CN109536003B - 用于电池隔膜的涂料及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用于电池隔膜的涂料及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池。所述用于电池隔膜的涂料含有无机纳米粒子，其中，所述无机纳米粒子包括：第一球状无机纳米粒子，所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向具有轴向收缩的收缩段；以及第二球状无机纳米粒子。将本发明的涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有剥离强度高、耐热性和稳定性强、电导率高、透气性好以及安全性高等优点，从而赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。

Description

用于电池隔膜的涂料及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及用于电池隔膜的涂料及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、质量轻、存储时间长等优点，被广泛用于手机、电脑、储能及电动汽车等领域。随着环境和能源危机问题的日益严峻，锂离子电池在动力电池领域的应用越来越广泛，随着电池的电压和电容的不断增加，安全风险也不断增大。
锂离子电池的隔膜作为正负极的隔离介质，在正负极之间，防止正负极接触发生短路，对电池的安全性有着非常大的影响。目前隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔膜。然而聚烯烃多孔膜有着先天的不足：聚乙烯的熔点约为130℃，聚丙烯的熔点约为160℃，这两种材料的多孔膜在90℃以上就会有较大程度的收缩，当锂离子电池发生内部短路或外部短路时，隔膜容易收缩导致正负极接触而产生更大的短路，极易导致电池热失控，起火爆炸。
因此，开发高安全性的隔膜已成为行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
发明人在聚烯烃类微多孔膜表面施加陶瓷涂料，以形成陶瓷涂层，利用陶瓷涂层的热稳定性使得陶瓷隔膜具有较高安全性和优异的耐热性等特性。但是，由于陶瓷表面亲水，聚烯烃为疏水材料，加之为了保证离子传导，陶瓷涂层中粘合剂的用量不能太多，从而导致陶瓷涂层在聚烯烃类微多孔膜表面的剥离强度通常较小。但是，过小的剥离强度容易造成陶瓷涂层在聚烯烃表面出现“掉粉”现象，脱落的粉末会使得隔膜性能不均一，影响电池性能的一致性。并且，在组装电池后，脱落的粉末将发挥电阻的作用，使电池性能恶化。
有鉴于此，发明人发现，不采用单一形状的无机纳米粒子，而将呈花生状的第一球状无机纳米粒子和呈球状的第二球状无机纳米粒子复配作为涂料的组分，不仅可以提高颗粒间的粘附性，使得涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有较高的剥离强度，避免出现掉粉现象；而且有利于降低涂层的孔隙率，以提高其耐热性，避免出现热收缩，稳定性强。另外，分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和增稠剂的添加，能够进一步提高涂料的粘附性、剥离强度、耐热性、稳定性和电导率等。由此，以赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于电池隔膜的涂料。根据本发明的实施例，所述用于电池隔膜的涂料含有无机纳米粒子，其中，所述无机纳米粒子包括：第一球状无机纳米粒子，所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向具有轴向收缩的收缩段；以及第二球状无机纳米粒子。发明人发现，不采用单一形状的无机纳米粒子，而将呈花生状的第一球状无机纳米粒子和呈球状的第二球状无机纳米粒子复配作为涂料的组分，不仅可以提高颗粒间的粘附性，使得涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有较高的剥离强度，避免出现掉粉现象；而且有利于降低涂层的孔隙率，以提高其耐热性，避免出现热收缩，稳定性强。由此，以赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，上述用于电池隔膜的涂料还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，所述第一球状无机纳米粒子的平均长度为600～800nm。
根据本发明的实施例，所述第二球状无机纳米粒子的平均粒径为200～1000nm，优选200～300nm。
根据本发明的实施例，述第一球状无机纳米粒子至少具有一个收缩段。
根据本发明的实施例，所述收缩段的平均长度与第二球状无机纳米粒子的平均粒径差值不大于100nm。
根据本发明的实施例，所述收缩段的平均长度为100～300nm。
根据本发明的实施例，所述收缩段将所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向分为第一子球和第二子球，其中，所述第一子球的平均高度为300～400nm；所述第二子球的平均高度为300～400nm，所述第一子球与第二子球的平均高度比为0.5～2:1。
根据本发明的实施例，所述第一球状无机纳米粒子和第二球状无机纳米粒子的质量比为(0.1～1.0)：1。
根据本发明的实施例，所述第一球状无机纳米粒子选自氧化铝、碳酸钡和锰酸钙的至少之一；所述第二球状无机纳米粒子选自氧化铝、氧化硅和硫酸钡的至少之一。
根据本发明的实施例，基于所述涂料的总质量，所述无机纳米粒子的含量为25～50质量％。
根据本发明的实施例，所述涂料的pH值为8.0～10.0。
根据本发明的实施例，所述用于电池隔膜的涂料进一步包括下列的至少之一：分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和增稠剂。
根据本发明的实施例，基于所述涂料的总质量，所述分散剂的含量为0.1～5质量％；所述流平剂的含量为0.01～2质量％；所述增稠剂的含量为0.5～2质量％；所述粘合剂的含量为0.5～10质量％；基于所述粘合剂的总质量，所述成膜助剂的含量为0.1～20质量％。
根据本发明的实施例，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的至少之一。
根据本发明的实施例，所述粘合剂选自表面含有羧基和/或羟基的聚合物。
根据本发明的实施例，所述粘合剂选自含氟聚合物乳液、聚酰胺乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸、乙烯醋酸乙烯共聚物和丙烯酸酯乳液的至少之一。
根据本发明的实施例，所述成膜助剂选自2，2，4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇丁醚或者丙二醇苯醚的至少之一。
根据本发明的实施例，所述流平剂选自聚丙烯酸酯类流平剂、氟碳改性的聚丙烯酸酯类流平剂和炔醇类流平剂的至少之一。
根据本发明的实施例，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚氨酯的至少之一。
根据本发明的实施例，所述电池为锂离子电池。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述用于电池隔膜的涂料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将所述无机纳米离子以及任选的分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和/或增稠剂进行混合处理，以便得到所述电池隔膜的涂料。由此，将所得到的涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有较高的粘附性、剥离强度、耐热性、稳定性和电导率等，以赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，所述方法包括：将所述粘合剂与所述成膜助剂进行第一混合处理，以便得到第一混合液；以及将所述分散剂、pH值调节剂、水、流平剂和增稠剂的至少之一、无机纳米粒子与所述第一混合液进行第二混合处理，以便得到所述电池隔膜的涂料。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池隔膜。根据本发明的实施例，所述电池隔膜包括：基膜；以及涂层，所述涂层形成于所述基膜的表面上，所述涂层是由前面所述用于电池隔膜的涂料形成的。将本发明的涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有剥离强度高、耐热性和稳定性强、电导率高、透气性好以及安全性高等优点，从而赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，所述基膜选自聚烯烃类微多孔膜、无纺布微多孔膜、聚酰亚胺微多孔膜、芳族聚酰胺微多孔膜，优选地，所述聚烯烃类微孔膜选自聚丙烯微多孔膜和/或聚乙烯微多孔膜。
根据本发明的实施例，所述基膜的厚度为5～25μm，所述涂层厚度为3.0～4.5μm，透气度为140～190S/100cc。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括：负极材料；正极材料以及前面所述电池隔膜，所述电池隔膜设置于所述负极材料与正极材料之间。由此，根据本发明实施例的锂离子电池具有耐热性强、电导率高、稳定性好等优异性能，适于广泛应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的花生状无机纳米粒子的结构示意图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的花生状无机纳米粒子的结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的制备用于电池隔膜的涂料的方法流程示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的电池隔膜的结构示意图；以及
图5显示了根据本发明一个实施例的锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明提出了用于电池隔膜的涂料及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池，下面将分别对其进行详细描述。
用于电池隔膜的涂料
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于电池隔膜的涂料。根据本发明的实施例，该用于电池隔膜的涂料含有无机纳米粒子，其中，无机纳米粒子包括：第一球状无机纳米粒子，第一球状无机纳米粒子沿长度方向具有轴向收缩的收缩段；以及第二球状无机纳米粒子。
本发明的第一球状无机纳米粒子呈花生状，为了方便描述，可简称作花生状无机纳米粒子。第二球状无机纳米粒子呈球状，相对应地，亦可简称作球状无机纳米粒子。发明人发现，由于花生状无机纳米粒子的特殊形貌，采用花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子复配使用，球状无机纳米粒子可以通过花生状无机纳米粒子的桥联作用提高颗粒间粘附性，以使所形成的涂层剥离强度高，避免出现掉粉现象。而且，与单独使用花生状无机纳米粒子相比，球状无机纳米粒子有利于降低涂层的孔隙率，提高涂层的耐热性，避免隔膜出现热收缩，提高其稳定性。从而，赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
图1显示了根据本发明一个实施例的第一球状无机纳米粒子的形态示意图，为了方便理解，图1中示出了虚线圆环，以圆环的直径为轴(例如图中的竖直方向)进行轴向收缩，形成具有轴向收缩的收缩段10。
需要说明的是，本发明对于花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子的粒径不作严格限定，可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的具体实施例，发明人发现，无机纳米粒子的粒径会影响颗粒的堆积密度，进而影响涂层的热收缩性，若粒径过大，容易形成较小的堆积密度，导致涂层的热收缩率增加，容易出现热收缩，稳定性降低。因此，发明人经深入研究发现，花生状无机纳米粒子的平均长度为600～800nm(例如620nm、650nm、670nm、700nm、725nm、760nm)；球状无机纳米粒子的平均粒径为200～1000nm，优选200～300nm(例如220nm、240nm、260nm、280nm)。由此，颗粒堆积密度适宜，涂层的热收缩率低，不易出现热收缩，稳定性好。同时，也可以保证涂层具有较好的透气性，从而使锂离子通畅地通过隔膜。
另外，发明人发现，为了使得花生状无机纳米粒子起到较好的桥联球状无机纳米粒子作用，前者的收缩段平均长度与后者的平均粒径不宜相差过大。具体地，花生状无机纳米粒子的收缩段平均长度(图1中的d)与球状无机纳米粒子的平均粒径差值不大于100nm，收缩段的平均长度为100～300nm(例如120nm、150nm、170nm、200nm、225nm、260nm)。由此，球状无机纳米粒子可以通过花生状无机纳米粒子的桥联作用提高颗粒间粘附性，以使所形成的涂层剥离强度高，避免出现掉粉现象。
需要说明的是，本发明对于收缩段的个数不作严格限定，只要第一球状无机纳米粒子至少具有一个收缩段即可，具体可以根据实际情况灵活选择，例如图1所示的一个收缩段以及图2所示的两个收缩段。
进一步地，发明人发现，花生状无机纳米离子的形态也会影响其桥联球状无机纳米粒子的作用效果。参见图1，收缩段10将第一球状无机纳米粒子100沿长度方向分为第一子球20和第二子球30。根据本发明的具体实施例，第一球状无机纳米粒子100的平均长度(图1中的H)为600～800nm；第一子球的平均高度(图1中的H1)为300～400nm，第二子球的平均高度(图1中的H2)为300～400nm，H1和H2的平均高度比为0.5～2:1(例如0.8:1、1.0:1、1.3:1、1.7:1)。由此，第二球状无机纳米粒子可以通过第一球状状无机纳米粒子的桥联作用提高颗粒间粘附性，以使所形成的涂层剥离强度高，避免出现掉粉现象。而且，也可以进一步保证涂层具有较好的透气性，从而使锂离子通畅地通过隔膜。
需要说明的是，花生状无机纳米粒子的长度可以理解为高度，也可以理解为图1中虚线圆环的直径。
根据本发明的实施例，花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子的质量比为(0.1～1.0)：1(例如0.3:1、0.5:1、0.8:1)。发明人发现，花生状无机纳米粒子与球状无机纳米粒子之间的复配比例会影响涂料的特性，例如若花生状无机纳米粒子含量过低，不能充分起到桥联球状无机纳米粒子的作用，导致涂料粘附性下降，所形成的涂层剥离强度低，容易出现掉粉现象；若球状无机纳米粒子的含量过低，形成的涂层孔隙率偏高，造成其耐热性相对较差，容易出现热收缩现象。进而，发明人经过深入研究发现，当花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子的质量比为(0.1～1.0)：1。时，涂料粘度适宜，所形成的涂层剥离强度高，耐热性好，稳定性强。
需要说明的是，实际生产和使用的球状粒子并非是理论上的完美球体，花生状也非规则形状，为此，采用“平均粒径”这一参数以清楚地描述其尺寸，“平均粒径”，亦称作D50，表示累计50％点的直径。
本发明对于形成花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子的材料不作严格限定，可以根据实际情况进行灵活选择。根据本发明的实施例，花生状无机纳米粒子选自氧化铝、碳酸钡和锰酸钙的至少之一；球状无机纳米粒子选自氧化铝、氧化硅和硫酸钡的至少之一。由此，含有上述花生状无机纳米粒子和球状无机纳米粒子的涂料具有较好的热稳定性，形成的涂层不易热收缩，使用安全。
根据本发明的实施例，基于涂料的总质量，无机纳米粒子的含量为25～50质量％(例如30质量％、35质量％、40质量％、45质量％)。发明人经过大量实验得到上述较优无机纳米粒子含量，由此，所得到的涂料性能优异。若含量较高，无机纳米颗粒具有较高的比表面积和密度，容易出现团聚和沉降，从而影响隔膜的特性。
根据本发明的实施例，涂料的pH值为8～10。通过控制涂料的pH值，使无机纳米表面形成双电层结构，从而提高涂料的稳定性，避免出现团聚现象。
根据本发明的实施例，用于电池隔膜的涂料进一步包括：分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和增稠剂的至少之一。发明人经过大量实验发现，上述组分可以进一步提高涂料的性能，下面将做详细阐述：
粘合剂和增稠剂的添加能够进一步提高涂料的粘度，使形成的涂层剥离强度更高，避免出现掉粉现象。
当粘合剂伴随涂料施加于基膜表面时，粘合剂凝固成膜的同时会伴随着体系体积的收缩。由于涂层与基膜的粘结作用阻碍收缩的进行，在干燥成膜时，隔膜平面产生了拉伸应力，在隔膜温度升高时，基膜收缩，无机粒子的骨架无法完全消除应力的释放，因此单面或双面形成的基膜仍具有一定的热收缩。为此，发明人为了进一步降低隔膜的热收缩，提高其热稳定性及安全性，通过添加成膜助剂，以降低涂料的最低成膜温度Tg，使基膜在干燥过程完整成膜，释放应力，降低隔膜的热收缩，从而提高其热稳定性及安全性。并且，成膜助剂的添加有利于涂料在干燥过程中粘合剂快速流平铺展，缩短变形的时间，增加了粘合剂与无机纳米粒子及与基膜的接触面积，从而提高了无机纳米粒子颗粒间及与基膜的粘附性。
分散剂的添加能够进一步使得各物料之间均匀分散，形成均一体系。流平剂的添加能够使得涂料在基膜表面形成平整、光滑、均匀的涂层。采用pH值调节剂调整涂料的pH值以达到8～10，不仅可以使无机纳米表面形成双电层结构，还可以使分散剂和粘合剂的空间位阻作用协同无机纳米离子表面的静电斥力作用，从而保证涂料具有较好的稳定性，不易出现团聚现象。
根据本发明的实施例，基于涂料的总质量，分散剂的含量为0.1～5质量％；流平剂的含量为0.01～2质量％；增稠剂的含量为0.5～2质量％；粘合剂的含量为0.5～10质量％；基于粘合剂的总质量，成膜助剂的含量为0.1～20质量％。发明人经过大量实验得到上述较优添加量，由此，使得涂料形成的涂层具有剥离强度高、耐热性和稳定性强、电导率高、透气性好、安全性高等特性。然而，其他含量所得到的涂料性能偏低。
根据本发明的实施例，分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的至少之一。发明人经过大量实验得到上述较优分散剂，由此，进一步使得各物料之间均匀分散，形成均一体系。
根据本发明的实施例，粘合剂选自表面含有羧基和/或羟基的聚合物。含有羧基和/或羟基的聚合物能够进一步提高涂料的粘度，以赋予形成的涂层较高的剥离强度。根据本发明的具体实施例，粘合剂选自含氟聚合物乳液、聚酰胺乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸、乙烯醋酸乙烯共聚物和丙烯酸酯乳液的至少之一。上述粘合剂本身自带羧基和/或羟基，或者是经过羧基和/或羟基修饰，能够进一步提高涂料的粘度，使涂层的剥离强度更高，避免出现掉粉现象。
需要说明的是，针对粘合剂以聚合物乳液的形式提供的，前面所描述的“基于粘合剂的总质量，成膜助剂的含量为0.1～20质量％”是指基于粘合剂中的有效成分(亦可理解为溶质)而言的，并非粘合剂的总质量。同理地，分散剂、增稠剂和粘合剂的含量也是指有效成分含量。
根据本发明的实施例，成膜助剂选自2，2，4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇丁醚或者丙二醇苯醚的至少之一。发明人经过大量实验得到上述较优成膜助剂，由此，以进一步降低涂料的最低成膜温度，使基膜在干燥过程完整成膜，释放应力，降低隔膜的热收缩，从而提高其热稳定性及安全性。并且，成膜助剂与上述粘合剂复配，有利于涂料在干燥过程中粘合剂快速流平铺展，缩短变形的时间，增加了粘合剂与无机纳米粒子及与基膜的接触面积，从而提高无机纳米粒子颗粒间及与基膜的粘附性。
根据本发明的实施例，流平剂选自聚丙烯酸酯类流平剂、氟碳改性的聚丙烯酸酯类流平剂和炔醇类流平剂的至少之一。发明人经过大量实验得到上述较优流平剂，由此，使得涂料在基膜表面形成平整、光滑、均匀的涂膜。
根据本发明的实施例，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚氨酯的至少之一。发明人经过大量实验得到上述较优增稠剂，由此，以进一步提高涂料粘度，使得涂层具有较好的剥离强度，避免出现掉粉现象。
根据本发明的实施例，电池为锂离子电池。由此，锂离子电池具有优异性能，如耐热性强、稳定性好、电导率高、安全性强等。
制备用于电池隔膜的涂料的方法
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备前面所述用于电池隔膜的涂料的方法。根据本发明的实施例，将无机纳米离子以及任选的分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和/或增稠剂进行混合处理，以便得到电池隔膜的涂料。由此，将所得到的涂料施加于基膜表面所形成的涂层具有较高的粘附性、剥离强度、耐热性、稳定性和电导率等，以赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，参见图3，该方法包括：
S100第一混合处理
在该步骤中，将粘合剂与成膜助剂进行第一混合处理，以便得到第一混合液。
S200第二混合处理
在该步骤中，将无机纳米粒子、分散剂、pH值调节剂、水、流平剂和/或增稠剂与第一混合液进行第二混合处理，以便得到电池隔膜的涂料。
发明人发现，预先将粘合剂和成膜助剂混合均匀，可以保证粘合剂的成膜助剂充分溶解到粘合剂中，涂料施加于基膜表面后粘合剂可以快速由球状流平铺展，由此以提高粘合剂和无机纳米粒子的接触面积，增强涂层和基膜的粘附力。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对用于电池隔膜的涂料所描述的特征和优点，同样适用于该制备方法，在此不再赘述。
电池隔膜
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池隔膜。根据本发明的实施例，参见图4，该电池隔膜100包括：基膜10以及涂层20，其中涂层20形成于基膜10的表面上，涂层20是由前面所述用于电池隔膜的涂料形成的。如前所述，本发明的涂料形成的涂层具有剥离强度高、耐热性和稳定性强、电导率高、透气性好、安全性高等优异特性，由此，赋予电池隔膜优异性能，适于广泛应用。
根据本发明的实施例，基膜选自聚烯烃类微多孔膜、无纺布微多孔膜、聚酰亚胺微多孔膜、芳族聚酰胺微多孔膜，优选地，聚烯烃类微孔膜选自聚丙烯微多孔膜和/或聚乙烯微多孔膜。由于聚烯烃类微多孔膜具有微孔结构，从而形成通路，使得锂离子自由通过，实现充放电效果。当电池过度充电或者温度过高，微多孔膜所特有的闭孔功能将电池的正极与负极隔开，防止短路。
根据本发明的实施例，基膜的厚度为5～25μm，所述涂层厚度为3.0～4.5μm，透气度为140～190S/100cc。发明人发现，本发明的基膜及涂层厚度较佳，隔膜电阻相对较小，有利于锂离子的顺利通过。并且，透气度适宜，可以有效防止正负极接触、锂枝晶刺穿隔膜以及电阻增大。
需要说明的是，本发明对于形成涂层的方式不作严格限定，可以为喷涂、刷涂、浸渍、滚涂等，具体可以根据实际情况灵活选择。另外，对于涂层的形成位置也不作严格要求，可以是基膜的单侧或者双侧，具体可以根据实际情况灵活选择。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对用于电池隔膜的涂料所描述的特征和优点，同样适用于该电池隔膜，在此不再赘述。
锂离子电池
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，参见图5，该锂离子电池1000包括：负极材料200；正极材料300；以及前面所述电池隔膜100，电池隔膜100设置于负极材料200与正极材料300之间。电池隔膜不仅能够将正极与负极隔开，防止出现短路，还可以使锂离子自由通过，实现充放电效果。当电池过度充电或者温度过高，电池隔膜所特有的闭孔功能将电池的正极与负极隔开，防止短路。如前所述，本发明的电池隔膜具有耐热性和稳定性强、电导率高、透气性好、安全性高等特性，由此，赋予锂离子电池优异性能，适于广泛应用。
需要说明的是，本发明的锂离子电池还可以包括常规组件，例如电解液、外壳、正极耳、负极耳、绝缘板、垫片、安全阀等，对此不作严格限定，可以根据实际需要灵活选择。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对电池隔膜所描述的特征和优点，同样适用于该锂离子电池，在此不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一般方法：
厚度测定方法：参照标准GB/T 6672-2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法。具体地，取0.5米长的样片，然后用测厚仪横向测量八个点的厚度，纵向测量八个点的厚度，取这十六个点的平均值，然后找出最大值最小值，最大值和最小值的差就是极差。记为：平均厚度±极差/2。
透气性测定方法：参照标准GB/T 458-2008(ISO5636-5:2003)纸和纸板透气度的测定。具体地，将样片在温度为23℃±2环境下，放在干燥器中进行状态调节，将状态调节好的样品放入其中，开始测试，记录透过100cc空气所需的时间，测试3次后取平均值。
孔隙率测定方法：参照新起草的标准GB/T 33052-2016测试。
热收缩测定方法：参照标准GB/T 12027-2004进行测试。
剥离强度测定方法：
1、将隔膜沿纵向裁切成尺寸为20mm×200mm的三个样品，同时将175μm的PET片基裁成20mm×200mm的三个样品。
2、将裁切好的样品用双面胶带将隔膜没有涂层的一面与PET片基平面粘合，加固定压力使PET片基与基膜紧密贴合。
3、用固定型号的3M的胶带与有涂层的面粘合，然后加固定压力使其紧密贴合。
4、采用拉力机将上述压合好的样品一端固定，另一端拉住3M胶带，开启拉力机，测试结果为剥离强度。
实施例1
在该实施例中，按照下列方法制备用于电池隔膜的涂料：
1、首先将芳族聚酰胺乳液(质量百分比10％)30g和2，2，4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯0.10g采用IKA顶置式机械搅拌器RW20digital，260rpm搅拌10min。
2、称取花生状三氧化二铝(平均长度为698nm，第一子球的平均高度为346nm；第二子球的平均高度为352nm，收缩段的平均长度为197nm，)50g、球状三氧化二铝(D50为253nm)100g、聚合度为500的聚乙烯醇水溶液(质量百分比10％)20g和纯水300g，采用高速剪切设备8000rpm，分散30min后，加入氨水调节pH值至9.0±0.5，加入步骤1所得到的混合物、增稠剂羧甲基纤维素钠(质量百分比2％)和聚丙烯酸酯类流平剂1g，采用置顶搅拌500rpm搅拌20min，得到陶瓷涂布液。
3、采用凹版涂布机将制备的陶瓷涂布液涂覆于聚乙烯微多孔膜上，涂覆收卷后，测试复合隔膜的厚度、剥离强度、孔隙率、透气性。
实施例2
在该实施例中，按照下列方法制备用于电池隔膜的涂料：
1、首先将含氟聚合物乳液(质量百分比10％)49.02g和乙二醇丁醚0.98g采用IKA顶置式机械搅拌器RW20digital，150rpm搅拌10min。
2、称取花生状三氧化二铝(同实施例1)100g，称取球状硫酸钡(D50为1000nm)100g，聚丙烯酸水溶液(质量百分比40％)10g，纯水300g，采用高速剪切设备8000rpm，分散30min后，加入氢氧化钠(10％)调节pH值至9.0±0.5，加入步骤1所得到的混合物，加入氟碳改性的聚丙烯酸酯类流平剂4g，采用置顶搅拌500rpm搅拌10min，得到陶瓷涂布液。
3、采用微凹版涂布机将制备的陶瓷涂布液涂覆于聚乙烯微多孔膜上，涂覆收卷后，测试复合隔膜的厚度、剥离强度、孔隙率、透气性。
实施例3
在该实施例中，按照下列方法制备用于电池隔膜的涂料：
1、首先将苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乳液(质量百分比40％)92.59g和丙二醇苯醚5.41g采用IKA顶置式机械搅拌器RW20digital，150rpm搅拌10min。
2、称取花生状三氧化二铝(同实施例1)200g，称取球状氧化硅(D50为400nm)500g，聚乙二醇(PEG-400)10g，纯水1000g，采用高速剪切设备8000rpm，分散50min后，加入氢氧化钠(10％)调节pH值至9.0±0.5，炔醇类流平剂1g，加入步骤1所得到的混合物，采用置顶搅拌500rpm搅拌10min，得到陶瓷涂布液。
3、采用微凹版涂布机将制备的陶瓷涂布液涂覆于聚乙烯微多孔膜上，涂覆收卷后，测试复合隔膜的厚度、剥离强度、孔隙率、透气性。
对比例1
按照实施例1的方法制备用于电池隔膜的涂料，区别在于，将球状三氧化二铝替换为等量的花生状三氧化二铝。
对比例2
按照实施例1的方法制备用于电池隔膜的涂料，区别在于，将花生状三氧化二铝替换为等量的球形三氧化二铝。
对比例3
按照实施例1的方法制备用于电池隔膜的涂料，区别在于，球状三氧化二铝的平均粒径D50为473nm。
对比例4
按照实施例1的方法制备用于电池隔膜的涂料，不含步骤1，将步骤1中的物料按照步骤2中的操作，与花生状三氧化二铝、球状三氧化二铝、聚乙烯醇水溶液和纯水一同进行混合。
实施例1～3和对比例1～4所得到的涂料性能如表1所示。可以看出：
实施例1～3所得到的涂料性能较优。剥离强度较高，涂料形成的涂层不易掉粉；热收缩率较低，不易出现热收缩现象，稳定性较好；透气性较好，使得锂离子能够自由通过，实现快速充放电效果，避免出现短路现象。
对比例1中，若不含球状三氧化二铝，会造成涂层的孔隙率过高，从而导致热收缩性偏高，容易出现热收缩现象。
对比例2中，若不含花生状三氧化二铝，粒子之间无法产生桥联作用，使得涂料的粘结性下降，从而导致形成的涂层剥离强度低，容易出现掉粉现象。
对比例3中，发明人发现，球状三氧化二铝和花生状三氧化二铝的平均粒径相差不高于100nm时涂料的性能较好。球状三氧化二铝的平均粒径过高，会导致涂层厚度均匀性变差，颗粒间分布不均匀，不能充分发挥花生状和球状颗粒之间的桥连作用，涂层的剥离强度变差。
对比例4中，若直接将粘合剂、成膜助剂与其他物料一同混合，则无法充分起到成膜助剂的效果，即成膜助剂无法充分溶解于粘合剂中，导致涂覆后粘合剂无法快速由球状流平铺展，降低了粘合剂和无机纳米粒子的接触面积，从而导致剥离强度偏低，且热收缩性高，容易出现热收缩，透气性偏差。
表1性能参数
Figure BDA0001838531120000131
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种用于电池隔膜的涂料，其特征在于，含有无机纳米粒子，
其中，所述无机纳米粒子包括：
第一球状无机纳米粒子，所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向具有轴向收缩的收缩段，所述第一球状无机纳米粒子呈花生状；以及
第二球状无机纳米粒子；
所述第一球状无机纳米粒子和第二球状无机纳米粒子的质量比为(0.1～1.0)：1；
所述第一球状无机纳米粒子的平均长度为600～800nm；
所述第二球状无机纳米粒子的平均粒径为200～1000nm；
所述第一球状无机纳米粒子至少具有一个收缩段；
所述收缩段的平均长度与第二球状无机纳米粒子的平均粒径差值不大于100nm；
所述收缩段的平均长度为100～300nm；
所述收缩段将所述第一球状无机纳米粒子沿长度方向分为第一子球和第二子球，其中，所述第一子球的平均高度为300～400nm，所述第二子球的平均高度为300～400nm，所述第一子球与第二子球的平均高度比为0.5～2:1。
2.根据权利要求1所述用于电池隔膜的涂料，其特征在于，所述第二球状无机纳米粒子的平均粒径为200～300nm。
3.根据权利要求1所述用于电池隔膜的涂料，其特征在于，所述第一球状无机纳米粒子选自氧化铝、碳酸钡和锰酸钙的至少之一；
所述第二球状无机纳米粒子选自氧化铝、氧化硅和硫酸钡的至少之一。
4.根据权利要求1所述用于电池隔膜的涂料，其特征在于，基于所述涂料的总质量，所述无机纳米粒子的含量为25～50质量％；
所述涂料的pH值为8.0～10.0。
5.根据权利要求1所述用于电池隔膜的涂料，其特征在于，进一步包括下列的至少之一：
分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和增稠剂；
基于所述涂料的总质量，所述分散剂的含量为0.1～5质量％；所述流平剂的含量为0.01～2质量％；所述增稠剂的含量为0.5～2质量％；所述粘合剂的含量为0.5～10质量％；基于所述粘合剂的总质量，所述成膜助剂的含量为0.1～20质量％；
所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的至少之一；
所述粘合剂选自表面含有羧基和/或羟基的聚合物；
所述粘合剂选自含氟聚合物乳液、聚酰胺乳液、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸、乙烯醋酸乙烯共聚物和丙烯酸酯乳液的至少之一；
所述成膜助剂选自2，2，4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇丁醚或者丙二醇苯醚的至少之一；
所述流平剂选自聚丙烯酸酯类流平剂、氟碳改性的聚丙烯酸酯类流平剂和炔醇类流平剂的至少之一；
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚氨酯的至少之一。
6.根据权利要求1所述用于电池隔膜的涂料，其特征在于，所述电池为锂离子电池。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述用于电池隔膜的涂料的方法，其特征在于，包括：
将所述无机纳米粒子以及任选的分散剂、pH值调节剂、粘合剂、成膜助剂、水、流平剂和/或增稠剂进行混合处理，以便得到所述电池隔膜的涂料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述粘合剂与所述成膜助剂进行第一混合处理，以便得到第一混合液；以及
将所述分散剂、pH值调节剂、水、流平剂和增稠剂的至少之一、无机纳米粒子与所述第一混合液进行第二混合处理，以便得到所述电池隔膜的涂料。
9.一种电池隔膜，其特征在于，包括：
基膜；以及
涂层，所述涂层形成于所述基膜的表面上，
所述涂层是由权利要求1～6任一项所述用于电池隔膜的涂料形成的。
10.根据权利要求9所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚烯烃类微多孔膜、无纺布微多孔膜、聚酰亚胺微多孔膜、芳族聚酰胺微多孔膜，；
所述基膜的厚度为5～25μm，所述涂层厚度为3.0～4.5μm，透气度为140～190s/100cc。
11.根据权利要求9所述的电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃类微孔膜选自聚丙烯微多孔膜和/或聚乙烯微多孔膜。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
负极材料；
正极材料；以及
权利要求9～11任一项所述的电池隔膜，所述电池隔膜设置于所述负极材料与正极材料之间。
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