TWI752384B - 陶瓷隔離膜及其製備方法 - Google Patents
陶瓷隔離膜及其製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI752384B TWI752384B TW108144573A TW108144573A TWI752384B TW I752384 B TWI752384 B TW I752384B TW 108144573 A TW108144573 A TW 108144573A TW 108144573 A TW108144573 A TW 108144573A TW I752384 B TWI752384 B TW I752384B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polydopamine
- ceramic
- inorganic particles
- modified
- ceramic separator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本發明涉及一種陶瓷隔離膜,其包含聚烯烴多孔膜及在聚烯烴多孔膜之至少一表面上的陶瓷塗層,其中陶瓷塗層含有以聚多巴胺表面修飾之無機粒子及水性黏結劑。此陶瓷隔離膜保有一般隔離膜必需物理特性外,且具有良好的潤濕性與吸液速率,進而改善電池在高放電倍率下放電容量及穩定性。
Description
本發明涉及一種陶瓷隔離膜,特別涉及一種利用聚多巴胺表面修飾無機粒子的陶瓷隔離膜以及陶瓷隔離膜之製造方法。
隔離膜是一種應用於鋰電池的高分子薄膜,其設置於正極與負極之間,以防止電極因為物理性接觸而產生短路。同時,隔離膜的微孔特性允許電解液中的自由離子於其間通過,使電池產生電流。
傳統隔離膜通常是由聚烯烴材料組成,聚烯烴材料在常溫下雖然可提供充分的機械強度及化學穩定性,但在高溫下會產生較大的熱收縮而導致正負極接觸短路。此外,聚烯烴材料為疏水材料,因此對高極性電解液的親和力不佳,使隔離膜無法快速吸收電解液,也無法有效將電解液保持在微孔當中,這將大幅增加隔膜電阻並降低電池使用性能。
現有技術中另提出一種陶瓷隔離膜,是在聚烯烴多孔基材的表面上塗佈一無機粒子層,其高溫穩定性可賦
予隔離膜高耐熱功能、降低隔離膜的熱收縮性,藉此減少鋰電池內部短路機會。再者,無機粒子的親水性則能夠使聚烯烴材料的疏水表面親水化、增加與極性電解液的親和力,藉此提升電池的充放電性能。然而,聚烯烴基材為疏水性材料而無機粒子為親水性材料,因此無機粒子於基材表面的塗佈均勻性與剝落現象為一重要課題。
對此,現有技術曾提出將多巴胺應用於陶瓷隔離膜上,例如在基材塗佈陶瓷漿料前先塗佈一多巴胺層,或者將製成的陶瓷隔離膜浸漬於多巴胺單體溶液中,以在陶瓷隔離膜上原位形成聚多巴胺於陶瓷隔離膜的表面上,又或者以多巴胺做為陶瓷漿料的結合劑或與結合劑混合以塗佈於基材上。這些方法雖可增加無機粒子的黏附性,但使用之製程皆需要熟化時間,而不易進行連續塗佈及收卷,增加製程的複雜性。
鑑於前述技術問題,本發明為提出一種陶瓷隔離膜與陶瓷隔離膜之製備方法。本發明之陶瓷隔離膜保有一般隔離膜必需物理特性外,具有良好的潤濕性與吸液速率,且改善電池在高放電倍率下的放電容量及穩定性。
本發明一方面為提出一種陶瓷隔離膜,其包含聚烯烴多孔膜;以及在聚烯烴多孔膜之至少一表面上的陶瓷塗層,其中陶瓷塗層含有以聚多巴胺表面修飾之複數個無機粒子及水性黏結劑,其中每百重量份無機粒子以0.06重量
份至1.2重量份聚多巴胺表面修飾。
在本發明的一實施例中,聚烯烴多孔膜可為聚乙烯或聚丙烯之單層膜或多層膜,或其二者之多層複合膜。
在本發明中使用的無機粒子係以聚多巴胺表面修飾,其中這些無機粒子在混入黏結劑前先以聚多巴胺溶液進行表面修飾處理,其中每百重量份無機粒子以0.06至1.2重量份之聚多巴胺表面修飾,較佳以0.12重量份至0.96重量份之聚多巴胺表面修飾。
在本發明的一實施例中,無機粒子可以是Mg(OH)2、BaSO4、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-y,Zr,TiyO3(PLZT,其中0<x<1且0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石(AlOOH)、SiC、TiO2等其中一種或多種之組合。在本發明的一實施例中,無機粒子的中值粒徑(D50)可介於0.1μm至10μm間,較佳為介於0.1μm至5μm間,且比表面積可介於2m2/g至100m2/g間,較佳為介於2m2/g至50m2/g間,尤以介於2m2/g至30m2/g間為宜。
在本發明的一實施例中,水性黏結劑可為丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯之一種或多種之組合。
在本發明的一實施例中,陶瓷隔離膜之陶瓷塗層厚度為介於1μm至25μm間,較佳為介於2μm至16μm間,尤以介於3μm至10μm間為宜。
本發明又一方面為提出前述陶瓷隔離膜之製備
方法,其包含提供聚多巴胺溶液,將無機粒子加至聚多巴胺溶液中以形成以聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料;提供水性黏結劑溶液;將聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料與水性黏結劑溶液混合以形成陶瓷複合漿料;及將陶瓷複合漿料塗佈於聚烯烴多孔膜上以形成具陶瓷塗層之陶瓷隔離膜。
在本發明之製備方法之一實施例中,使用的聚多巴胺溶液係以多巴胺在鹼性環境下聚合而成,其濃度為介於500ppm至10,000ppm間,較佳以1,000ppm至8,000ppm為宜。
在本發明之製備方法之一實施例中,該陶瓷塗層含有80重量份至99重量份之聚多巴胺表面修飾之無機粒子與20重量份至1重量份之水性黏結劑,較佳以85重量份至95重量份之聚多巴胺表面修飾之無機粒子與15重量份至5重量份之水性黏結劑形成。
本發明之陶瓷隔離膜製備方法使用之無機粒子係以聚多巴胺進行表面修飾,在以聚多巴胺表面修飾後之無機粒子可直接與黏結劑混合後塗佈於多孔膜上,並經乾燥後即可形成陶瓷隔膜,因此本發明之陶瓷隔離膜製備方法,可採用連續方式製備生產。
為使本發明之發明特徵、內容與優點及其所能達成之功效更易瞭解,茲將本發明配合圖式,並以實施例之表達形式詳細說明如下,而其中所使用之圖式,其主旨僅為示意及輔助說明書之用,未必為本發明實施後之真實比例與精準配置,故不應就所附之圖式的比例與配置關係解讀、侷限本發明於實際實施上的權利範圍,合先敘明。
本發明提出一種陶瓷隔離膜以及陶瓷隔離膜之製備方法。本發明之陶瓷隔離膜保有一般隔離膜必需物理特性外,還具有良好的潤濕性與吸液速率,且能夠改善電池倍率放電及穩定性。
本發明提出之陶瓷隔離膜包含聚烯烴多孔膜;以及在聚烯烴多孔膜之至少一表面上的陶瓷塗層,其中該陶瓷塗層含有以聚多巴胺表面修飾之無機粒子及水性黏結劑,其中每百重量份無機粒子以0.06重量份至1.2重量份之聚多巴胺表面修飾,較佳以0.12重量份至0.96重量份之聚多巴胺表面修飾。
適用於本發明陶瓷隔離膜之基材可為目前適於做為隔離膜的含聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔膜。在本發明之一實施例中,多孔膜可為單層聚乙烯(Polyethylene,PE)、單層聚丙烯(Polypropylene,PP)、雙層聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等的聚烯烴多孔膜。在本發明之一實施例中,多孔膜之厚度為介於4μm至35μm間,較佳為介於5μm至30μm間,且其孔隙率約介於30%至80%間。
在本發明之陶瓷塗層所使用的聚多巴胺表面修飾之無機粒子係在無機粒子混入水性黏結劑前先以聚多巴胺水溶液進行表面修飾處理,經聚多巴胺表面修飾的無機粒子可增進無機粒子的表面親水性,以利無機粒子塗佈於聚烯烴多孔膜後增加例如潤濕性與吸液速率等特性。
在本發明中,聚多巴胺表面修飾處理的無機粒子可藉由將無機粒子與聚多巴胺水溶液混合而製備,其中聚多巴胺水溶液係以多巴胺單體於鹼性環境下進行聚合得到,聚多巴胺溶液之聚多巴胺濃度可介於500ppm至10,000ppm間,較佳地係介於1,000ppm至8,000ppm間,且聚多巴胺的使用量為每百重量份無機粒子以0.06至1.2重量份聚多巴胺表面修飾。
在本發明之實施例中,適於做為本發明陶瓷隔離膜之無機粒子並沒有特殊限制,可以使用已知適用於隔離膜領域者,例如具有良好機械強度、高電化學穩定性、以及對電解液的潤濕性佳等的特性之無機粒子。在本發明的一實施例中,無機粒子可為Mg(OH)2、BaSO4、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-y,Zr,TiyO3(PLZT,其中0<x<1且0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石(AlOOH)、SiC、TiO2等其中一種或多種之組合。在本發明之一實施例中,無機粒子的中值粒徑(D50)可介於0.1μm至10μm間,較佳為介於0.1μm至5μm間,且比表面積可介於2m2/g至
100m2/g間,較佳為介於2m2/g至50m2/g間,尤以介於2m2/g至30m2/g間為宜。
在本發明之一實施例中,陶瓷塗層含有80重量份至99重量份之聚多巴胺表面修飾之無機粒子,較佳為含有85重量份至95重量份之聚多巴胺表面修飾之無機粒子。
適用於本發明陶瓷隔離膜的黏結劑為對電池之電解液穩定且可黏合無機粒子至多孔膜之水性黏結劑即可。在本發明之一實施例中,可使用之黏結劑可為丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯的至少一種或其組合,較佳為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及丁苯橡膠的至少一種或其組合。在本發明之一實施例中,陶瓷塗層含有1重量份至20重量份之水性黏結劑,較佳為5重量份至15重量份之水性黏結劑溶液形成。
在本發明之一實施例中,陶瓷塗層位於多孔膜之一表面上或在兩表面上,其中陶瓷塗層之厚度為介於1μm至25μm間,較佳為介於2μm至16μm間,尤以介於3μm至10μm間為宜。
本發明又一方面為提出前述陶瓷隔離膜之製備方法,其包含提供聚多巴胺溶液,將無機粒子加至聚多巴胺溶液中以形成以聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料,提供水性黏結劑溶液,將以聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料與水性黏結劑溶液混合以形成陶瓷複合漿料,以及將陶瓷複合漿料塗佈於聚烯烴多孔膜上以形成具陶瓷塗層之陶瓷隔離膜。
在本發明製備方法中,聚多巴胺溶液可藉由將
多巴胺單體水溶液於鹼性環境下進行聚合得到。在本發明之一實施例中,係將多巴胺單體水溶液以碳酸氫鈉調節為鹼性環境後聚合形成聚多巴胺水溶液。在本發明之製造方法之一實施例中,聚多巴胺溶液之聚多巴胺濃度可介於500ppm至10,000ppm間,較佳地係介於1,000ppm至8,000ppm間。
在本發明製備方法中,將無機粒子加至聚多巴胺水溶液並均勻混合,使聚多巴胺表面修飾無機粒子之表面。在本發明之一實施例中,用於表面修飾無機粒子之聚多巴胺使用量為每百重量份無機粒子以0.06重量份至1.2重量份之聚多巴胺表面修飾,較佳以0.12重量份至0.96重量份之聚多巴胺表面修飾。
在本發明製備方法中,可進一步添加適量之水性分散劑至無機粒子漿料中以幫助無機粒子於聚多胺溶液中分散。在本發明之一實施例中,水性分散劑可為聚乙二醇、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸酯的至少一種或其組合。在本發明之一實施例中,水性分散劑的使用量較佳佔無機粒子漿料的介於0.1重量百分比(wt%)至5重量百分比(wt%)間、較佳為介於0.1wt%至3wt%間,尤以介於0.1wt%至2wt%間為佳。
適用於本發明製備方法之水性黏結劑可為丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯之至少一種或其組合,較佳為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丁苯橡膠的至少一種或其組合。
在本發明之一實施例中,在水性黏結劑中可進
一步添加適量之增稠劑及/或水性潤濕劑以增加溶液的操作性。在本發明之一實施例中,增稠劑可為高分子乳液型增稠劑,較佳可為羧甲基纖維素鈉、聚甲基丙烯酸乳液或聚丙烯酸乳液的至少一種或其組合。在本發明之一實施例中,水性潤濕劑可為聚醚改性聚矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷及多元醇類表面活性劑等的至少一種或其組合。在本發明之一實施例中,增稠劑的使用量較佳佔水性黏結劑的1wt%至10wt%間、較佳為介於2wt%至8wt%間。尤以介於0.1wt%2wt%間為佳。在本發明之一實施例中,水性潤濕劑的使用量較佳佔水性黏結劑的1wt%至15wt%間、較佳為介於2wt%至12wt%間。
在本發明製造方法中,在多孔膜的至少一表面上塗佈陶瓷複合漿料並且乾燥後形成陶瓷塗層以製備陶瓷隔離膜。
下述實施例係用來進一步說明本發明,但本發明並不限於此。
實施例1
將多巴胺單體1g加入到1000ml去離子水中,再加入8.4g碳酸氫鈉以將溶液調整至鹼性(pH=8.7),在25℃環境連續攪拌16小時以得到濃度為1000ppm聚多巴胺水溶液。
取48g聚多巴胺水溶液並加入40g之中值粒徑D50=2.7μm、比表面積=3.5m2/g的勃姆石(AOH40,購自Nabaltec AG,德國)與0.2g聚丙烯酸鈉水性分散劑
(Dispex 4140,購自BASF,德國),均勻混合4小時後得到聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料。
將8g去離子水、0.08g羧甲基纖維素鈉、3.6g丁苯橡膠及0.1g水性潤濕劑(BYK349,購自BYK,德國)均勻混合並分散25小時後得到水性黏結劑溶液。
將水性黏結劑溶液加至聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料中,以慢速攪拌4小時,製得陶瓷複合漿料。
在一厚度為16μm之PP/PE/PP多孔膜表面上塗佈陶瓷複合漿料,接著於80℃的烘箱中烘乾5分鐘,去除水分後於該表面上形成厚度約5μm之陶瓷塗層,陶瓷隔離膜之總厚度經量測為20.9μm。
此陶瓷隔膜以後文描述之檢測方法進行透氣性測試、機械強度、剝離力測試、濕潤性測試、吸液速率測試及電池倍率性能測試。測試結果列於表1及表2。
實施例2
將多巴胺單體3g加入到1000ml去離子水中,再加入8.4g碳酸氫鈉將溶液調整至鹼性(pH=8.5),在25℃環境連續攪拌16小時以得到濃度為3000pm之聚多巴胺水溶液。
取48g聚多巴胺水溶液並加入40g之中值粒徑D50=2.7μm、比表面積=3.5m2/g的勃姆石(AOH40,購自Nabaltec AG,德國)與0.1g聚丙烯酸鈉水性分散劑(Dispex 4140,購自BASF,德國),均勻混合4小時後得到聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料。
將去離子水8g、羧甲基纖維素鈉0.08g、丁苯橡膠3.6g及水性潤濕劑(BYK349,購自BYK,德國)0.1g均勻混合並分散24小時後得到水性黏結劑溶液。
將水性黏結劑溶液加至聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料中,以慢速攪拌4小時,製得陶瓷複合漿料。
在一厚度為16μm之PP/PE/PP多孔膜其一表面上塗佈陶瓷複合漿料,接著於80℃的烘箱中烘乾5分鐘,去除水分後於其表面上形成厚度約5μm之陶瓷塗層,陶瓷隔離膜之總厚度經量測為20.8μm。
此陶瓷隔膜以後文描述之檢測方法進行透氣性測試、機械強度測試、濕潤性測試及吸液速率測試。測試結果列於表1。
實施例3
將多巴胺單體6g加入到1000ml去離子水中,再加入8.4g碳酸氫鈉將溶液調整至鹼性(pH=8.6),在25℃環境連續攪拌18小時以得到濃度為6000ppm之聚多巴胺水性溶液。
取48g聚多巴胺水溶液並加入40g之中值粒徑D50=2.7μm、比表面積=3.5m2/g的勃姆石(AOH40,購自Nabaltec AG,德國)與0.1g聚丙烯酸鈉之水性分散劑(Dispex 4140,購自BASF,德國),均勻混合4小時後得到聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料。
將去離子水8g、羧甲基纖維素鈉0.08g、丁苯橡膠3.6g及水性潤濕劑(BYK349,購自BYK,德國)0.1g
均勻混合並分散24.5小時後得到水性黏結劑溶液。
將水性黏結劑溶液加至聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料中,以慢速攪拌4小時,製得陶瓷複合漿料。
在一厚度為16μm之PP/PE/PP多孔膜其一表面塗佈陶瓷複合漿料,接著於80℃的烘箱中烘乾5分鐘,去除水分後於其表面上形成厚度約5μm之陶瓷塗層,陶瓷隔離膜之總厚度經量測為21.1μm。
此陶瓷隔膜以後文描述之檢測方法進行透氣性測試、機械強度測試、濕潤性測試及吸液速率測試。測試結果列於表1。
比較例
取48g去離子水並加入40g之中值粒徑D50=2.7μm、比表面積=3.5m2/g的勃姆石(AOH40,購自Nabaltec AG,德國)與0.2g聚丙烯酸鈉水性分散劑(Dispex 4140,購自BASF,德國),均勻混合4小時後得到無機粒子漿料。
將去離子水8g、羧甲基纖維素鈉0.08g、丁苯橡膠3.6g及水性潤濕劑(BYK349,購自BYK,德國)0.1g均勻混合並分散12小時後得到水性黏結劑溶液。
將水性黏結劑溶液加至無機粒子漿料中,以慢速攪拌4小時,製得陶瓷複合漿料。
在一厚度為16μm之PP/PE/PP多孔膜其一表面塗佈陶瓷複合漿料,接著於80℃的烘箱中烘乾5分鐘,去除水分後於其表面上形成厚度約5μm之陶瓷塗層,陶瓷隔
離膜之總厚度經量測為20.9μm。
此陶瓷隔膜以後文描述之檢測方法進行透氣性測試、機械強度、剝離力測試、濕潤性測試、吸液速率測試及電池倍率性能測試。測試結果列於表1及表2。
隔離膜的透氣度(Gurley)測試
依據ASTMD-726規範將測試之隔離膜裁切成1平方英吋的大小,利用Gurley透氣儀測量100c.c.空氣通過待測隔離膜所需之時間而得到空氣透氣率。
隔離膜的機械強度(Transverse Direction,TD)測試
依據ASTM D882-09規範將測試之隔離膜裁切成寬度10mm且長度≧150mm的大小,利用萬能拉力機以500mm/min的速率進行拉伸,取得試樣斷裂時的最大荷重值後將其除以隔離膜之截面積(試樣寬度×基材厚度),計算出隔離膜的拉伸強度。
隔離膜的剝離力測試
利用滾壓機以固定應力(2kg、300mm/min)將20mm寬之標準膠帶(31B,購自於日東)貼於隔離膜的陶瓷塗層面,利用拉力試驗機以300mm/min的速度進行180度剝離測試,在50mm至120mm的測試距離中取得50點剝離力之數值並算出平均值。
隔離膜的潤濕性測試
將測試之隔離膜裁切成50mm×50mm的大小,將1ml的標準電解液(1M的LiPF6溶於碳酸乙烯脂
(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以重量比1:1:1之比例混合形成之電解液)滴在樣品上,3分鐘後記錄擴散之距離。
隔離膜的吸液速率測試
將測試之隔離膜裁切成200mm×15mm的大小,在密閉空間內將樣品垂直懸掛浸潤電解液的溶劑(EC:DMC:DEC之重量比為1:1:1)中,15分鐘後記錄隔離膜毛細吸液的高度並計算出吸液速率。
隔離膜的放電倍率測試
使用鈕扣式電池進行放電倍率測試,電池的正極使用鋰金屬,負極使用石墨,電解液使用1M的LiPF6(溶劑中EC:DMC:DEC之重量比為1:1:1),隔離膜則為實施例1與比較例之隔離膜。
充電條件:在室溫下利用定電流-定電壓模式(CC-CV mode)對電池進行充電。先在定電流模式下以0.5 C的固定電流充電至電壓升為0.05V,接著切換為定電壓模式,將電池電壓充電至4.3V,使電池完全充飽,充飽電池時的截止電流為0.02 C。
放電條件:以不同之放電率(C-rate:0.2 C/0.5 C/1 C/2 C/3 C)進行定電流模式放電至1.5V。
首先以0.2 C定電流放電所測得的放電容量作為標準容量(放電倍率=100%),接著分別記錄0.5 C/1 C/2 C/3 C定電流放電時的放電容量,再將其放電容量除以標準容量後即得到不同定電流放電下的放電倍率,並以百分比表
示。
如表1所示,實施例1至3與比較例之陶瓷隔離膜的透氣度及機械強度並無明顯變化,故使用經聚多巴胺表面修飾之無機粒子製備的陶瓷塗層不會實質影響陶瓷隔離膜的透氣度及機械強度。實施例1之陶瓷隔離膜的塗層密著性因經聚多巴胺表面修飾之無機粒子製備的陶瓷塗層而顯著提升。實施例1至3之隔離膜的濕潤性及吸液速率亦因陶瓷塗層含有經聚多巴胺表面修飾之無機粒子而提高對電解液的親和力。
如表2所示,實施例1之陶瓷隔離膜中在不同定電流放電下的容量優於比較例1。
本發明中使用聚多巴胺水溶液表面修飾無機粒子後,使陶瓷隔離膜的表面能夠快速吸收電解液。將此陶瓷隔離膜應用於鋰電池時,可有效地讓電池內部電阻及離子傳導率獲得改善,於是電池的放電容量得以提升;此外,在組裝鋰電池的過程中,還能夠縮短隔離膜吸收電解液所需時間,進而提升生產速度。
又,透過本發明陶瓷隔離膜之製造方法,先製備聚多巴胺再用於無機粒子之表面修飾,如此在隔離膜生產過程中無需等待多巴胺單體聚合,可連續快速生產及收捲。透過本發明之製造方法,所得到的陶瓷複合漿料能夠在一般塗佈製程中直接使用,因此也無需額外添購設備。
以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點,其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施,當不能以之限定本發明之專利範圍,即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或表面修飾,仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。
Claims (12)
- 一種陶瓷隔離膜,其包含:一聚烯烴多孔膜;以及一在該聚烯烴多孔膜之至少一表面上的陶瓷塗層,其中該陶瓷塗層含有以聚多巴胺表面修飾之複數個無機粒子及一水性黏結劑,且每百重量份無機粒子以0.06重量份至1.2重量份之聚多巴胺表面修飾。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該聚烯烴多孔膜為聚乙烯或聚丙烯之單層膜或多層膜,或其二者之多層複合膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中所述以聚多巴胺表面修飾之該些無機粒子係每百重量份無機粒子以0.12重量份至0.96重量份之聚多巴胺表面修飾。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該些無機粒子為選自由Mg(OH)2、BaSO4、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-y,Zr,TiyO3(PLZT,其中0<x<1且0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、勃姆石(AlOOH)、SiC、以及TiO2所組成的群組中的至少一種或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該些無機粒子的中值粒徑(D50)介於0.1μm至10μm間,且比表面積介於2m2/g至100m2/g間。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該水性黏結劑為選自由丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸乙酯、以及聚甲基丙烯酸丁酯所組成的群組中的至少一種或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該陶瓷塗層的厚度介於1μm至25μm間。
- 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷隔離膜,其中該陶瓷塗層含有80重量份至99重量份之所述以聚多巴胺表面修飾之該些無機粒子與20重量份至1重量份之該水性黏結劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之陶瓷隔離膜,其中該陶瓷塗層含有85重量份至95重量份之所述以聚多巴胺表面修飾之該些無機粒子與15重量份至5重量份之該水性黏結劑形成。
- 一種陶瓷隔離膜的製備方法,其包含:提供一聚多巴胺溶液;將複數個無機粒子加至該聚多巴胺溶液中以形成以聚 多巴胺表面修飾之無機粒子漿料;提供一水性黏結劑溶液;將所述以聚多巴胺表面修飾之無機粒子漿料與該水性黏結劑溶液混合以形成一陶瓷複合漿料;及將該陶瓷複合漿料塗佈於一聚烯烴多孔膜上以形成具陶瓷塗層之陶瓷隔離膜。
- 如申請專利範圍第10項所述之製備方法,其中使用的該聚多巴胺溶液係以多巴胺在鹼性環境下聚合而成,該聚多巴胺溶液中之聚多巴胺濃度為介於500ppm至10,000ppm間。
- 如申請專利範圍第11項所述之製備方法,其中該聚多巴胺濃度為介於1,000ppm至8,000ppm。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW108144573A TWI752384B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 陶瓷隔離膜及其製備方法 |
US16/867,545 US20210175483A1 (en) | 2019-12-05 | 2020-05-05 | Ceramic separator and method for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW108144573A TWI752384B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 陶瓷隔離膜及其製備方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202123512A TW202123512A (zh) | 2021-06-16 |
TWI752384B true TWI752384B (zh) | 2022-01-11 |
Family
ID=76211035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108144573A TWI752384B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 陶瓷隔離膜及其製備方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210175483A1 (zh) |
TW (1) | TWI752384B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022196902A1 (en) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Lg Electronics Inc. | Separator structure, method for producing the same, and secondary battery using the same |
CN114573354B (zh) * | 2022-03-02 | 2022-12-02 | 哈尔滨工业大学(威海) | 一种低温制备陶瓷膜的方法 |
CN118040237A (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-14 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种低内阻陶瓷涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
TWI844297B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-06-01 | 前瞻能源科技股份有限公司 | 用於鋰離子電池的微多孔隔離膜 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107732033A (zh) * | 2017-07-14 | 2018-02-23 | 中国第汽车股份有限公司 | 一种有利于电池散热的聚多巴胺改性涂层 |
TWI637978B (zh) * | 2013-05-13 | 2018-10-11 | 國立研究開發法人科學技術振興機構 | 新型複合材料及使用其之聚合物被覆材前驅物 |
CN109037548A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种耐高温聚烯烃隔膜及其制备方法 |
TWI672369B (zh) * | 2017-06-21 | 2019-09-21 | 美商聖高拜陶器塑膠公司 | 表面改質研磨顆粒、研磨製品及其形成方法 |
TW201946316A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-12-01 | 大陸商比亞迪股份有限公司 | 聚合物隔膜及其製備方法和應用以及鋰離子電池及其製備方法 |
-
2019
- 2019-12-05 TW TW108144573A patent/TWI752384B/zh active
-
2020
- 2020-05-05 US US16/867,545 patent/US20210175483A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI637978B (zh) * | 2013-05-13 | 2018-10-11 | 國立研究開發法人科學技術振興機構 | 新型複合材料及使用其之聚合物被覆材前驅物 |
TWI672369B (zh) * | 2017-06-21 | 2019-09-21 | 美商聖高拜陶器塑膠公司 | 表面改質研磨顆粒、研磨製品及其形成方法 |
CN107732033A (zh) * | 2017-07-14 | 2018-02-23 | 中国第汽车股份有限公司 | 一种有利于电池散热的聚多巴胺改性涂层 |
TW201946316A (zh) * | 2018-04-28 | 2019-12-01 | 大陸商比亞迪股份有限公司 | 聚合物隔膜及其製備方法和應用以及鋰離子電池及其製備方法 |
CN109037548A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种耐高温聚烯烃隔膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210175483A1 (en) | 2021-06-10 |
TW202123512A (zh) | 2021-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6148331B2 (ja) | 水系コーティング液を用いたリチウム二次電池用有/無機複合コーティング多孔性分離膜の製造方法 | |
TWI752384B (zh) | 陶瓷隔離膜及其製備方法 | |
KR101298340B1 (ko) | 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 | |
JP6979989B2 (ja) | 有機無機複合多孔層を含む二次電池用セパレータ及びこの製造方法 | |
TWI464937B (zh) | 具多孔活性塗層之有機/無機複合隔離板及包含其之電化學裝置 | |
JP5355823B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池 | |
JP5681703B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子、並びにその電気化学素子用セパレータの製造方法 | |
JP6193333B2 (ja) | セパレータ及びその製造方法 | |
KR20170091149A (ko) | 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법 | |
KR20140102650A (ko) | 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지 | |
CN111180642A (zh) | 陶瓷隔离膜及其制备方法 | |
JP2016072150A (ja) | 電池用セパレータ | |
CN115088128A (zh) | 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法 | |
KR101899283B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 | |
KR101365300B1 (ko) | 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 | |
CN109314205B (zh) | 制造隔膜的方法、由该方法制造的隔膜以及包含该隔膜的电化学装置 | |
KR20190022125A (ko) | 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 및 이를 이용한 이차전지 분리막 | |
KR20230031205A (ko) | 전지용 세퍼레이터 | |
JP7034842B2 (ja) | 多層セパレータ | |
JP7176249B2 (ja) | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP2023097402A (ja) | 積層多孔質膜および積層多孔質膜を含む電池用セパレータ | |
JP2023135588A (ja) | 積層多孔質膜、電池用セパレータ、電池および積層多孔質膜の製造方法 | |
WO2024138291A1 (zh) | 一种电池隔离膜涂层材料、电池隔离膜及其制备方法和应用 | |
CN114156596A (zh) | 一种锂离子电池用隔膜及含该隔膜的锂离子电池 |