CN114316857A - 一种水性改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和在锂离子电池隔膜粘结剂中的应用。水性改性丙烯酸酯乳液的聚合单体包括丙烯酸酯、芳香族单体和任选的其他单体，水性改性丙烯酸酯乳液还包括改性氯化聚烯烃，改性氯化聚烯烃为马来酸酐或丙烯酸接枝氯化聚烯烃，氯化聚烯烃为聚氯乙烯或聚氯丙烯，丙烯酸酯、芳香族单体和任选的其他单体共聚形成胶乳，改性氯化聚烯烃被包覆在所述胶乳中。本发明通过将改性氯化聚烯烃先溶解在单体中，再参与预乳液聚合，实现了其水化，得到的水性改性丙烯酸酯乳液粘结性提高，用于锂离子电池隔膜粘结时，隔膜的粘结性能、透气性能均得到提高，水分含量降低。

Description

一种水性改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种隔膜粘结剂、其制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池的隔膜粘结剂目前主要是聚丙烯酸酯乳液，由于隔膜表面能较低，隔膜的润湿较难实现，即使降低粘结剂的表面张力，其对隔膜的润湿效果也一般，导致隔膜和陶瓷的粘结力较差，最终导致锂离子电池循环时出现严重的脱落现象。
现有技术中，通过加入附着力促进剂聚氯乙烯，可以提高隔膜和陶瓷的粘结力，进而提高锂离子电池的电化学性能，例如，中国公开专利CN108963150A公开了一种电池隔离膜涂层浆料，其组分包括聚氯乙烯、粘结剂及溶剂，其中粘结剂包括水性丙烯酸树脂溶液。该专利中含有聚氯乙烯的涂层浆料为溶剂型配方，不能和水性丙烯酸树脂溶液很好地水化混合，聚氯乙烯提高丙烯酸树脂的粘结性能和透气性还不够，且产品为溶剂型，不够安全环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种新的水性改性丙烯酸酯乳液，使用该水性改性丙烯酸酯乳液作为隔膜粘结剂，可以实现锂离子电池隔膜和陶瓷的良好粘结，隔膜透气性高，水分含量低，进而提高锂离子电池的电学性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种水性改性丙烯酸酯乳液，所述水性改性丙烯酸酯乳液的聚合单体包括丙烯酸酯、芳香族单体和任选的其他单体，所述水性改性丙烯酸酯乳液还包括改性氯化聚烯烃，所述改性氯化聚烯烃为马来酸酐或丙烯酸接枝氯化聚烯烃，所述氯化聚烯烃为聚氯乙烯或聚氯丙烯，所述丙烯酸酯、芳香族单体和任选的其他单体共聚形成胶乳，所述改性氯化聚烯烃被包覆在所述胶乳中。
其中任选的含义是可以选择，也可以不选择，即聚合单体包括其他单体或不包括其他单体。
进一步地，所述改性氯化聚烯烃的数均分子量为5万以下。
进一步地，所述改性氯化聚烯烃中马来酸酐或丙烯酸的质量％为1-5％。
进一步地，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
进一步地，所述芳香族单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种。
进一步地，所述任选的其他单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述任选的其他单体为丙烯酰胺。
在本发明的一些实施方案中，按质量计，所述丙烯酸酯、芳香族单体和其他单体的投料比为240-350:50-100:5-10。
在本发明的一些实施方案中，所述水性改性丙烯酸酯乳液的固含量为30-50质量％，粘度为10-200mPa.s，所述胶乳的粒径为200-500nm。
在本发明的一些实施方案中，所述改性氯化聚烯烃占所述胶乳质量的1-5％。
作为本发明的一些优选实施方式，以重量份计，所述聚合单体的组成为：
丙烯酸丁酯180-200份；
甲基丙烯酸甲酯10-50份；
丙烯酸异辛酯50-100份；
苯乙烯50-100份；
丙烯酰胺5-10份。
进一步优选地，所述水性改性丙烯酸酯乳液由所述聚合单体在所述改性氯化聚烯烃、引发剂、乳化剂的存在下，在水中发生聚合反应得到，其中以重量份计，改性氯化聚烯烃为10-20份，引发剂为0.1-5份，乳化剂为1-10份，水为600-1000份。
进一步地，所述引发剂优选过硫酸铵。
本发明创造性地采用马来酸酐或丙烯酸接枝改性的聚氯乙烯或聚氯丙烯，并将其先溶解于液体单体中，再将单体混合物和乳化剂，水等原料制备成预乳液，再将预乳液进行乳液聚合，共聚单体进行乳液聚合得到的胶乳包覆聚合体系中的改性聚氯乙烯或聚氯丙烯，如此可以实现疏水性的聚氯乙烯或聚氯丙烯在乳液体系中有效水化，得到的改性聚氯乙烯或聚氯丙烯改性的丙烯酸酯乳液的粘结性能大大提高，可用作锂离子电池的隔膜粘结剂，改善了隔膜与陶瓷的粘结性，进而可以提高锂离子电池的电学性能。并且由于产品形式为水性乳液，会比溶剂型浆料更加安全环保。
本发明还进一步提供了前述水性改性丙烯酸酯乳液的制备方法，在该方法中，所述聚合单体至少包括常温下为液体的聚合单体，所述方法包括使用所述液体的聚合单体溶解所述改性氯化聚烯烃溶解的步骤，以及使所述溶解了改性氯化聚烯烃的聚合单体和其他聚合单体在引发剂和乳化剂存在下、在水中进行乳液聚合的步骤。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合单体还包括常温下为固体的聚合单体，所述方法包括以下工序：
1)将所述改性氯化聚烯烃溶解在液体的聚合单体中得到液体单体混合物，在水中加入乳化剂和固体聚合单体，再加入所述液体单体混合物，制成预乳液；
2)将反应釜升温至80-85℃，往反应釜中加入部分预乳液和部分引发剂，反应20-40min；
3)在85-90℃下，往反应釜中滴加剩余的预乳液和剩余的引发剂；
4)滴加完毕后在85-90℃下保温反应2-4h。
进一步地，所述工序1)中所述液体聚合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯，所述固体聚合单体为丙烯酰胺。
进一步地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种的组合。
进一步地，所述工序1)中，在搅拌下加入所述液体单体混合物，且加入完毕后，搅拌20-40min，以制成所述预乳液。
进一步地，所述工序2)中加入20-30质量％的预乳液和20-30质量％的引发剂。
进一步地，所述工序3)中剩余预乳液的滴加时间为3-4h，剩余引发剂的滴加时间为3-4h。
进一步地，所述方法还包括工序5)降温，过滤。
本发明还涉及一种前述水性改性丙烯酸酯乳液应用于锂离子电池的隔膜粘结剂的用途。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，包括隔膜，所述隔膜包括基材和粘结剂，其中粘结剂包括根据本发明的水性改性丙烯酸酯乳液。
进一步地，所述基材和粘结剂之间的粘结力为25N以上，透气性为190S/100cc以上，水分含量为540ppm以下。
进一步地，所述锂离子电池是动力电池，是为工具提供动力来源的电源。更进一步地，是为电动汽车、电动列车、电动自行车、高尔夫球车等提供动力的电池。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
氯化聚乙烯或氯化聚丙烯是疏水性的聚合物，难以在水中乳化，将其直接和水性丙烯酸酯乳液混合，无法制备得到均一稳定的水性乳液，本发明通过采用改性氯化聚乙烯或氯化聚丙烯，并采用特殊的聚合工艺，可以实现氯化聚乙烯或氯化聚丙烯的水化，制备得到氯化聚乙烯或氯化聚丙烯改性的稳定的水性丙烯酸酯乳液。
本发明采用亲水性单体马来酸酐或丙烯酸接枝改性的聚氯乙烯或聚氯丙烯为原料，由于上述亲水单体的引入，使得改性聚氯乙烯或聚氯丙烯能够溶解于单体中，再加入水、乳化剂等制成预乳液，然后以滴加式的饥饿乳液聚合法制备成改性胶乳，共聚单体聚合得到的胶乳包覆改性氯化聚烯烃，从而实现疏水性的聚氯乙烯或聚氯丙烯粘着力促进剂的水化，得到的水性改性丙烯酸酯乳液的粘结性能大大提高，用于锂离子电池隔膜粘结时，隔膜的粘结性能、透气性能均得到提高，水分含量降低。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中，在没有特别指明时，当提及含量或百分比(％)，均指的是质量含量和质量百分比。
实施例1
将200质量份丙烯酸丁酯、30质量份甲基丙烯酸甲酯、75质量份苯乙烯和80质量份丙烯酸异辛酯混合，加入15质量份马来酸酐接枝聚氯乙烯(分子量为5万，马来酸酐的质量％为1％)，搅拌至马来酸酐接枝聚氯乙烯完全溶解，得到液体单体混合物；在700质量份去离子水中加入5质量份乳化剂SDS和8质量份丙烯酰胺，搅拌至溶解，在搅拌下缓慢加入液体单体混合物，搅拌30min至搅拌液变成乳白色乳液，即制成预乳液。将反应釜升温至82℃，往反应釜中加入1/4的预乳液和1/4的过硫酸铵，反应30min；控温在88℃往反应釜中滴加剩余的预乳液和剩余的引发剂，其中预乳液滴加180min，引发剂滴加190min；滴加完毕后86℃下保温4h；降温至45℃，过滤灌装，得到水性改性丙烯酸酯乳液，该乳液粘度为20mPa.s，所述胶乳的粒径为290nm。
实施例2
水性改性丙烯酸酯乳液的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：将马来酸酐接枝聚氯乙烯替换为丙烯酸接枝聚氯乙烯(分子量为4万，丙烯酸的质量％为2.4％)。得到水性改性丙烯酸酯乳液，该乳液粘度为15mPa.s，所述胶乳的粒径为300nm。
实施例3
水性改性丙烯酸酯乳液的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：将马来酸酐接枝聚氯乙烯替换为马来酸酐接枝聚氯丙烯(分子量为3.5万，马来酸酐的质量％为3.5％)。得到水性改性丙烯酸酯乳液，该乳液粘度为18mPa.s，所述胶乳的粒径为356nm。
实施例4
水性改性丙烯酸酯乳液的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：将马来酸酐接枝聚氯乙烯替换为丙烯酸接枝聚氯丙烯(分子量为2万，丙烯酸的质量％为4％)。得到水性改性丙烯酸酯乳液，该乳液粘度为18mPa.s，所述胶乳的粒径为340nm。
对比例1
普通丙烯酸酯乳液的制备工艺基本同实施例1，区别仅在于：不添加马来酸酐接枝聚氯乙烯。得到普通丙烯酸酯乳液，该乳液粘度为16mPa.s，所述胶乳的粒径为321nm。
对比例2
将200质量份丙烯酸丁酯、30质量份甲基丙烯酸甲酯、75质量份苯乙烯和80质量份丙烯酸异辛酯混合，加入15质量份分子量为5万的聚氯乙烯，发现不能溶解，无法进行后续预乳液聚合。
实施例5
采用实施例1-4的水性改性丙烯酸酯乳液，对比例1的普通丙烯酸酯乳液制备锂离子电池隔膜的粘结剂，将其粘结基材PE制备隔膜，隔膜的制备工艺采用该领域普通工艺。隔膜粘结剂的配方如下表1。
表1
Figure BDA0003459624950000051
对得到的隔膜进行测试，其中，基材PE和粘结剂(形成了涂层)间的粘结力、隔膜的透气性和水分含量的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003459624950000052
可见，采用改性氯化聚烯烃对丙烯酸酯乳液进行改性后，基材PE和粘结剂(形成了涂层)间的粘结力明显提升，隔膜的透气度变好，水分含量降低。
实施例6
制备隔膜的工艺基本同实施例5，区别仅在于：减少丙烯酸酯乳液的用量，隔膜粘结剂的配方如下表3。
表3
Figure BDA0003459624950000061
对得到的隔膜进行测试，其中，基材PE和粘结剂(形成了涂层)间的粘结力、隔膜的透气性和水分含量的结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003459624950000062
可见，当减少改性丙烯酸乳液用量时，基材PE和粘结剂(形成了涂层)间的粘结力维持不变，透气度提升，水分含量减少明显。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种水性改性丙烯酸酯乳液，所述水性改性丙烯酸酯乳液的聚合单体包括丙烯酸酯、芳香族单体和任选的除了丙烯酸酯和芳香族单体之外的其他单体，其特征在于：所述水性改性丙烯酸酯乳液还包括改性氯化聚烯烃，所述改性氯化聚烯烃为马来酸酐或丙烯酸接枝氯化聚烯烃，其中氯化聚烯烃为聚氯乙烯或聚氯丙烯，所述丙烯酸酯、芳香族单体和任选的其他单体共聚形成胶乳，所述改性氯化聚烯烃被包覆在所述胶乳中。
2.根据权利要求1所述的水性改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述改性氯化聚烯烃的数均分子量为5万以下；和/或，所述改性氯化聚烯烃中马来酸酐或丙烯酸的质量％为1-5％。
3.根据权利要求1所述的水性改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯；和/或，所述芳香族单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或两种；和/或，所述任选的其他单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的水性改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：按质量计，所述丙烯酸酯、芳香族单体和其他单体的投料比为240-350:50-100:5-10；和/或，所述改性氯化聚烯烃占所述胶乳质量的1-5％；和/或，所述水性改性丙烯酸酯乳液的固含量为30-50质量％，粘度为10-200mPa.s，所述胶乳的粒径为200-500nm。
5.根据权利要求1至3任一项所述的水性改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：以重量份计，所述聚合单体的组成为：
丙烯酸丁酯180-200份；
甲基丙烯酸甲酯10-50份；
丙烯酸异辛酯50-100份；
苯乙烯50-100份；
丙烯酰胺5-10份。
6.根据权利要求5所述的水性改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述水性改性丙烯酸酯乳液由所述聚合单体在所述改性氯化聚烯烃、引发剂、乳化剂的存在下，在水中发生聚合反应得到，其中以重量份计，改性氯化聚烯烃为10-20份，引发剂为0.1-5份，乳化剂为1-10份，水为600-1000份。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述的水性改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述聚合单体至少包括常温下为液体的聚合单体，所述方法包括使用所述液体的聚合单体溶解所述改性氯化聚烯烃溶解的步骤，以及使所述溶解了改性氯化聚烯烃的聚合单体和其他聚合单体在引发剂和乳化剂存在下、在水中进行乳液聚合的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备水性改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述聚合单体还包括常温下为固体的聚合单体，所述方法包括以下工序：
1)将所述改性氯化聚烯烃溶解在液体的聚合单体中得到液体单体混合物，在水中加入乳化剂和固体聚合单体，再加入所述液体单体混合物，制成预乳液；
2)将反应釜升温至80-85℃，往反应釜中加入部分预乳液和部分引发剂，反应20-40min；
3)在85-90℃下，往反应釜中滴加剩余的预乳液和剩余的引发剂；
4)滴加完毕后在85-90℃下保温反应2-4h。
9.根据权利要求8所述的制备水性改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述工序1)中所述液体聚合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸异辛酯，所述固体聚合单体为丙烯酰胺；和/或，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备水性改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述工序1)中，在搅拌下加入所述液体单体混合物，且加入完毕后，搅拌20-40min，以制成所述预乳液；和/或，所述工序2)中加入20-30质量％的预乳液和20-30质量％的引发剂；和/或，所述工序3)中剩余预乳液的滴加时间为3-4h，剩余引发剂的滴加时间为3-4h；和/或，所述方法还包括工序5)降温，过滤。
11.一种如权利要求1至6中任一项所述的水性改性丙烯酸酯乳液应用于锂离子电池的隔膜粘结剂的用途。
12.一种锂离子电池，包括隔膜，所述隔膜包括基材和粘结剂，其特征在于：所述粘结剂包括如权利要求1至6中任一项所述的水性改性丙烯酸酯乳液。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于：所述基材和粘结剂之间的粘结力为25N以上，透气性为190S/100cc以上，水分含量为540ppm以下。
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