CN108503881B - 一种高密度超厚吸波型pmi泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度超厚吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，由(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸为共聚单体，在悬浮剂作用下以小液滴形式进行自由基悬浮聚合，并在反应体系中引入吸波剂，制备吸波型PMI泡沫复合材料。采用这种方法制备泡沫复合材料，可以直接在特定模具内发泡得到成型部件，并且生产效率高，操作简便。本发明可以应用在军事领域。

Description

一种高密度超厚吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能复合泡沫的制备方法，具体说是一种高密度超厚吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
现代无线电技术和雷达探测技术的迅猛发展，极大地提高了飞行器探测系统的搜索、跟踪目标的能力，传统作战武器系统如飞机、导弹、舰艇等大型作战武器所面临的威胁日益增加，为了提高在战争中的生存能力、防卫能力和攻击能力，隐身技术的研究与应用具有重大意义。实现电磁屏蔽与隐身技术的重要途径之一是研制结构稳定性好、吸利用率高、频带宽的吸波材料。
吸波材料按使用状态可分为涂覆型和结构型两类，结构型吸波材料是由具有吸波能力的功能体和具有承载能力的基体复合而成的结构功能一体化材料，是一种兼具承载与吸波双重功能的新型吸波材料。与传统涂覆型吸波材料相比，表现出更高的吸波效率和更宽的吸波频带，且具有灵活的可设计性，因而在军用装备隐身领域具有广泛的应用前景。
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种含有六元酰亚胺环的高性能硬质泡沫材料。在现有泡沫材料中，它具有最高的比刚度和比强度以及优异的透波性能、耐高温性能，抗高温蠕变性能和尺寸稳定性，因此实现PMI泡沫的吸波性能对国内军事发展具有重要意义。
纯PMI泡沫制备工艺相对成熟，已经实现了商生产，如德国德固赛Rohacell系列、天津苔藓BA系列产品，而吸波功能性PMI泡沫材料仍处于实验室研究阶段，文献专利等资料相对较少。目前PMI泡沫的制备方法主要采用自由基本体聚合法，通过单体在发泡剂存在的体系中聚合，在浇注板中制备泡沫板。
对于本体聚合工艺，在聚合反应过程中易发生爆聚现象，使得泡沫质量明显降低；反应需在循环水浴环境中进行，时间长，效率低，设备成本高；泡沫板必须经过切割剪裁才能作为成型部件，造成利用率损失与材料损耗。并且，通过该方法制备的吸波PMI泡沫，吸波剂在反应过程中会沉降堆积在底部，造成复合材料整体吸波性能的降低。
对于PMI泡沫悬浮聚合工艺的专利相对较少，专利201310314620.8提供了一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚泡沫的悬浮聚合制备工艺。但在实际应用过程中，该专利存在泡沫易粉化，力学性能不足，工艺稳定性差等问题，成品质量较差，局限性较大。本发明在该专利的基础上，通过选用不同种类悬浮剂，去除水相阻聚剂，改变工艺参数，极大地提高了产品的力学性能，同时在该工艺过程中创造性地引入了吸波剂，最终制备吸波型PMI泡沫复合材料，使其具有吸波承载双重功能，该材料在军事领域有着巨大的潜在应用价值。
发明内容
为了克服本体聚合法制备吸波型PMI泡沫过程中聚合反应过程时易爆聚、反应时间长、材料利用率低、吸波剂沉降等问题，本发明提供了一种采用悬浮聚合制备吸波型PMI泡沫复合材料的方法，该制备方法在自由基聚合的基础上，通过悬浮聚合法，在反应体系中引入悬浮剂，在具有一定粘弹性的预聚体中加入吸波剂，在特定模具中进行发泡成型，直接得到所需部件。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，采用悬浮聚合工艺，使用悬浮剂使单体以液滴形式进行聚合，并在体系中加入吸波剂，制备过程包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、悬浮剂，同时开启搅拌装置；
(2)将单体加到反应釜中，当加热到反应温度后，加入引发剂，在一定的搅拌速率下进行悬浮聚合反应；
(3)当体系的粘度发生变化之后，适当降低搅拌速率并提高反应温度，继续进行悬浮聚合反应，得到具有一定粘弹性的预聚体；
(4)在(3)所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂、吸波剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物；
(5)根据所需的泡沫材料密度，将一定数量的薄片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到吸波型PMI泡沫复合材料。
所述单体为(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸；优选的，单体(甲基)丙烯腈与(甲基)丙烯酸的摩尔比为(2.5～1):1。
与专利201310314620.8相比，本发明步骤(1)中去掉了水相阻聚剂，该阻聚剂的去除一方面简化了原料的组成，另一方面阻聚剂残留在最终产品中降低了材料的力学性能。
上述技术方案中，所述反应体系中水油比为(1～2.5)：1，去离子水pH值在6～8范围，Cl-≤10×10-6，导电度＝1×10-5Ω·cm-1～1×10-6Ω·cm-1，硬度≤5(或Ca2+或Mg2+)，无可见机械杂质。
上述技术方案中，所述悬浮剂为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)中的任一种，用量为去离子水质量的0％～5％。作为优选，悬浮剂用量为去离子水质量的0.5％～3％。与专利201310314620.8相比，本专利发现了更多适合于PMI悬浮聚合的悬浮剂体系。
上述技术方案中，所述引发剂为制备PMI泡沫常用且被认可的引发剂，偶氮化合物和有机过氧化物这两类。常用的偶氮化合物有偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)等，常用的过氧化物有过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化甲乙酮(MEKP)，选择其中任一种，用量为单体总质量的0.1％～2％。作为优选，引发剂用量为单体总质量的0.5％～1％。
上述技术方案中，所述交联剂为丙烯酰胺(AM)、氧化镁(MgO)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)中的任一种，用量为单体总质量的1％～5％。作为优选，交联剂用量为单体总质量的1％～3％。
上述技术方案中，所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺(AC)中的任一种，用量为单体总质量的1％～20％。作为优选，发泡剂用量为单体总质量的5％～15％。与专利201310314620.8相比，本专利采用的发泡剂具有发泡性能稳定、发泡倍率高的优点，更适合作为悬浮工艺下PMI泡沫的发泡剂。
上述技术方案中，所述吸波剂为改性铁氧体，吸波性能优异，与预聚体有很好的相容性，用量视具体使用情况而定。
上述技术方案中，所述步骤(2)中悬浮聚合反应温度为60℃～65℃，在反应釜内插入挡板，并向其中通入冷却水，使得温度波动范围控制在±0.5℃。
上述技术方案中，所述步骤(3)中当反应体系的悬浊液具有一定粘性以后，将反应温度调节至65℃～70℃，加速粘结过程。
上述技术方案中，所述步骤(4)中当预聚体的粘弹性增大至搅拌出现一定阻力，停止搅拌，取出预聚体，并加入交联剂、发泡剂、吸波剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。与专利201310314620.8相比，本专利采用采用轧辊进行反复挤压，获得的薄片状的发泡预聚体，这种发泡预聚体与专利201310314620.8进行热风干燥得到粉末的方法相比有三个方面的优势：一、省去了干燥的步骤，大大降低了生产时间；二、片状发泡预聚体与粉状预聚体相比可以有效避免最终PMI泡沫的粉化，大大提高了PMI泡沫的力学性能；三、残留的水分可以发挥发泡剂的功能，大大提高了泡孔的质量。
上述技术方案中，所述发泡热处理成型过程是将混合物放入特定模具中并在硫化机上进行，液压为15～20MPa，发泡工艺为160℃～180℃保温30～40min，热处理工艺为200℃～220℃保温1.5～2h，最终得到吸波型PMI泡沫。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用自由基悬浮聚合工艺，单体以液滴形式进行聚合，反应热易于排出，降低爆聚的可能性；
2、反应温度可以适当提高，缩短反应时间，提高反应效率；不需使用循环水浴装置，操作简便；
3、通过在特定模具内发泡成型，可以直接以所需工件的形状制备产品，提高材料的利用率；
4、吸波剂在有一定粘弹性的预聚体中，通过分子层面的粘结，可以保证在发泡过程中不会发生沉降现象，保证了吸波剂的分散均匀性，有助于提高泡沫复合材料整体的吸波性能。
附图说明
图1是本发明中吸波型PMI泡沫复合材料的结构示意图。
图2是本发明中吸波型PMI泡沫复合材料的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
单体：丙烯腈(AN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为1：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为100份，悬浮剂PVA1788用量为0.5份。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为0.1份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为0.5份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为1份。
吸波剂：铁氧体，用量为10份。
步骤：先将悬浮剂PVA溶解于去离子水中配制悬浮剂溶液，将该溶液加入反应釜中，同时开启搅拌装置。依次加入两种反应单体，开始加热，升温至65℃，再向反应釜中引发剂，调节转速为150r/min，反应5h后反应体系的悬浊液粘度变大。调整反应温度至70℃，搅拌速率至100r/min，继续反应2h，反应物粘度增大，搅拌开始受阻，停止搅拌，将预聚体与水分离。在预聚体中加入交联剂、发泡剂、吸波剂，在轧辊机上去除多余的水分形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。将混合物堆叠置于特定模具中，在硫化机上按160℃保温40min，200℃保温1.5h，液压为15～20MPa，进行发泡热处理成型，得到吸波型PMI泡沫复合材料。
实施例2
单体：甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为200份，悬浮剂PAAS用量为2份。
引发剂：偶氮二异庚腈(ABVN)，用量为0.5份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为1份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为5份。
吸波剂：改性铁氧体，用量为15份。
步骤：先将悬浮剂PAAS与去离子水混合，搅拌得到胶体，将该胶体加入反应釜中，其余实施过程类似于实施例1。
实施例3
单体：丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为150份，悬浮剂MgCO3用量为3份。
引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)，用量为1份。
交联剂：氧化镁(MgO)，用量为1.5份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为8份。
吸波剂：铁氧体，用量为20份。
步骤：先将去离子水与悬浮剂加到反应釜中，搅拌速率调至150r/min，搅拌0.5h后加入单体，其余实施过程类似于实施例1。只是，后续发泡工艺为180℃保温30min，热吹里工艺为215℃保温2h。
实施例4
单体：甲基丙烯腈(MAN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为1.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为250份，悬浮剂Al(OH)3用量为0.25份。
引发剂：过氧化甲乙酮(MEKP)，用量为1.5份。
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，用量为3份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为12份。
吸波剂：改性铁氧体，用量为25份。
步骤：实施过程类似于实施例3。
实施例5
单体：甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为200份，悬浮剂PVA1799用量为6份。
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，用量为0.8份。
交联剂：氧化镁(MgO)，用量为2份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为10份。
吸波剂：铁氧体，用量为30份。
步骤：实施过程类似于实施例1。只是，后续发泡工艺为180℃保温30min，热处理工艺为210℃保温2h。
实施例6
单体：丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为250份，悬浮剂用量为0份。
引发剂：过氧化二苯甲酰(BPO)，用量为0.6份。
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，用量为4份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为18份。
吸波剂：改性铁氧体，用量为35份。
步骤：实施过程类似于实施例3。只是，预聚合的时间延长至20小时。后续发泡工艺为160℃保温40min,热处理工艺为205℃保温1.5h。
实施例7
单体：丙烯腈(AN)与丙烯酸(AA)的摩尔比为2.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为100份，悬浮剂PAAS用量为5份。
引发剂：偶氮二异庚腈(ABVN)，用量为2份。
交联剂：氧化镁(MgO)，用量为2.5份。
发泡剂：偶氮二甲酰胺(AC)，用量为15份。
吸波剂：铁氧体，用量为40份。
步骤：具体实施过程类似于实施例1。只是，后续发泡工艺为180℃保温30min，热处理工艺为220℃保温2h。
实施例8
单体：甲基丙烯腈(MAN)与甲基丙烯酸(MAA)的摩尔比为2.5：1，总质量份数为100份。
分散介质：去离子水用量为250份，悬浮剂Al(OH)3用量为10份。
引发剂：过氧化甲乙酮(MEKP)，用量为1份。
交联剂：丙烯酰胺(AM)，用量为5份。
发泡剂：膨胀微球发泡剂，用量为20份。
吸波剂：改性铁氧体，用量为45份。
步骤：实施过程类似于实施例3。只是，后续发泡工艺为160℃保温40min,热处理工艺为200℃保温1h。
实施例中产品的压缩强度与吸波性能如表1所示，产品厚度均为50mm。
表1
Figure BDA0001607664020000071
根据本发明的制备方法，可以制备得到吸波型PMI泡沫复合材料。产品具有优良的性能稳定性、压缩性能与优异的吸波性能。
实施例中采用改性铁氧体吸波剂，通过调整加入吸波剂的用量，可以改变材料的吸波频率和吸波效率，达到优异的吸波效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：采用悬浮聚合工艺，使用悬浮剂使单体以液滴形式进行聚合，并在体系中加入吸波剂，制备过程包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂，同时开启搅拌装置；
（2）将单体加到反应釜中，加热到反应温度后，加入引发剂，在一定的搅拌速率下进行悬浮聚合反应；
（3）当体系的粘度发生变化之后，适当降低搅拌速率并提高反应温度，继续进行悬浮聚合反应，得到具有一定粘弹性的预聚体；
（4）在步骤（3）所得的预聚体中加入交联剂、发泡剂、吸波剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘性的薄片状混合物；
（5）根据所需的泡沫材料密度，将一定数量的薄片状混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到吸波型PMI泡沫复合材料；
所述悬浮剂为聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸钠PAAS、碳酸镁MgCO3、氢氧化铝Al（OH）3中的任一种，用量为去离子水质量的0%~5%，不包括0。
2.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：反应体系中水油比为（1~2.5）：1；去离子水pH值在6~8范围，Cl-≤10×10-6，导电度=1×10-5Ω·cm-1~1×10-6Ω·cm-1，硬度≤5，无可见机械杂质；所述单体为（甲基）丙烯腈与（甲基）丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物，选择其中任一种，用量为单体总质量的0.1%~2%。
4.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为丙烯酰胺AM、氧化镁MgO、甲基丙烯酸烯丙酯AMA中的任一种，用量为单体总质量的1%~5%；所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺AC中的任一种，用量为单体总质量的1%~20%。
5.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述吸波剂为改性铁氧体。
6.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中悬浮聚合反应温度为60℃~65℃，在反应釜内插入挡板，并向其中通入冷却水，使得温度波动范围控制在±0.5℃。
7.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中当反应体系的悬浊液具有一定粘度以后，将反应温度调节至65℃~70℃，加速粘结过程。
8.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中当预聚体的粘弹性增大至搅拌出现一定阻力，停止搅拌，取出预聚体，并加入交联剂、发泡剂、吸波剂，采用轧辊对预聚体进行挤压，去除多余的水分并形成具有一定粘弹性的薄片状混合物。
9.根据权利要求1所述的吸波型PMI泡沫复合材料的制备方法，其特征在于：所述发泡热处理成型过程是将混合物放入特定模具中并在硫化机上进行，液压为15~20MPa，发泡工艺为160℃~180℃保温30~40min，热处理工艺为200℃~220℃保温1.5~2h，最终得到吸波型PMI泡沫复合材料。
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