅰ)：
其中，所述式(Ⅰ)中的R基包括脂肪基脂环基、芳香基、含有杂原子的有机基团中的至少一种。
可选地，所述式(Ⅰ)中的R基包括以下结构式中的的任意一种：
-(CH2)2n-n＝1-1。
可选地，所述水相的pH为3-1。
可选地，所述加热反应的温度为21-111℃，加热反应的时间为12-31h。
可选地，所述不饱和烯烃单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体中的至少一种。
进一步可选地，以所述不饱和烯烃单体111wt％为计算基准，所述不饱和烯烃单体包含21wt％-81wt％丙烯腈类单体，1wt％-31wt％丙烯酸类单体，1wt％-11wt％苯乙烯，2wt％-11wt％丙烯酰胺类单体，1wt％-21wt％丙烯酸酯类单体。
可选地，以所述水相中水重量111wt％为计算基准，所述水相包含无机盐1.2wt％-8wt％，稳定助剂1.1wt％-1wt％，稳定剂1.3wt％-8wt％，水相阻聚剂1.1wt％以下。
可选地，所述无机盐包括无机钠盐或无机钾盐中的至少一种。
可选地，所述稳定助剂包括聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，油酸钾，硬脂酸钠，十二烷基磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述稳定剂包括纳米二氧化硅，硅藻土，高岭土，氢氧化镁，纳米氧化锌，草酸钙，碳酸钙中的至少一种。
可选地，所述水相阻聚剂包括亚硝酸钠，亚硝酸钾，重铬酸钾，重铬酸钠，对苯二酚，对苯二胺中的至少一种。
可选地，所述交联剂含有两个或两个以上可进行自由基聚合的碳碳双键。
可选地，所述引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂中的至少一种。
可选地，所述发泡剂为烷烃发泡剂，所述烷烃发泡剂的碳原子数为4-8。
进一步可选地，所述交联剂包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述引发剂包括优选偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰中的至少一种。
可选地，所述双马来酰亚胺树脂的添加量为所述不饱和烯烃单体的1.1wt％-3wt％。
可选地，所述引发剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的1.2wt％-2wt％。
可选地，所述交联剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的1.11wt％-2wt％。
可选地，所述发泡剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的11wt％-81wt％。
本发明所能实现的有益效果：
通过本发明方法制备得到的耐高温自交联热膨胀微球，具有111℃-211℃的起始膨胀温度，221℃-221℃的最高膨胀温度，在微球制备和存储过程中，双马来酰亚胺树脂活性较低，其少部分双键与不饱和烯烃类单体发生共聚；在微球应用过程中，随着高温发泡的进行，壳层中的双马来酰亚胺树脂单元发生交联形成三维网络结构，可以显著提高热膨胀微球的耐热性、耐溶剂性和壳层强度，由此可拓宽其应用领域，能应用于高温环境和油性溶剂体系中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1耐高温自交联热膨胀微球的形貌图。
图2为本发明实施例1的耐高温自交联热膨胀微球的热膨胀机械分析测试图。
图3为本发明一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
热胀微球材料(TEPM)是一种微米级聚合物颗粒。它是由热塑性聚合物的壳体和包裹在其中的惰性低沸点烷烃组成。当加热到一定温度时，壳体开始软化，壳体内的低沸点烷烃也因温度升高而膨胀。为保证微球的膨胀性能，热塑性聚合物壳体的Tg要低于起发温度。由于较低的Tg会严重制约材料的耐热性和耐溶剂性，因而限制了传统TEPM在高温环境和有机溶剂体系中的使用性能。
鉴于此，本发明提供一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，参照图3，所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法包括以下步骤：
S11，将无机盐、稳定助剂、稳定剂和水性阻聚剂溶解到水中，并调节成酸性，形成水相。
S21，将交联剂、引发剂、双马来酰亚胺树脂、发泡剂溶解到不饱和烯烃类单体中，形成油相；
S31，将所述油相分散到所述水相中得到分散液，然后经加热反应、过滤烘干后得到耐高温自交联热膨胀微球。
在步骤S11中，不限制所述无机盐、稳定助剂和稳定剂的种类。
优选地，所述无机盐包括无机钠盐或无机钾盐中的至少一种，所述无机钠盐包括氯化钠，硫酸钠，中的至少一种，所述无机钾盐包括氯化钾、硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述稳定助剂包括聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，油酸钾，硬脂酸钠，十二烷基磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述稳定剂包括纳米二氧化硅，硅藻土，高岭土，氢氧化镁，纳米氧化锌，草酸钙，碳酸钙中的至少一种。
优选地，所述水相阻聚剂包括亚硝酸钠，亚硝酸钾，重铬酸钾，重铬酸钠、对苯二酚，对苯二胺中的至少一种。
本发明也不限制所述无机盐、稳定助剂、稳定剂和水相阻聚剂的添加量，在一些实施例中，以所述水相中水重量111wt％为计算基准，所述水相包含无机盐1.2wt％-8wt％，稳定助剂1.1wt％-1wt％，稳定剂1.3wt％-8wt％，水相阻聚剂1.1wt％以下。
将上述原料溶解和分散到水中后，可用借助分散器达到分散均匀的目的，并通过酸碱调节剂将水相调节成酸性，水相酸碱度优选pH3-1。
酸碱调节剂可以是无机酸或有机酸中的至少一种，优选硫酸，磷酸，醋酸，盐酸中的至少一种。
在一些实施例中，调节完水相的酸碱性，还可以进行氮气置换，以除去水相中溶解的氧气。
在步骤S21中，所述双马来酰亚胺树脂派生于聚酰亚胺树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，具有结构通式(Ⅰ)：
其中，酰亚胺基团中的双键在相邻两个羰基的吸电子作用下成为了贫电子键，因此具有反应活性，可以与含有活泼氢的化合物以及含有不饱和键的化合物发生反应。
式(Ⅰ)中的R基团可以根据需要进行设计，R基不同，双马来酰亚胺树脂的性能也不同。
在本发明中，式(Ⅰ)中的R基包括脂肪基脂环基、芳香基、含有杂原子的有机基团中的至少一种。
在一些实施例中，R基包括以下结构式中的任意一种：
-(CH 2)2n-n＝1-1。
具有如上所述R基的双马来酰亚胺树脂具有较高的Tg，高于221℃，可以在211℃以上温度条件下使用，而且拥有优异的耐热、阻燃和力学性能，在热膨胀微球制备过程中，双马来酰亚胺树脂活性较低，其少部分双键与不饱和烯烃类单体发生共聚；在应用时，随着高温发泡的进行，壳层中的双马来酰亚胺树脂单元发生交联形成三维网络结构，可显著提高其耐热性、耐溶剂性和壳层强度，使其可以应用于高温环境和油性溶剂体系，拓展应用领域。
本发明不限制所述双马来酰亚胺树脂的添加量，优选地，双马来酰亚胺树脂的添加量为不饱和烯烃单体的1.1wt％-3.1wt％。
在一些实施例中，双马来酰亚胺树脂的添加量为不饱和烯烃单体的1.1wt％、1.3wt％、1.2wt％、1.7wt％、1.9wt％、1wt％、1.3wt％、1.1wt％、1.9wt％、2wt％、2.4wt％、2.2wt％、2.8wt％、3wt％。
本发明不限制所述不饱和烯烃单体的种类，优选地，不饱和烯烃单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体中的至少一种。
进一步地，丙烯腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种；
丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种；
丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种：
丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
本发明不限制组成不饱和烯烃单体的原料配比，优选地，以不饱和烯烃单体总重量111wt％为计算基准，不饱和烯烃单体包含21wt％-81wt％丙烯腈类单体，1wt％-31wt％丙烯酸类单体，1wt％-11wt％苯乙烯，2wt％-11wt％丙烯酰胺类单体，1wt％-21wt％丙烯酸酯类单体。
在一些实施例中，不饱和烯烃单体中丙烯腈类单体的含量为21wt％、22wt％、22wt％、28wt％、11wt％、12wt％、18wt％、71wt％、72wt％、72wt％、78wt％或81wt％。
在一些实施例中，不饱和烯烃单体中丙烯酸类单体的含量为1wt％、2wt％、8wt％、9wt％、11wt％、12wt％、11wt％、18wt％、21wt％、22wt％、22wt％、27wt％或31wt％。
在一些实施例中，不饱和烯烃单体中苯乙烯的含量为1wt％、1wt％、1.2wt％、3wt％、4wt％、2wt％、1wt％、7wt％、8wt％、9wt％或11wt％。
在一些实施例中，不饱和烯烃单体中丙烯酰胺类单体的含量为2wt％、2.2wt％、1wt％、1.1wt％、7wt％、7.3wt％、7.1wt％、8wt％、8.4wt％、8.1wt％、9wt％、9.3wt％、9.1wt％、9.9wt％或11wt％。
在一些实施例中，不饱和烯烃单体中丙烯酸酯类单体的含量为1wt％、2wt％、2wt％、9wt％、11wt％、12wt％、14wt％、17wt％、19wt％或21wt％。
本发明也不限制交联剂、引发剂、发泡剂的种类。
优选地，交联剂含有两个或两个以上可进行自由基聚合的碳碳双键。在一些实施例中，交联剂可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂中的至少一种。在一些实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选地，发泡剂为烷烃发泡剂，包含但不限制于直链、支链和环状烷烃发泡剂。在一些实施例中，所述烷烃发泡剂的碳原子数优选为4-8，例如戊烷、己烷、异戊烷、环己烷、异辛烷或环己烷。
本发明不限制引发剂、交联剂、发泡剂的添加量，优选地，以不饱和烯烃单体111wt％为计算基准，引发剂的添加量为不饱和烯烃单体的1.2wt％-2wt％；交联剂的添加量为不饱和烯烃单体的1.11wt％-2wt％；发泡剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的11wt％-81wt％。
将上述引发剂、交联剂和发泡剂溶解到不饱和烯烃类单体中后，分散均匀得到油相，在一些实施例中，分散均匀后还可以进行氮气置换，以除去溶解的氧气。
在步骤S31中，水相和油相混合以后，可以以311-211rpm的转速进行搅拌31-11min，得到分散均匀的分散液。
在一些实施例中，将分散均匀的分散液移入反应釜中进行加热反应，加热反应的温度优选为21℃-111℃，加热反应的时间优选为12-31h。
在一些实施例中，所述加热反应温度可以是21℃、11℃、71℃、81℃、91℃、111℃、12℃、72℃、82℃或92℃。
在一些实施例中，所述加热反应时间可以是12h、11h、17h、18h、19h、21h、21h、22h、23h、24h、22h、21h、27h、28h、29h、31h。
通过如上所述方法制备得到的耐高温自交联热膨胀微球，具有111℃-211℃的起始膨胀温度，221℃-221℃的最高膨胀温度。在微球制备过程中，双马来酰亚胺树脂活性较低，其少部分双键与不饱和烯烃类单体发生共聚；在应用时，随着高温发泡的进行，壳层中的双马来酰亚胺树脂单元发生交联形成三维网络结构，可以显著提高其耐热性、耐溶剂性和壳层强度，由此可拓宽其应用领域。以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
参照图3，图3为本发明一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法第1实施例的流程示意图。
S11，将3kg氯化钠，1.1kg聚乙烯吡咯烷酮，12kg的纳米二氧化硅溶胶(固含量31wt％)，1.11kg亚硝酸钠分散到121kg水中，在分散器中混合均匀，然后调节pH至2，进行氮气置换，得到水相。
S21，将32kg丙烯腈，1.2kg的甲基丙烯酸，1.2kg丙烯酸，1.2kg苯乙烯，1.2kg丙烯酸甲酯，4kg甲基丙烯酸甲酯，1.12kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.22kg偶氮二异丁腈，1.12kg过氧化月桂酰，11kg异戊烷，1.21kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
S31，将油相转移到步骤S11的分散器中和水相混合，以311rpm的转速搅拌31min至均匀得到分散液，然后将分散液转移到反应釜中，在11℃条件下反应21h后出料，然后经过滤、洗涤、干燥，得到耐高温自交联热膨胀微球。
其中，所述双马来酰亚胺树脂中的R基团具有以下结构式：
所得耐高温自交联热膨胀微球的形貌见图1，热膨胀机械分析测曲线见图2。
实施例2
参照图3，图3为本发明一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法的制备方法第2实施例的流程示意图。
S11，将3kg氯化钠，1.1kg聚乙烯吡咯烷酮，12kg的纳米二氧化硅溶胶(固含量31wt％)，1.11kg亚硝酸钠分散到121kg水中，于分散器中混合均匀，然后调节pH至3，进行氮气置换，得到水相。
S21，将33kg丙烯腈，9kg甲基丙烯酸，2.2kg丙烯酰胺，1.2kg丙烯酸甲酯，4kg甲基丙烯酸甲酯，
1.12kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.22kg偶氮二异丁腈，1.12kg过氧化月桂酰，22kg异戊烷，12kg异辛烷，1.2kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
S31，将油相转移到步骤S11的分散器中和水相混合，以311rpm的转速搅拌31min至均匀得到分散液，然后将分散液转移到反应釜中，在71℃条件下反应12h后出料，然后经过滤、洗涤、干燥，得到耐高温自交联热膨胀微球。
其中，双马来酰亚胺树脂中的R基具有以下结构式：
实施例3
参照图3，图3为本发明一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法的制备方法第3实施例的流程示意图。
S11，将3kg氯化钠，1.1kg聚乙烯吡咯烷酮，12kg的纳米二氧化硅溶胶(固含量31wt％)，1.11kg亚硝酸钠分散到121kg水中，于分散器中混合均匀，然后调节pH至1，进行氮气置换，得到水相。
S21，将41kg丙烯腈，1.2kg的甲基丙烯酸，1.2kg苯乙烯，2.2kg丙烯酰胺类单体丙烯酰胺，1.2kg丙烯酸酯类单体丙烯酸甲酯，1.12kg乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.22kg过氧化苯甲酰，1.22kg过氧化月桂酰，2kg戊烷，3kg发泡剂环己烷，1.12kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
S31，将油相转移到步骤S11中的分散器中，和水相混合，以311rpm的转速搅拌31min至均匀得到分散液，然后将分散液转移到反应釜中，在12℃条件下反应17h后出料，然后经过滤、洗涤、干燥，得到耐高温自交联热膨胀微球。
其中，双马来酰亚胺树脂的R基具有以下结构式：
实施例4
实施例4与实施例1的制备方法相同，投料不同，不同之处在于步骤S21和步骤S31中的水相以及油相的组成成分不同，具体如下：
S11，将1.3kg氯化钾，1.12kg聚乙烯醇，1.42kg碳酸钙，1.12kg亚硝酸钾分散到121kg水中，于分散器中混合均匀，然后调节pH至1，进行氮气置换，得到水相。
S21，将31kg甲基丙烯腈，12kg甲基丙烯酸，1.2kg苯乙烯，2.2kg甲基丙烯酰胺，2kg甲基丙烯酸异冰片酯，1.2kg二乙烯基苯，1.2kg过氧化苯甲酰，1.2kg过氧化月桂，12kg己烷，1.11kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
其中，所述双马来酰亚胺树脂中的R基团具有以下结构式：
实施例5
实施例2与实施例1的制备方法相同，投料不同，不同之处在于步骤S21和步骤S31中的水相以及油相的组成成分不同，具体如下：
S11，将1kg氯化钾，1.3kg十二烷基磺酸钠，1.2kg氢氧化镁，1.19kg对苯二胺分散到121kg水中，于分散器中混合均匀，然后调节pH至1，进行氮气置换，得到水相。
S21，将22kg丙烯腈，1kg丙烯酸，2kg苯乙烯，4kg的N-羟甲基丙烯酰胺，11kg丙烯酸甲酯，1kg三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1.12kg过氧化苯甲酰，1.12kg偶氮二异丁腈，22kg异戊烷，1.21kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
其中，所述双马来酰亚胺树脂中的R基团具有以下结构式：
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实施例6
实施例1与实施例1的制备方法相同，投料不同，不同之处在于步骤S21和步骤S31中的水相以及油相的组成成分不同，具体如下：
S11，将12kg氯化钠，1.2kg十二烷基磺酸钠，4.2kg纳米氧化锌，1.11kg对苯二酚分散到121kg水中，于分散器中混合均匀，然后调节pH至1，进行氮气置换，得到水相。
S21，将31kg丙烯腈，11.2kg丙烯酸，3kg苯乙烯，2kg的N-羟甲基丙烯酰胺，1.2kg丙烯酸甲酯，1.112kg二乙烯基苯，1.8kg偶氮二异丁腈，32kg异戊烷，1kg的双马来酰亚胺树脂混合均匀，并进行氮气置换，得到油相。
其中，所述双马来酰亚胺树脂中的R基团具有以下结构式：
-(CH 2)2n-，n＝1。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法相同，投料不同，在步骤S21中，不添加双马来酰亚胺树脂。
性能测试
对实施例1至1和对比例1所得膨胀微球进行性能测试。
1、外观：使用偏光显微镜，设置目镜物镜均为11倍，观察实施例1耐高温自交联热膨胀微球的形貌，结果如图1所示。
2、粒径分布：使用激光粒度仪进行测试，结果如表1所示。
3、热膨胀机械分析测试(TMA)：使用TMA，升温范围为41-311℃，21℃/min探针施加负荷为1.12N，通过探针得到起始膨胀温度Ts，最大膨胀温度Tmax，结果如表1所示。此外，图2为实施例1的耐高温自交联热膨胀微球的热膨胀机械分析测试图，Ts＝181.41℃，Tmax＝222.21℃。
以上测试2-3的数据结果见表1。
表1实施例1至3和对比例1所得膨胀微球的性能对比
| 测试项目 | Ts/℃ | Tmax/℃ | 粒径/μm |
| 实施例1 | 181.41 | 222.21 | 29.11 |
| 实施例2 | 199.12 | 243.21 | 34.12 |
| 实施例3 | 191.38 | 232.11 | 27.21 |
| 实施例4 | 197.49 | 238.49 | 28.17 |
| 实施例2 | 192.38 | 237.13 | 22.31 |
| 实施例1 | 191.31 | 231.44 | 21.22 |
| 对比例1 | 127.82 | 211.18 | 28.12 |
由表1可知：
通过本发明技术制备得到的耐高温自交联热膨胀微球具有111℃-211℃的起始膨胀温度，221℃-221℃的最高膨胀温度，可以显著提高热膨胀微球的耐热性和耐溶剂性能，由此可应用于高温环境和油性溶剂体系，拓宽了应用领域。
对比例1没有添加双马来酰亚胺树脂，所得热膨胀微球的起始膨胀温度只有127.82℃，最高膨胀温度只有211.18℃。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机盐、稳定助剂、稳定剂和水相阻聚剂溶解到水中，并调节成酸性，形成水相；
将交联剂、引发剂、双马来酰亚胺树脂、发泡剂溶解到不饱和烯烃类单体中，形成油相；
将所述油相分散到所述水相中得到分散液，然后经加热反应、过滤烘干后得到耐高温自交联热膨胀微球；
所述双马来酰亚胺树脂具有结构通式（Ⅰ），
式（Ⅰ），
其中，式（Ⅰ）中的R基包括脂肪基、脂环基、芳香基、含有杂原子的有机基团中的至少一种；
所述加热反应的温度为50-100℃，加热反应的时间为15-30h。
2.如权利要求1所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述式（Ⅰ）中的R基包括以下结构式中的任意一种：
；
；
n=1-2；
；
；
；
；
；
；
n=1-6。
3.如权利要求1所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述水相的pH为3-6。
4.如权利要求1所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述不饱和烯烃单体包括丙烯腈类单体、丙烯酸类单体、苯乙烯、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体中的至少一种。
5.如权利要求4所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，以所述不饱和烯烃单体100wt%为计算基准，所述不饱和烯烃单体包含50wt%-80wt%丙烯腈类单体，1wt%-30wt%丙烯酸类单体，0wt%-10wt%苯乙烯，5wt%-10wt%丙烯酰胺类单体，1wt%-20wt%丙烯酸酯类单体。
6.如权利要求1所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述无机盐包括无机钠盐或无机钾盐中的至少一种；
和/或，所述稳定助剂包括聚乙烯醇，十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，油酸钾，硬脂酸钠，十二烷基磺酸钠中的至少一种；
和/或，所述稳定剂包括纳米二氧化硅，硅藻土，高岭土，氢氧化镁，纳米氧化锌，草酸钙，碳酸钙中的至少一种；
所述水相阻聚剂包括亚硝酸钠，亚硝酸钾，重铬酸钾，重铬酸钠，对苯二酚，对苯二胺中的至少一种；
和/或，所述交联剂含有两个或两个以上可进行自由基聚合的碳碳双键；
和/或，所述引发剂包括油溶性偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂中的至少一种；
和/或，所述发泡剂为烷烃发泡剂，所述烷烃发泡剂的碳原子数为4-8。
7.根据权利要求6所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；
和/或，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰中的至少一种。
8.如权利要求1所述耐高温自交联热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的添加量为所述不饱和烯烃单体的0.1wt%-3.0wt%；
和/或，所述引发剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的0.2wt%-2wt%；
和/或，所述交联剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的0.01wt%-2wt%；
和/或，所述发泡剂的添加量为所述不饱和烯烃单体的10wt%-80wt%。
9.一种权利要求1至8任意一项所述制备方法得到的耐高温自交联热膨胀微球，其特征在于，所述耐高温自交联热膨胀微球的起始膨胀温度为160℃-200℃，最高膨胀温度为220℃-250℃。
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| JP2013053275A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
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| CN110527019A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-03 | 北京化工大学 | 一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法 |
| CN114797697A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 北京化工大学 | 双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法 |
-
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- 2022-11-21 CN CN202211463830.9A patent/CN115746377B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013053275A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
| CN110372817A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-25 | 高密浩翰木塑材料科技有限公司 | 一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法 |
| CN110527019A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-03 | 北京化工大学 | 一种双马来酰亚胺树脂微球及其制备方法 |
| CN114797697A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 北京化工大学 | 双马来酰亚胺树脂中空聚合物微球及其制备方法和改性氰酸酯树脂的方法 |
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