CN112038549A - 一种pmma交联球形微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种PMMA交联球形微粉涂层隔膜，包括多孔基膜，以及复合在基膜至少一个表面的改性层，所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的若干PMMA交联球形微粉。本发明还提供了一种所述的涂层隔膜的制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明创新地采用PMMA交联球形微粉作为改性层的唯一涂层粉料，且进一步发现，将其在基膜表面单层紧密排布，可以有效解决隔膜热收缩问题，不仅如此，还能够显著降低隔膜水分含量、改善涂层的透气性。

Description

一种PMMA交联球形微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电 池中的应用

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池的涂层隔膜及其制备方法，尤其涉及一种PMMA交联球形微粉涂层隔膜及其制备方法以及在锂离子电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压和容量的不断增加，锂电池安全风险也逐步增大。

隔膜作为锂离子电池的关键材料之一对电池的安全性能起着非常大的影响。目前商业化的隔膜是聚烯烃隔膜，包括高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)隔膜，这两种隔膜熔点较低，分别为130℃和165℃，在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易出现熔融收缩，使得正负极发生短路，从而产生严重的电池爆炸起火的安全事故。

为了进一步改善隔膜的热稳定性，大量的文献和专利提供了陶瓷涂层隔膜技术和PVDF涂层隔膜技术，通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层陶瓷层和PVDF涂层来改善隔膜的热稳定性，陶瓷涂层隔膜和PVDF涂层隔膜能很好地解决聚烯烃类隔膜的安全性能，因而在高电压和大功率锂电池中得到广泛应用。

但是，目前普遍采用的氧化铝、勃姆石等等陶瓷微粉，它们吸水性强，陶瓷涂层隔膜的吸水性是普通隔膜的3～10倍左右，这样，使得电芯水分烘烤时间加长，增加了电池生产难度；同时也因粗糙的表面和众多的微孔导致冗余的电解液增多，增加电池成本；同时因此给电池带来如电池鼓胀和循环衰减过快等品质隐患；另外无机陶瓷粉比重大，不利于大型动力电池的轻量化。

发明内容：

为了克服上述问题，本发明第一目的在于，提供一种兼具良好热稳定性以及透气性、水分含量低的高性能PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)交联球形微粉(以下统称为PMMA交联球形微粉)涂层隔膜(本发明也简称涂层隔膜、涂覆隔膜或者改性隔膜)。

本发明第二目的在于，提供一种所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的制备方法，旨在提供一种可降低生产成本、且可制得具有热稳定性，降低电池品质隐患，有效提高电池的安全性的隔膜材料。

本发明第三目的在于，提供所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜在作为锂离子电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供一种包含所述PMMA交联球形微粉涂层隔膜的锂离子电池。

一种PMMA交联球形微粉涂层隔膜，包括多孔基膜(本发明也简称基膜)，以及复合在基膜至少一个表面的改性层，所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的若干PMMA交联球形微粉(颗粒)。

本发明创新地采用PMMA交联球形微粉作为改性层的唯一涂层粉料，且进一步发现，将其在基膜表面单层紧密排布，可以有效解决隔膜热收缩问题，不仅如此，还能够显著改善透气性。研究发现，本发明所述的涂层隔膜，能够显著改善电池隔膜的热稳定性，降低隔膜水分含量、改善电学性能，降低电池安全隐患。

本发明所述的PMMA交联球形微粉，其为微米级球型颗粒，且为经过交联聚合的PMMA聚合物材料。本发明人研究发现，所述的PMMA交联球形微粉的交联改性特性、球型形貌特性以及所述的微米级特性和所述的单层结构特性的协同联合是赋予所述全新涂层隔膜优异热稳定性、高透气性、低水分含量的关键。

本发明所述的PMMA交联球形微粉是一种具有三维交联网状分子结构的颗粒。

所述的PMMA交联球形微粉可通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合等方法制得，优选通过分散聚合法制得。研究发现，优选的分散聚合物方法制得的PMMA交联球形微粉能够进一步改善涂层隔膜的透气性以及稳定性。

优选的PMMA交联球形微粉制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯反应单体、稳定剂、引发剂、交联剂等，加入乙醇与去离子水混合介质中，70～80℃温度下搅拌聚合而成。所述的稳定剂、引发剂、交联剂等助剂均可采用行业内所公知的物料。

作为优选，所述的PMMA交联球形微粉的玻璃化转变温度不低于250℃，优选为250～360℃。

作为优选，所述的PMMA交联球形微粉为具有光滑表面的圆球形和/或类圆球体的颗粒。

本发明中，所述的各PMMA交联球形微粉相互紧密排列在基膜的表面，构成所述的改性层。

作为优选，所述的PMMA交联球形微粉为均匀颗粒；且该均匀颗粒的粒径范围在1～8μm之间，优选为1～5μm之间。本发明研究发现，均匀颗粒的PMMA交联球形微粉特性以及所述的单层结构特性，可以进一步提升隔膜的热稳定性，且改善透气性，降低内阻。

作为优选，所述的均匀颗粒指C.V值(离散系数)为10～30％之间。所述的C.V(％)指任意粒径之间的差值与平均值的百分比。

作为优选，所述的均匀颗粒指平均粒径从1～8μm之间1的倍数的一种颗粒，且C.V值为10～30％之间。例如，所述的PMMA交联球形微粉为D50为1μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为2μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为3μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为4μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为5μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为6μm且C.V值为10～30％的颗粒；；或者为D50为7μm且C.V值为10～30％的颗粒；或者为D50为8μm且C.V值为10～30％的颗粒。

作为优选，所述的PMMA交联球形微粉经阴离子表面活性分散剂进行表面改性处理。

作为优选，所述的粘合剂(粘结剂)为水溶性粘合剂，优选为水性聚丙烯酸树脂、水性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚苯乙烯树脂、水性环氧树脂中的一种或者几种。

本发明中，所述的粘合剂用于将所述的PMMA交联球形微粉相互紧密粘连成单层结构并复合在基膜表面。所述的粘合剂可以在所述的单层PMMA交联球形微粉的表面形成一层薄的粘结膜。

作为优选，所述的改性层单面的厚度为所述的PMMA交联球粒径的平均数值。

本发明中，所述的基膜可以采用行业内技术人员所能获知的任意材料。

作为优选，所述的基膜为聚烯烃隔膜。

进一步优选，所述的基膜为PE膜、PP膜或PP与PE复合膜中的一种。

作为优选，所述的基膜的厚度为3-25μm。

作为优选，孔径为30～150nm；孔隙率为35～65％。

本发明还公开了一种所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的制备方法，预先制得包含所述粘结剂、PMMA交联球形微粉的涂覆胶浆；将所述的涂覆胶浆涂覆在多孔基膜的至少一个表面，干燥即得。

本发明中，所述的涂覆胶浆为水性胶浆。

优选地，所述的涂覆胶浆为包含所述PMMA交联球形微粉、粘结剂、水性助剂、去离子水的水性胶浆。

优选地，所述的水性助剂为阴离子表面活性分散剂和基材湿润流平剂；所述的阴离子表面活性分散剂用量为浆料量的0.1～0.8wt％，所述的基材湿润流平剂为浆料量的0.1～0.4wt％。

优选地，所述的阴离子表面活性分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐等中的至少一种；

优选地，所述的基材湿润流平剂为水性底材湿润流平剂，优选为改性有机硅性润湿流平剂和丙烯酸性流平剂中的至少一种；

优选地，涂覆胶浆中，所述的去离子水的质量比为30-70wt％；PMMA交联球形微粉、粘合剂、水性助剂的质量之比为20～60wt％：1～8wt％：0.2～1.2wt％；

所述的涂覆胶浆的制备过程为：将PMMA交联球形微粉加入去离子水中混合搅拌均匀，加入阴离子表面活性分散剂，搅拌后再加入粘合剂，加入基材湿润流平剂，拌匀即得。

本发明方法，可采用现有方法，将所述的胶浆涂覆在基膜的一个或者两个表面，随后经干燥处理，即得所述的涂层隔膜。

本发明优选的涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1)造粒：将甲基丙烯酸甲酯反应单体和适量稳定剂、引发剂加入无水乙醇与去离子水混合介质中，70～80℃左右温度下搅拌80～100min，加入交联剂，再搅拌6～12h，降温滤尽废液，再用分别乙醇、去离子水反复清洗，然后50～60℃真空或离心干燥，获得微米级PMMA交联球形微粉。

步骤2)制浆：将PMMA交联球形微粉加入去离子水中混合搅拌均匀，同时加入阴离子表面活性分散剂，进行表面改性，降低粉体表面能，提高粉体湿润分散能力，在真空条件下混合搅拌0.5-2h后，再加入丙烯酸酯共聚物水性粘合剂，加入水性基材湿润流平剂，再在真空条件下混合搅拌2-5h，制成涂覆胶浆；

步骤3)涂布：先用等离子体装置前处理聚烯烃PP，PE基膜，提高基膜表面能，然后将步骤1)制得的水性混合浆料采用一定涂覆方式涂覆于基膜的一侧或两侧，形成水性涂层，经在温度为30℃-70℃的多级烘箱内烘干后，得到改性PMMA交联球形微粉涂层隔膜。

优选的，所述步骤1)中，60～80℃搅拌反应时间8～16个小时，搅拌速度100～150rpm/min。

优选的，所述步骤2)中，真空搅拌时间为0.5～7小时，搅拌的速度为100～3000rpm/min。

优选的，所述步骤3)中，改性涂层的单面厚度为所述的PMMA交联球粒径的平均数值，如涂层厚度为1.0μm，则选用粒径为1.0μm的球体粉末，以此类选。

优选的，所述步骤3)中，水性混合浆料的涂布方式为网纹辊涂布、滚涂涂布、喷涂或挤压涂布中的一种。

本发明还提供了一种所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的应用，将其用于锂离子电池的隔膜。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和优势：

1、本发明创新地采用所述PMMA交联球形微粉作为单一涂层粉料，它耐热性高，玻璃化温度高达250℃以上，将球粉涂覆在聚烯烃基膜表面，出人意料地改善了隔膜热稳定性，从而提高了电池的安全性。

2、本发明创新地采用均匀粒径的所述的PMMA交联球形微粉并配合附图1所示的颗粒单层排列涂覆的结构特性，有效地改善了涂层的透气性、改善了涂层隔膜的透气性，从而降低电池的内阻。此外，涂层的颗粒与颗粒、颗粒与基膜之间接触面大，粘结力强，不易落粉。

3、本发明创新地采用所述PMMA交联球形微粉作为单一涂层粉料，PMMA交联球形微粉的疏水性特性以及光滑的颗粒表面，不仅减少了隔膜的水分含量，也减少了冗余电解液的吸附量，显著地降低了电池的材料和生产成本。

4、本发明创新地采用所述PMMA交联球形微粉作为单一涂层粉料，PMMA交联球形微粉优异的耐化学性、耐候性，出人意料地提高了隔膜在电池化学体系中结构的稳定性，提高了隔膜的耐氧化性，延长了隔膜的使用寿命。同时，PMMA交联球形微粉优异的润滑性还改善了电池卷绕过程中的加工性能。

5、本发明创新地采用所述PMMA交联球形微粉作为单一涂层粉料，具有较低的体积密度，根据不同的粒径大小，PMMA交联球形微粉的体积密度为0.3～0.6之间，不到无机陶瓷粉体的1/5～1/9倍，可实现动力电池的轻量化，在同等电池容量下提高了无人机和电动车的续航能力。

6、本发明创新地采用所述PMMA交联球形微粉作为单一涂层粉料，并采用水性浆料体系，相较于陶瓷、PVDF涂层隔膜有机硅球形微粉涂覆隔膜制备工艺简单，经济且环保。

附图说明：

附图1为本发明的改性PMMA球形微粉涂层隔膜的结构示意图。

附图2为普通PE、PP隔膜的扫描电镜图片。

附图3为本发明实施例1制备的改性PMMA球形微粉的扫描电镜图片。

附图4为本发明实施例1制备的改性PMMA球形微粉涂层隔膜的扫描电镜图片。

附图5为本发明对比例1制备的PVDF陶瓷混合涂层隔膜的扫描电镜图片。

附图6为本发明对比例2制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。

如图7为实施例7组装的电池的循环性测试图；

具体实施方式：

为更清楚地阐述和理解本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明作进一步全面细致地描述说明。

下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

一种锂离子电池用PMMA交联球形微粉涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1)造粒：将0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量为58000，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、10kg甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海Evonik、分析纯)、1.5kg偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯,上海四赫维化工有限公司)分别依次加入100kg无水乙醇(分析纯,成都化学试剂厂)与去离子水(自制)混合介质(比例为3：1)中，70～80℃左右温度下，以120rpm/min速度搅拌90min，加入1.6kg偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，再搅拌15h，降温滤尽废液，再用分别乙醇、去离子水反复清洗，然后50℃真空或离心干燥，得到平均粒径4微米级PMMA交联球形微粉，C.V值约为22％。

步骤2)制浆：将1kg步骤1)制得的PMMA交联球形微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀，同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸，在真空条件下混合搅拌0.5-2h后，再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司，GR-401)，加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚，再在真空条件下混合搅拌2-5h，制成水性PMMA交联球形微粉涂覆胶浆；

步骤3)涂布：将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率42％的、透气值180(100ml)的厚度12μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧，经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干，得到16μmPMMA交联球形微粉单面涂层隔膜。隔膜表面SEM图见图4，可以获知，表面均匀分布有单层的粒径均匀的PMMA粒子。

实施例2

一种锂离子电池用PMMA交联球形微粉涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1)造粒：将0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量为58000，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、10kg甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海Evonik、分析纯)、1.5kg偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯,上海四赫维化工有限公司)分别依次加入80kg无水乙醇(分析纯,成都化学试剂厂)与去离子水(自制)混合介质(比例为3：1)中，70～80℃左右温度下，以120rpm/min速度搅拌90min，加入1.0kg偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，再搅拌9h，降温滤尽废液，再用分别乙醇、去离子水反复清洗，然后50℃真空或离心干燥，得到平均粒径2微米级PMMA交联球形微粉，C.V(％)值约为22％。

步骤2)制浆：将1kg步骤1)制得的PMMA交联球形微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀，同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸，在真空条件下混合搅拌0.5-2h后，再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司，GR-401)，加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚，再在真空条件下混合搅拌2-5h，制成水性PMMA交联球形微粉涂覆胶浆；

步骤3)涂布：将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率44％的、透气值150(100ml)的厚度12μm的PE(聚乙烯)基膜的两侧，经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干，得到16μmPMMA交联球形微粉双面涂层隔膜。

实施例3

一种锂离子电池用PMMA交联球形微粉涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1)造粒：将0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量为58000，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、10kg甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海Evonik、分析纯)、1.5kg偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯,上海四赫维化工有限公司)分别依次加入80kg无水乙醇(分析纯,成都化学试剂厂)与去离子水(自制)混合介质(比例为3：1)中，70～80℃左右温度下，以120rpm/min速度搅拌90min，加入0.5kg偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，再搅拌12h，降温滤尽废液，再用分别乙醇、去离子水反复清洗，然后50℃真空或离心干燥，得到平均粒径3微米级PMMA交联球形微粉，C.V(％)值约为22％。

步骤2)制浆：将1kg步骤1)制得的PMMA交联球形微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀，同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸，在真空条件下混合搅拌0.5-2h后，再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司，GR-401)，加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚，再在真空条件下混合搅拌2-5h，制成水性PMMA交联球形微粉涂覆胶浆；

步骤3)涂布：将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率43％的、透气值160(100ml)的厚度9μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧，经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干，得到12μmPMMA交联球形微粉单面涂层隔膜。

实施例4

一种锂离子电池用PMMA交联球形微粉涂层隔膜制备方法，包括以下步骤：

步骤1)造粒：将0.2kg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,相对分子质量为58000，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)、10kg甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海Evonik、分析纯)、1.5kg偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯,上海四赫维化工有限公司)分别依次加入80kg无水乙醇(分析纯,成都化学试剂厂)与去离子水(自制)混合介质(比例为3：1)中，70～80℃左右温度下，以120rpm/min速度搅拌90min，加入1.0kg偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，再搅拌9h，降温滤尽废液，再用分别乙醇、去离子水反复清洗，然后50℃真空或离心干燥，得到平均粒径2微米级PMMA交联球形微粉，C.V(％)值约为22％。

步骤2)制浆：将1kg步骤1)制得的PMMA交联球形微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀，同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸，在真空条件下混合搅拌0.5-2h后，再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司，GR-401)，加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚，再在真空条件下混合搅拌2-5h，制成水性PMMA交联球形微粉涂覆胶浆；

步骤3)涂布：将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率42％的、透气值180(100ml)的厚度7μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧，经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干，得到9μmPMMA交联球形微粉单面涂层隔膜。

对比例1

1)将300g去离子水和200g水性聚偏氟乙烯混合搅拌均匀，然后加入450g勃姆石粉末(粒径D50为0.6μm)，在温度为30℃-50℃的条件下混合搅拌均匀，再加入35gCMC混合均匀，经球磨0.5h后，得到水性混合浆料；

2)将由步骤1)制得的水性混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为12μm的PE膜的两侧，水性PVDF陶瓷涂层厚度2μm，经在温度为30℃-70℃的烘箱内烘干后，得到16μmPVDF陶瓷隔膜。

对比例2

1)将500g去离子水和400g的三氧化二铝陶瓷粉末(粒径D50为0.7μm)混合，加入0.3wt％十二烷基苯磺酸钠，加入0.5wt％聚丙烯酸钠，加入9wt％水性聚丙烯酸树脂，在温度为30℃-50℃的条件下搅拌均匀，然后加入0.5wt％CMC混合，经研磨3h后，抽真空消泡，得到水性陶瓷胶浆；

2)将由步骤1)中制得的陶瓷胶浆采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为12μm的PE膜的一侧，其中陶瓷涂层的厚度为4μm，经温度为50℃-55℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干，得到16μm陶瓷涂层隔膜。

附图5为本发明对比例1制备的PVDF陶瓷混合涂层隔膜的扫描电镜图片。

附图6为本发明对比例2制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。

下面对基膜、实施例和对比例涂层隔膜的热收缩、透气值、含水量测试

采用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测定微球粒径及其分布,所得粒径为体积平均粒径,粒径分布C.V(％)值表示,数值越小,分散性越窄。

采用由METTLER TOLEDO(梅特勒-托利多)生产的TGA/DSC1型热失重分析仪对微球进行热失重分析，采用氮气气氛，升温速率为10℃/min。

采用南京国威干燥设备有限公司生产的不锈钢高温烘箱测试各种隔膜在135℃温度下烘烤60min，隔膜的纵向和横向收缩率。

采用美国Gurley 4110N透气度测试仪测试100ml空气的各种隔膜的透气值，以秒为单位。

采用瑞士Metrohm(万通)860顶空卡尔费休样品加热处理器与831库仑法卡尔费休水分测试仪组合系统分别测试各种隔膜的水分含量。

采用日本日立公司生产的Regulus8220型场发射扫描电子显微镜对微球和涂层隔膜进行形貌表征观察。

1、粒径和玻璃化温度测试

采用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测定PMMA交联球的粒径及其分布，采用由梅特勒一托利多生产的TGA/DSC1型热失重分析仪测试微球的玻璃化温度，所得数据记录表一。

2、隔膜热收缩测试

以下是实施例1-4制成的隔膜和9、12、16μm普通隔膜进行135℃60min烘烤收缩测试，所得数据记录表二。

注：表1中的普通隔膜指PE(聚乙烯)基膜。

由表一可知，PMMA交联球形微粉涂层隔膜收缩率明显低于普通隔膜，说明PMMA交联球形微粉涂层有效地增强了隔膜耐热性能。

3、隔膜透气值测试

采用美国Gurley4110N透气度测试仪测试(100ml空气)基膜、实施例1～4及对比例1-2方法制得的隔膜的透气值，以秒为单位，所得数据记录在表三。

由表三可知，采用实施例1、2制得的隔膜相较于对比例1、2方法制得的隔膜的透气值小，说明PMMA交联球形微粉涂层隔膜的透气损失少。

4、隔膜水分含量测试

采用瑞士Metrohm(万通)860顶空卡尔费休样品加热处理器与831库仑法卡尔费休水分测试仪组合系统分别测试各种隔膜的水分含量，单位PPM，所得数据记录在表四。

项目	厚度(μm)	水分含量(PPM)
			普通隔膜	16	＜180
普通隔膜	12	＜180
			普通隔膜	9	＜180
实施例1	12+4	＜200
			实施例2	12+2+2	＜200
实施例3	9+3	＜200
			实施例4	7+2	＜200
对比例1	7+1+1	＞800
			对比例2	12+4	＞1000

由表四可知，采用实施例1～4制得的涂层隔膜和普通隔膜相较于对比例1、2方法制得的隔膜的水分含量数据有明显差异，说明采用PMMA交联球形微粉用来涂层改性隔膜有效地降低了涂层水分含量。

以下分别用实施例1～4生产的PMMA交联微粉涂层隔膜生产电动车、无人机、智能手机和移动电源(储能)锂电池，测试电池各种性能指标。

实施例7，一款车用18650圆柱动力电池(5C/2600mAh)的制备。

以镍钴錳三元材料(湖南瑞翔RS523)为正极材料制备正极片、人造石墨(贝特瑞S360-L2-H)负极材料制备负极片，将本实施例1制备的16μmPMMA交联球形微粉单面涂层隔膜与正、负极极片进行卷绕入壳，注入六氟磷酸锂摩尔浓度为1.2的电解液，制成18650-2600mAh圆柱电池，初始容量2677mAh，对其进行循环寿命测试，经过200次循环性能测试后，电池容量保持在2488.5mAh,电池容量的保持率仍高达93％。

本发明的保护范围并不限于以上具体的实施例。依据本发明的技术实际对以下实施例所作的任何修改、等同替换、改进等等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

除有特别说明，本发明中用到的PMMA交联球形微粉、各种助剂和隔膜基膜原材料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

Claims (10)

1.一种PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，包括多孔基膜，以及复合在基膜至少一个表面的改性层，所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的若干PMMA交联球形微粉。

2.如权利要求1所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，所述的PMMA交联球形微粉的玻璃化转变温度不低于250℃，优选为250～360℃。

3.如权利要求1所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，所述的PMMA交联球形微粉的制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯反应单体、稳定剂、引发剂、交联剂等，加入乙醇与去离子水混合介质中，70～80℃温度下搅拌聚合而成。

4.如权利要求1所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，

所述的PMMA交联球形微粉为具有光滑表面的圆球形或类圆球形颗粒；

优选地，所述的PMMA交联球形微粉为均匀颗粒；且该均匀颗粒的粒径范围在1～8μm之间，优选为1.0～5.0μm之间；

所述的均匀颗粒指C.V值(离散系数)为10～30％之间。

5.如权利要求1～4任一项所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，所述的PMMA交联球形微粉经阴离子表面活性分散剂进行表面改性处理。

6.如权利要求1所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，其特征在于，所述的粘结剂为水溶性粘结剂，优选为水性聚丙烯酸树脂、水性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚苯乙烯树脂、水性环氧树脂中的一种或者几种；

优选地，所述的单面改性层的厚度为所述的PMMA交联球粒径的平均数值；

优选地，所述的基膜为聚烯烃隔膜；优选为PE膜、PP膜或PP与PE复合膜中的一种；

优选地，所述基膜的厚度为5-25μm；孔径为30～150nm之间；孔隙率为35～65％。

7.一种权利要求1～6任一项所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的制备方法，其特征在于，预先制得包含所述粘结剂、PMMA交联球形微粉的涂覆胶浆；将所述的涂覆胶浆涂覆在多孔基膜的至少一个表面，干燥即得。

8.如权利要求7所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述的涂覆胶浆为水性胶浆；

优选地，所述的涂覆胶浆为包含所述PMMA交联球形微粉、粘结剂、水性助剂、去离子水的水性胶浆；

优选地，所述的水性助剂为阴离子表面活性分散剂和基材湿润流平剂；所述的阴离子表面活性分散剂用量为浆料量的0.1～0.8wt％，所述的基材湿润流平剂为浆料量的0.1～0.4wt％；

优选地，所述的阴离子表面活性分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐等中的至少一种；

优选地，所述的基材湿润流平剂为水性底材湿润流平剂，优选为改性有机硅性润湿流平剂和丙烯酸性流平剂中的至少一种；

优选地，涂覆胶浆中，所述的去离子水的质量比为30-70wt％；PMMA交联球形微粉、粘结剂、水性助剂的质量之比为20～60wt％：1～8wt％：0.2～1.2wt％；

所述的涂覆胶浆的制备过程为：将PMMA交联球形微粉加入去离子水中混合搅拌均匀，加入阴离子表面活性分散剂，搅拌后再加入水性粘结剂，加入基材湿润流平剂，拌匀即得。

9.一种权利要求1～6任一项所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜，或权利要求7～8任一项制备方法制得的PMMA交联球形微粉涂层隔膜的应用，其特征在于，将其用于锂离子电池的隔膜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的PMMA交联球形微粉涂层隔膜或权利要求7～8任一项制备方法制得的PMMA交联球形微粉涂层隔膜作为优选隔膜所制备的锂离子二次电池。

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