CN108409999B - 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 - Google Patents
一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108409999B CN108409999B CN201810250515.5A CN201810250515A CN108409999B CN 108409999 B CN108409999 B CN 108409999B CN 201810250515 A CN201810250515 A CN 201810250515A CN 108409999 B CN108409999 B CN 108409999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pmi foam
- steps
- preparing
- agent
- following
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 229920007790 polymethacrylimide foam Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 28
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 22
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 claims description 11
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 claims description 11
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 11
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000006261 foam material Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims 2
- 101150096185 PAAS gene Proteins 0.000 claims 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 abstract 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
- C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法,采用自由基悬浮聚合工艺,在反应体系中引入悬浮剂,借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌使单体以小液滴的形式分散在介质水中,易于排出反应热。体系中没有引入密度控制剂,而是通过控制预聚体薄片的量,制备出密度高达0.2g/cm3,压缩强度高达9MPa的高性能PMI泡沫。本发明制备的高密度抗压PMI泡沫可以应用于航空航天、武器装备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能泡沫的制备方法,具体说是一种悬浮聚合制备高密度高性能PMI泡沫的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是由德国罗姆公司于1972年率先开发成功的,经过40多年的发展,已开发出多种系列产品。目前市场上主要有德国赢创德固赛公司生产的和日本积水化学公司生产的系列泡沫塑料。PMI泡沫塑料是以丙烯酸类单体和丙烯腈类单体为主要单体原料,经过低温预聚、高温环化过程制备的一种交联硬质结构泡沫材料,具有100%闭孔结构,且各向同性。在众多的泡沫塑料中,相同密度条件下PMI泡沫塑料的比强度和比模量是最高的,PMI泡沫塑料还具有优良的力学性能,耐热温度达240℃,且易加工成型,与各种树脂具有良好的相容性,是夹层结构复合材料理想的芯材。以其为芯材制备的高性能夹层结构复合材料,已被美、日、欧等广泛应用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。
自由基本体聚合法是目前工业生产PMI最常用的方法,采用两步法:预聚与发泡。在自由基引发剂下将丙烯酸和丙烯腈类单体低温预聚合,得到共聚物,然后将共聚物在高温下发泡,发泡的同时分子链上的氰基和羧基发生环化反应,得到PMI泡沫材料。采用这种方法,由于在第一步预聚过程中,产生大量反应热,并且采用浇铸方式,散热困难,易发生爆聚现象,大大降低成品质量;为了最大限度地排出反应热,浇铸时需要严格控制反应原料的量,最终制备的PMI泡沫通常较薄,密度较小,压缩强度偏低;反应需在循环水浴环境中进行,时间长,效率低,设备成本高;泡沫板必须经过切割剪裁才能作为成型部件,造成利用率损失与材料损耗。
悬浮聚合是借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌使单体以小液滴形式分散在介质水中的聚合过程。聚合体系粘度低,热量容易散出,温度易控制,产品质量稳定。但对于PMI泡沫悬浮聚合工艺的专利相对较少,专利201310314620.8提供了一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚泡沫的悬浮聚合制备工艺。但在实际应用过程中,该专利存在泡沫易粉化,力学性能不足,工艺稳定性差等问题,成品质量较差,局限性较大。本发明在该专利的基础上,通过选用不同种类悬浮剂,去除水相阻聚剂,改变工艺参数,极大地提高了产品的力学性能,制备得到一种高密度抗压PMI泡沫,应用于航空航天、武器装备等领域。
不同密度的PMI泡沫可以应用于不同领域,目前国内生产的PMI泡沫因为采用本体聚合法,密度偏小,即使制备得到高密度PMI泡沫,也需要引入密度控制剂,不仅增加成本,而且对成品性能有一定影响。中国专利201310501958.4公开了一种高密度PMI泡沫的制备方法,使用N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺作为密度控制剂,该剂是一种粉末状材料,在预聚过程中加入,容易出现沉降现象,使得最终PMI泡沫的密度差别大,力学性能不足。
发明内容
为了克服本体聚合工艺制备PMI泡沫过程中聚合反应时易爆聚、反应时间长、材料利用率低、密度较小、力学性能不足等问题,本发明提供一种采用悬浮聚合工艺制备高密度抗压PMI泡沫复合材料的方法,在反应体系中引入悬浮剂,去除密度控制剂,最终制备出密度0.2~0.3g/cm3,压缩强度达到9MPa的高性能PMI泡沫。
为实现上述目的,本发明提供的技术方案是:
一种高密度抗压PMI泡沫的制备方法,采用悬浮聚合工艺,在反应体系中引入悬浮剂,并且不需要额外引入密度控制剂,最终制备高密度抗压PMI泡沫,其制备过程包括以下步骤:
(1)向反应釜中加入去离子水、悬浮剂,同时开启搅拌装置;
(2)将单体加到反应釜中,当加热到反应温度后,加入引发剂,在一定的搅拌速率下进行悬浮聚合反应;
(3)当体系的粘度发生变化之后,适当降低搅拌速率并提高反应温度,继续进行悬浮聚合反应,得到具有一定粘弹性的预聚体。
(4)在(3)所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂,采用轧辊对预聚体进行挤压,去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物;
(5)根据所需的泡沫材料密度,将一定数量的薄片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型,得到高密度抗压PMI泡沫。
与专利201310314620.8相比,本发明步骤(1)中去掉了水相阻聚剂,该阻聚剂的去除一方面简化了原料的组成,另一方面阻聚剂残留在最终产品中降低了材料的力学性能。
上述技术方案中,反应体系中水油比为(1~2.5):1,去离子水pH值在6~8范围,Cl-≤10×10-6,导电度=1×10-5Ω·cm-1~1×10-6Ω·cm-1,硬度≤5(或Ca2+或Mg2+),无可见机械杂质;所述单体为(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸;优选的,(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸的摩尔比为(2.5~1):1。
上述技术方案中,所述悬浮剂为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)中的任一种,用量为去离子水质量的0%~5%。作为优选,悬浮剂用量为去离子水质量的0.5%~3%。与专利201310314620.8相比,本专利发现了更多适合于PMI悬浮聚合的悬浮剂体系。
上述技术方案中,所述引发剂为制备PMI泡沫常用且被认可的引发剂,偶氮化合物和有机过氧化物这两类。常用的偶氮化合物有偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)等,常用的过氧化物有过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化甲乙酮(MEKP),选择任一种,用量为单体总质量的0.1%~2%。作为优选,引发剂用量为单体总质量的0.5%~1%。
上述技术方案中,所述交联剂为丙烯酰胺(AM)、氧化镁(MgO)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)中的任一种,用量为单体总质量的0.5%~5%。作为优选,交联剂用量为单体总质量的1%~3%。
上述技术方案中,所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺(AC)中的任一种,用量为单体总质量的1%~20%。作为优选,发泡剂用量为单体总质量的5%~15%。与专利201310314620.8相比,本专利采用的发泡剂具有发泡性能稳定、发泡倍率高的优点,更适合作为悬浮工艺下PMI泡沫的发泡剂。
上述技术方案中,所述步骤(2)中悬浮聚合反应温度为60℃~65℃,在反应釜内插入挡板,并向其中通入冷却水,使得温度波动范围控制在±0.5℃。
上述技术方案中,所述步骤(3)中当反应体系的悬浊液具有一定粘性以后,将反应温度调节至65℃~70℃,加速粘结过程。
上述技术方案中,所述步骤(4)中当预聚体的粘弹性增大至搅拌出现一定阻力,停止搅拌,取出预聚体,并加入交联剂与发泡剂,采用轧辊对预聚体进行挤压,去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。与专利201310314620.8相比,本专利采用轧辊进行反复挤压,获得的薄片状发泡预聚体,这种发泡预聚体与专利201310314620.8进行热风干燥得到粉末的方法相比有三个方面的优势:一、省去了干燥的步骤,大大降低了生产时间与成本;二、片状发泡预聚体与粉状预聚体相比可以有效避免最终PMI泡沫的粉化,大大提高了PMI泡沫的力学性能;三、残留的水分可以发挥发泡剂的功能,大大提高了泡孔的质量,改善力学性能。
上述技术方案中,所述发泡热处理成型过程是将混合物放入特定模具中并在硫化机上进行,液压为15~20MPa,发泡工艺为160℃~180℃保温30~40min,热处理工艺为200℃~220℃保温1~2h,最终得到高密度抗压PMI泡沫。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明采用自由基悬浮聚合工艺,单体以液滴形式进行聚合,反应热易于排出,降低爆聚的可能性;
2、反应温度可以适当提高,缩短反应时间,提高反应效率;不需使用循环水浴装置,操作简便,设备成本低;
3、可以在特定模具内发泡成型,可以直接以所需工件的形状制备产品,提高材料的利用率;
4、与本体法相比可以制备更大厚度的PMI泡沫,并且通过控制预聚体混合物薄片的量可以调节最终产品的密度。
附图说明
图1:本发明中制备高密度抗压PMI泡沫的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
单体:丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2.5:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为100份,悬浮剂Al(OH)3用量为0.5份。
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),用量为0.1份。
交联剂:丙烯酰胺(AM),用量为0.5份。
发泡剂:偶氮二甲酰胺(AC),用量为1份。
步骤:先将悬浮剂PVA1788溶解于去离子水中配制悬浮剂溶液,将该溶液加入反应釜中,同时开启搅拌装置。依次加入两种反应单体,开始加热,升温至65℃,再向反应釜中加入引发剂,调节转速为150r/min,反应5h后反应体系的悬浊液粘度变大。调整反应温度至70℃,搅拌速率至100r/min,继续反应2h,预聚体呈现粘弹状态,搅拌开始受阻,停止搅拌,将预聚体与水分离。在预聚体中加入交联剂与发泡剂,在轧辊机上去除多余的水分形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。将混合物堆叠置于特定模具中,在硫化机上按180℃保温30min,210℃保温1.5h,液压为15~20MPa,进行发泡热处理成型,得到PMI泡沫。
实施例2
单体:丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2.5:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为150份,悬浮剂PAAS用量为1.5份。
引发剂:偶氮二异庚腈(ABVN),用量为0.5份。
交联剂:甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),用量为1份。
发泡剂:偶氮二甲酰胺(AC),用量为5份。
步骤:先将悬浮剂PAAS与去离子水混合,搅拌得到胶体,将该胶体加入反应釜中,其余实施过程类似于实施例1。
实施例3
单体:甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为150份,悬浮剂MgCO3用量为3份。
引发剂:过氧化二苯甲酰(BPO),用量为1.5份。
交联剂:氧化镁(MgO),用量为1.5份。
发泡剂:膨胀微球发泡剂,用量为10份。
步骤:先将去离子水与悬浮剂加到反应釜中,搅拌0.5h后加入单体,其余实施过程类似于实施例1。只是,后续发泡工艺为160℃保温40min,热处理工艺为200℃保温2h。
实施例4
单体:甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为200份,悬浮剂PVA1788用量为10份。
引发剂:过氧化甲乙酮(MEKP),用量为1份。
交联剂:丙烯酰胺(AM),用量为3份。
发泡剂:膨胀微球发泡剂,用量为15份。
步骤:实施过程类似于实施例3。
实施例5
单体:甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1.5:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为200份,悬浮剂PVA1799用量为6份。
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),用量为2份。
交联剂:甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),用量为4份。
发泡剂:膨胀微球发泡剂,用量为8份。
步骤:实施过程类似于实施例1。只是,后续发泡工艺为160℃保温40min,热处理工艺为200℃保温1.5h。
实施例6
单体:丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1.5:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为250份,悬浮剂MgCO3用量为1.25份。
引发剂:过氧化二苯甲酰(BPO),用量为0.2份。
交联剂:氧化镁(MgO),用量为2.5份。
发泡剂:偶氮二甲酰胺(AC),用量为20份。
步骤:实施过程类似于实施例3。只是,后续发泡工艺为180℃保温30min,热处理工艺为215℃保温2h。
实施例7
单体:丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为100份,悬浮剂用量为0份。
引发剂:偶氮二异庚腈(ABVN),用量为0.8份。
交联剂:丙烯酰胺(AM),用量为2份。
发泡剂:膨胀微球发泡剂,用量为12份。
步骤:具体实施过程类似于实施例1。只是,在预聚过程中反应时间延长至20小时。后续发泡工艺为160℃保温40min,热处理工艺为205℃保温1.5h。
实施例8
单体:甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1:1,总质量份数为100份。
分散介质:去离子水用量为250份,悬浮剂Al(OH)3用量为10份。
引发剂:过氧化甲乙酮(MEKP),用量为1.2份。
交联剂:甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),用量为5份。
发泡剂:偶氮二甲酰胺(AC),用量为20份。
步骤:实施过程类似于实施例3。只是,后续发泡工艺为180℃保温30min,热处理工艺为220℃保温1h。
对照例1根据专利201310314620.8提供的方法制备。
单体:丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1.08∶1,总质量分数为100份。
分散介质:去离子水用量为200份,悬浮剂PVA1788用量为0.2份。
水相阻聚剂:亚甲基蓝,用量为0.001份。
引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN),用量为1份。
发泡剂:碳酰胺,用量为6份。
交联剂:双马来酰亚胺(BMI),用量为1份。
步骤:向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂,并搅拌均匀;
将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂,在容器中混合均匀后,加入反应釜,并于室温下搅拌30min,得到稳定的悬浮液。然后升温至65℃,在转速为100r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应;将聚合反应结束后得到的具有一定粘性的预聚体通过热风干燥;然后将干燥后的预聚体与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺(BMI)交联剂在高速混合机中混合;将混合物加入模具中,在180℃保温40min,200℃保温2h,得到泡沫塑料板。
实施例中制备的PI泡沫的密度与压缩强度如表1所示。
表1
通过本专利的制备方法,悬浮剂的加入,可以减少预聚反应时间,提高生产效率。并且,压缩强度也相应提高,尤其在悬浮剂用量的优选范围内。
通过本专利的制备方法,制备出厚度50mm,密度高达0.3g/cm3,压缩强度高达9MPa的高性能PMI泡沫。
通过对比例,与专利201310314620.8相比,泡沫粉化现象明显改善,材料的压缩性能有显著提高。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质,对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等,均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:采用悬浮聚合工艺,在反应体系中引入悬浮剂,并且不需要额外引入密度控制剂,最终制备抗压PMI泡沫,其制备过程包括以下步骤:
(1)向反应釜中加入去离子水、悬浮剂,同时开启搅拌装置;
(2)将单体加到反应釜中,加热到反应温度后,加入引发剂,在搅拌速率下进行悬浮聚合反应;
(3)当体系的粘度发生变化之后,适当降低搅拌速率并提高反应温度,继续进行悬浮聚合反应,得到具有粘弹性的预聚体;
(4)在步骤(3)所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂,采用轧辊对预聚体进行挤压,去除多余的水分并形成具有粘弹性的片状混合物;
(5)根据所需的泡沫材料密度,将片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型,得到PMI泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述反应体系中水油比为(1~2.5):1;去离子水pH值在6~8范围,Cl-浓度≤10×10-6mol/L,导电度=1×10-5Ω·cm-1~1×10-6Ω·cm-1,硬度≤5,无可见机械杂质;所述单体为甲基丙烯腈与甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述悬浮剂为聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸钠PAAS、碳酸镁MgCO3、氢氧化铝Al(OH)3中的任一种,用量为去离子水质量的0%~5%,不包含0%。
4.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物,选择其中任一种,用量为单体总质量的0.1%~2%。
5.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述交联剂为丙烯酰胺AM、氧化镁MgO、甲基丙烯酸烯丙酯AMA中的任一种,用量为单体总质量的0.5%~5%。
6.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺AC中的任一种,用量为单体总质量的1%~20%。
7.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中悬浮聚合反应温度为60℃~65℃,在反应釜内插入挡板,并向其中通入冷却水,使得温度波动范围控制在±0.5℃。
8.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中当反应体系的悬浊液具有粘性以后,将反应温度调节至65℃~70℃,加速粘结过程。
9.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中当预聚体的粘弹性增大至搅拌受到阻力,停止搅拌,取出预聚体,并加入交联剂与发泡剂,采用轧辊对预聚体进行挤压,去除多余的水分并形成具有粘弹性的片状混合物。
10.根据权利要求1所述的一种抗压PMI泡沫的制备方法,其特征在于:所述发泡热处理成型过程是将片状混合物放入特定模具中并在硫化机上进行,液压为15~20MPa,发泡工艺为160℃~180℃保温30~40min,热处理工艺为200℃~220℃保温1~2h,最终得到抗压PMI泡沫。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810250515.5A CN108409999B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810250515.5A CN108409999B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108409999A CN108409999A (zh) | 2018-08-17 |
CN108409999B true CN108409999B (zh) | 2021-05-04 |
Family
ID=63133502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810250515.5A Active CN108409999B (zh) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108409999B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110606976B (zh) * | 2019-10-15 | 2022-02-18 | 江苏科技大学 | 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102225983A (zh) * | 2011-05-03 | 2011-10-26 | 浙江理工大学 | 一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法 |
CN103421206A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-04 | 江苏科技大学 | 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 |
CN103554354A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 江苏兆鋆新材料科技有限公司 | 一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法 |
CN104845011A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 陈龙飞 | 一种eva发泡组合物及用其制备发泡材料的方法 |
CN106749838A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 浩博(福建)新材料科技有限公司 | 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014124774A1 (de) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Evonik Industries Ag | Perlpolymerisat zur herstellung von pmi-schäumen |
-
2018
- 2018-03-26 CN CN201810250515.5A patent/CN108409999B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102225983A (zh) * | 2011-05-03 | 2011-10-26 | 浙江理工大学 | 一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法 |
CN103421206A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-12-04 | 江苏科技大学 | 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 |
CN103554354A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-02-05 | 江苏兆鋆新材料科技有限公司 | 一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法 |
CN104845011A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 陈龙飞 | 一种eva发泡组合物及用其制备发泡材料的方法 |
CN106749838A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 浩博(福建)新材料科技有限公司 | 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"聚甲基丙烯酰亚胺树脂的分子结构研究";李小川等;《玻璃钢/复合材料》;20171130(第11期);第32-36页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108409999A (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104250334B (zh) | 一种氯乙烯‑丙烯酸酯类共聚物的制备方法 | |
CN102453175B (zh) | 一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
CN104693636B (zh) | 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法 | |
US4388442A (en) | Stabilizer or dispersing agent for use in a suspension polymerization of a vinyl compound comprising a modified and partially hydrolyzed anionic polyvinyl alcohol | |
CN103421206B (zh) | 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 | |
CN107629162B (zh) | 一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法 | |
CN104877056B (zh) | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 | |
CN108084324B (zh) | 一种高强度异型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备方法 | |
CN108503881B (zh) | 一种高密度超厚吸波型pmi泡沫复合材料的制备方法 | |
CN108409999B (zh) | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 | |
CN107501595A (zh) | 一种非熔融态发泡聚丙烯塑料的方法 | |
CN110746638B (zh) | 一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法 | |
CN108129613B (zh) | 一种含硅核壳结构氯乙烯共聚物的制备方法 | |
CN114316857B (zh) | 一种水性改性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
NO177501B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av podekopolymerisater av polyakrylsyreestere og vinylklorid | |
CN114230952B (zh) | 一种pmi块体泡沫材料及制备方法 | |
CN106521681A (zh) | 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法 | |
KR100469865B1 (ko) | 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 | |
CN104804144A (zh) | 一种抗冲聚氯乙烯的制备方法 | |
KR20100033125A (ko) | 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법 | |
JP2002265504A (ja) | 水性ディスパージョンの調製方法 | |
CN1331258A (zh) | 制备氯乙烯糊状树脂的方法 | |
CN114381030A (zh) | 可发泡pmi前驱体珠粒及基于水相悬浮法和超临界co2的制备方法 | |
CN105777995B (zh) | 极性聚丙烯的制备方法 | |
CN116425919B (zh) | 聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |