KR101365300B1 - 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 - Google Patents

유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자에 사용되는 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 기재에 유/무기 복합 코팅층을 적용한 다공성 분리막, 그의 제조방법 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자{A coated porous separator and a secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지소자에 사용되는 분리막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 다공성 기재에 유/무기 복합 코팅층을 적용한 다공성 분리막 및 이를 구비한 이차전지소자에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지는 기존의 소형전자 장비에 널리 이용되었으나 최근 환경문제, 고유가 및 에너지에 대한 효율적 이용에 대응하기 위해 자동차용(전기자동차, 하이브리드자동차) 뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 시스템으로 응용이 확대되고 있다.
리튬이온전지가 고용량화/고출력화 됨에 따라 전지의 안전성이 가장 중요한 문제로 대두되고 있으며, 전지의 안전성을 확보하고자 PCM(protection circuit module), CID(current interruption device), PTC(positive temperature coefficient) 등의 모듈이나 디바이스를 이용하여 전기적인 신호로 제어하고자 하는 연구방향과 함께, 리튬이온전지 소자에서 양극과 음극사이에 전기적 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동공간이 되는 다공성 분리막 소재를 보다 기능화함으로써 전지의 안전성을 확보하고자 하는 연구방향이 있다.
절연체로서의 다공성 분리막은 상업적으로는 폴리올레핀계열 소재를 이용하는 습식법(폴리에틸렌)과 건식법(폴리프로필렌)으로 분류되고, 두 가지 모두 제조공정에서 이축연신 또는 일축연신에 의해 다공성 필름으로 제막되고 있는 소재가 대부분을 차지하고 있으며, 일부는 부직포형태의 다공성 고분자 필름으로 제막되기도 한다. 이러한 대부분의 다공성 고분자 필름은 유기소재로서, 열에 수축을 하거나, 용융 및 열분해하여 부피변화와 물성저하를 초래하게 되거나 내부 또는 외부 충격에 의해 쉽게 파단이 되어, 전지의 양극/음극간의 전기적인 단락으로 인한 전지폭발을 유도할 수 있어 궁극적인 중/대형 전지의 안전성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 전지 내부에서 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 기인하여 분리막이 파열되는 경우 또한 내부 단락으로 인한 전지 폭발을 유도할 수 있는 문제도 있다. 이러한 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안전성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 내부/외부 충격에 대해 보다 안전한 분리막을 부여하는 코팅 분리막이 개시되고 있다.
유/무기 코팅 다공막에 대한 알려진 종래 기술로서, 크게 유기용매를 사용하는 것 또는 수계(물)를 사용하여 무기물 입자를 용매에 분산시킨 코팅액을 제조하는 기술 및 이를 다공성 필름위에 코팅한 유/무기 코팅 다공막과 이를 이용한 이차전지 기술이 포함된다. 유기 용매를 사용하여 유/무기 슬러리(PVDF-CTFE/BaTiO3 또는 PVDF-CTFE/Al2O3)를 코팅한 유/무기 코팅 다공성 분리막의 제조 방법이 대한민국 등록 특허 제 10-0775310호에 개시되어있다. 상기 특허에서의 공정은 다량의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 또는 아세톤(acetone)을 분산 매질로 사용하는 종래의 전극 용액 주형 공정과 일치한다.
일반적으로 유기 용매의 역할은, 자신이 증발될 때, 분말형 무기물 입자들 사이의 양호한 접착성을 제공하기 위해 바인더(PVDF-CTFE)를 용해시키는 것이다. 유기 용매 바인더 용액으로부터 제조되는 슬러리는 다공성 기재와 유/무기 코팅층, 그리고 무기 코팅층 내의 무기물 입자들 사이의 상호 연결성을 제공하며, 이렇게 결합된 성분들은 전지 조립 및 구동 시에 상호 연결성을 잃지 않으면서도 발열에 의한 다공성 분리막의 수축과 외부 물리적 충격을 견딜 수 있다.
그러나 이들 유기용매에 가용성인 바인더 조성물을 기초로 하는 코팅법에는 몇몇 문제점이 있다. 첫째, 유기용매에 녹는 바인더는 건조과정에서 유기용매가 휘발됨에 따라 겔(gel)이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 의해 용매가 갇히는 (solvent-impermeable) 공간이 발생되어 불균형한 유/무기 코팅층이 생기게 되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 둘째, 슬러리 내 바인더 농도가 높아지는 경우, 슬러리 점도가 매우 높아지기 때문에 박막의 유/무기 복합층 제조를 어렵게 만들고, 셋째, 슬러리 점도를 낮게 유지하는 경우는 다공성 기재와의 접착력이나 무기물간의 접착력이 낮아져 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 현상이 발생되며, 넷째, 유기용매에 기초한 공정은 건조시 임계폭발한계에 의해 건조라인의 건조존(dry zone)이 길어질 수 밖에 없으므로, 가공속도를 향상시키기 어려운 가공상의 문제점이 발생되고, 다섯째, 유기용매는 휘발성을 가지고 있으므로 슬러리가 외부환경에 노출되는 순간부터 지속적으로 용매가 휘발하므로 슬러리 제조 및 이송, 코팅 공정상에서 용매증발로 인한 슬러리의 농도 변화 및 유변학적 성질이 변하게 되므로써 최종 제품의 코팅 품질에 영향을 미칠 수 있고, 여섯째, 코팅분리막 제조시 안전, 건강 및 환경에 대한 위험요소들이 내재되어 있다. 특성상 유기용매는 독성, 가연성 및 휘발성을 띄며, 유기용매로부터의 위험성을 완화시키고 환경오염을 줄이기 위한 특별 제조 관리가 필요하다. 이와 같이 유기용매에 가용한 바인더를 이용한 유/무기 코팅 분리막 제조는 전지 및 가공특성상 한계를 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하고자 수계(물) 용매를 이용하여 다공성 기재에 코팅을 하는 기술이 일부 알려져 있다. 일본 공개특허 제2004-227972호에서는 수용성 폴리머와 미립자를 포함하는 코팅 분리막의 제조 방법에 대한 내용이 개시되어있다. 상기 공개특허는 지지층에 카르복실메틸셀룰로우스(CMC) 수용액에 평균크기 13nm의 알루미나 입자를 분산시킨 슬러리를 폴리에틸렌 다공성막에 캐스팅하여, 유/무기 복합층을 형성하는 방법으로 코팅 분리막을 제조하였다. 그러나 알루미나 입자를 사용하지 않고 CMC만 사용하여 코팅하는 경우와 알루미나 입자를 사용하는 경우 각각의 치수 안정성 결과가 유사한 것으로 보아 CMC만을 사용하는 경우 알루미나 입자와 다공성 기재간의 접착력 부족으로 알루미나 입자로 인한 분리막의 열적 치수 안정성 제어효과가 확인되지 않는다. 또한, 상기 개시된 내용과 같이, 100nm이하의 작은 알루미나 입자를 사용하는 경우, 슬러리 내에서의 입자 분산 안정성이 떨어져 코팅 불안정성을 유도할 수 있고, 다공성 분리막의 기공보다 작은 크기의 미립자들은 기공 사이로 침투하여 기공을 막기 때문에, 코팅 이후 분리막의 통기도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
반면, 다공성 기재와 코팅층 사이의 접착력을 향상시키기 위한 방법으로 대한민국 공개 특허 제10-2012-0052100호에서는 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 유기용매인 아세톤에 용해시킨 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 막에 캐스팅하여, 유/무기 복합층을 형성한 후, 그 위에 다시 고분자 용액을 전기방사하여 2개의 코팅층이 형성된 코팅 분리막을 제조하는 기술이 개시되었다. 그러나, 이러한 방법으로 유/무기 복합층을 형성시킬 경우도 위에 제시한 유기용매를 사용한 코팅에 있어서의 문제점을 피할 수 없으며, 기재와의 접착력이 낮아 무기물 탈리에 의한 문제점을 해결하고자 무기물 코팅층 위에 방사를 하여 3층으로 코팅분리막을 제조하는 기술도 제시되었으나, 이 경우 방사에 의한 막의 형성은 코팅 분리막의 박막화가 요구되고 있는 시점에서, 코팅층의 두께 조절에 대한 한계를 극복하기 어려울 뿐만 아니라 기공의 균일성이 낮아 전지 적용시 전류가 균일하게 분포되어 흐르지 못하고, 한 부분으로 집중되어 부분적인 발열, 열화 및 폭발이 발생될 수 있으므로 유/무기 코팅분리막의 근본적인 기술적 해결책을 제시하지 못하였다.
이와 같이 종래 기술에 의한 방법으로 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 경우, 다공성 기재와 코팅층 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨지는 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 등록 특허 제10-1125013호에는 물에 녹는 이온성 고분자를 사용하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법 또한 물에 녹을 수 있는 이온성 고분자를 사용하지만 물에 분산되어 있는 것이 아니라 완전히 용해시키므로 용매가 갇히게 되는 현상을 피할 수 없으며, 유기용매인 디에틸아세트아마이드 용매를 물 대비 15배 사용하여, 근본적으로 수계를 이용한 코팅법에 대한 제시를 해주지 못했으며, 기재와의 접착력 향상을 목적으로 코팅 후 화학 가교를 유도하기 위해 슬러리 제조 과정에서 가교제 및 개시제가 유기용매와 함께 첨가되어야 하며, 건조과정에서 20시간 이상의 열 또는 UV 처리가 필수적으로 요구된다. 그러나, 슬러리 용액에 가교제 및 개시제를 첨가하는 경우, 다공성 기재에 적용되기 전, 코팅 용액의 보관 및 이송 과정에서 외부에서 가해진 열과 에너지에 의해 부분적으로 자체 가교가 진행되어 슬러리의 고화 현상이 진행될 수 있어, 최종적으로 코팅분리막의 균일성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 건조 시에도 장시간의 열처리 및 UV처리가 필요하기 때문에, 제조 공정상 생산량이 매우 제한적일 수 있으며, 건조과정에서 고온/고에너지에 의해 박막의 다공성 기재가 손상되어 물성 및 통기도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다공성 기재에 무기물 입자와 고분자 화합물 바인더를 수계에 에멀젼 또는 현탁상태로 분산시킨 코팅액을 코팅함으로써 다공성 기재의 열적, 화학적 안정성을 향상시키고, 통기성과 접착성이 우수하며, 가교제 및 열에너지나 UV 에너지 없이도 자체적으로 점착성이 부여되므로, 가교로 인한 다공성 기재의 손상 및 슬러리의 자체 가교에 대한 문제를 해결할 수 있고, 또한, 전해액에 대한 젖음성이 향상되므로써, 리튬의 이온전도도 및 전해액 함침율을 향상시키는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 포함하므로써 전지 및 전기화학소자의 성능 및 안전성을 동시에 향상시킨 전기화학소자를 제공하는 것이다.
<다공성 분리막>
본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 수계(물)에 무기물 입자와 고분자 화합물 바인더가 분산되어 이루어진 수계 코팅액이 다공성 기재의 표면의 한면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 코팅된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재로는 일반적으로, 리튬이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 형성한 막 또는 부직포를 들 수 있다.
상기 다공성 기재는 수계 코팅액이 보다 효과적으로 다공성 기재 위에 균일하게 코팅이 될 수 있도록, 코로나, 플라즈마 또는 고에너지 방사선 처리 등의 표면 처리 기술을 이용하여 표면처리될 수도 있다.
상기 다공성 기재는 반드시 표면처리를 하지 않아도 우수한 통기성과 접착력이 확보될 수 있으나, 표면처리를 한 경우, 보다 우수한 통기성과 접착력이 확보될 수 있고, 또 전지 내에서 전해액과의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로 표면처리를 하는 것이 유리하다.
상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100㎛로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30㎛ 두께이며, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 다공성 기재에 존재하는 기공크기는 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 10 내지 90%로 형성될 수 있다. 그러나 이러한 수치 범위는 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
본 발명의 수계 코팅액에 사용되는 무기물 입자는 종래의 통상적인 전지용 코팅 분리막 제조에 사용되는 종류의 무기물 입자가 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 무기물 입자로는, SnO2, BaTiO2, Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3 및 탈크 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 분산 안정성이 좋은 슬러리 제조 및 균일한 두께의 코팅층 형성을 위해 평균입도 0.001~10㎛인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.1~5㎛인 것이 좋으며, 구형 혹은 판상형 혹은 불규칙한 형상의 입자형태를 가질 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기가 0.001㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하되거나 이미 형성된 기공내에 입자가 분포되어 통기성이 낮아질 수 있으며, 10㎛를 초과하는 경우에는 유/무기 복합 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나, 과도하게 큰 기공으로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있다. 또한 전체적인 유/무기 복합 코팅 분리막의 두께 증가로 인해, 얇고 전지용량이 높은 중대형 전지셀 제조시 제한이 있을 수 있다.
본 발명의 수계 코팅액에 사용되는 상기 고분자 화합물 바인더는 제1 유기물 바인더와 제2 유기물 바인더 및 제3 유기물 바인더를 더 포함한다. 본 발명의 수계 코팅액에 사용되는 상기 제1 유기물 바인더와 제2 유기물 바인더는 무기물 입자와 입자사이, 무기물 입자들과 다공성 기재의 표면을 접착 및 고정시켜 줌으로써, 다공성 기재의 물리적 변형 및 물성 저하를 방지하는 역할을 한다. 또한 이온전도성의 제3 유기물 바인더는 무기물 입자 표면 또는 사이에 존재하면서 전해액의 함침율을 높이고, 바인더 자체의 이온전도성 성질을 발현하여 보다 우수한 전지특성 향상을 부여하는 역할을 한다.
상기 고분자 화합물 바인더 중 제1 유기물 바인더는 물에 녹지 않는 수불용성 고분자 화합물이 물에 분산된 에멀젼이나 현탁중합에 의해 혹은 후가공에 의해 물에 녹지않고 분산된 형태의 바인더를 의미하는 것으로, 유화 혹은 현탁된 드럽렛(droplet)의 크기가 분포를 가질 수 있는 수계 바인더이다.
제1 유기물 바인더로는 물에 분산된 고분자 화합물 에멀젼 또는 현탁액이라면 제한없이 모두 사용이 가능하다. 구체적인 예로는, 폴리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무(SBR), 니트릴계 고무(NBR), 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, PVDF계 혹은 PVDF계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트계(EVA), 폴리비닐 부티랄계(polyvinyl butyral), 폴리테트라플루오로에틸렌계(PTFE) 등의 고분자의 에멀젼 혹은 현탁액에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 제1 유기물 바인더를 사용함으로써 분산된 바인더의 크기를 제조과정에서 온도나 pH 혹은 유화제 농도 등에 의해 조절할 수 있어서, 보다 효과적으로 무기입자 상호 간 혹은 무기입자와 기재간의 접착력을 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 제2 유기물 바인더는 수용성 고분자 화합물로, 제1 유기물 바인더와 고분자간 인력을 유도하여 무기물 입자간, 무기물 입자와 기재와의 접착력과 코팅성을 보다 효과적으로 향상시키는 역할을 하며, 수용성 고분자 화합물의 주쇄에 이온성을 띄게 한 것, 또는 수용성 고분자 화합물과 공중합체 형태로 제조된 것, 또는 수용성 고분자 화합물 자체를 지칭하는 것이다. 구체적인 예로서는, 인산염에스테르(phosphoric ester), 인산염아크릴계(phosphoric acryl) 공중합체, 변성 아크릴레이트계 공중합체, 변성 아크릴산계 공중합체, 에스테르와 아민아미드계 공중합체, 카르복실산계 공중합체, 알킬올아미노아미드계 공중합체, 실록산과 아크릴계 공중합체, 실록산과 카르복실산계 공중합체, 알콕실레이트계 공중합체, 아크릴계와 에테르계의 공중합체 및 이들의 금속염 형태를 포함하며, 이들의 1종 혹은 2종 이상이 사용될 수 있다. 보다 효과적인 기능을 발현하기 위해서는 위에 열거한 구조를 가지고 있으면서 이온성을 띠고 있거나, 건조시 열에 의해 가교가 되는 구조이면 더욱 효과적이다.
상기 제3 유기물 바인더는 물에 용해가 되면서 이온전도성을 향상시킬 수 있는 고분자라면 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드계, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트계, 변성 폴리실록산계(에로서, PEO-grafted polysiloxane) 고분자와 이들의 유도체 및 공중합체를 1종 이상 사용할 수 있으며, 이러한 제3유기물 바인더는 이온전도성이 없거나 낮은 일반적인 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리비닐알콜(PVOH), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 전분 대비 전지성능이 우수한 특성이 발현될 수 있다. 제3유기물 바인더의 경우 이온전도성은 고분자의 구조에 따라서도 변화할 수 있으며, 고분자 주쇄와 측쇄 구조가 유연성이 있는 구조이면 이온전도성이 더욱 향상된다.
본 발명의 수계 코팅액에 사용되는 물:무기물 입자의 바람직한 중량비는 95:5~20:80이며, 무기물 입자:유기물 바인더의 중량비(P/B ratio)는, 무기물 입자:제1 유기물 바인더의 바람직한 중량비는 4:1~140:1이고, 무기물 입자:제2 유기물 바인더의 바람직한 중량비는 10:1~200:1의 범위이며, 무기물 입자:제3 유기물 바인더의 바람직한 중량비는 50:1~200:1의 범위인데, 상기 범위들인 경우 접착력이 우수한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 물에 대한 무기물 입자의 중량비가 80 을 초과하면, 무기물 입자의 분산 상태가 불안정해 응집이 일어날 가능성이 있고, 코팅층의 두께 균일도 조절이 어려운 문제가 있으며, 상기 무기물 입자의 중량비가 5 미만이면 코팅 시 단위 면적당 건조되어야 하는 물의 양이 많아 한정된 길이의 건조 존에서 라인 속도를 일정 수준 이상으로 증가시키기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 제1 유기물 바인더에 대한 무기물 입자의 중량비가 4:1 미만이면 무기물 입자 대비 제1 유기물 바인더의 함량이 높아 통기도가 감소하고, 전지성능이 낮아지는 문제가 있으며, 상기 중량비가 140:1을 초과하면 제1 유기물 바인더 함량이 낮고, 무기물 입자 함량이 지나치게 많아져 무기물 입자간 혹은 다공성 기재와 무기물 입자간의 접착력이 낮아져서 탈리될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제2 유기물 바인더에 대한 무기물 입자의 중량비가 10:1 미만이면 제2 유기물 바인더의 함량이 높아 전지 율속 및 사이클 특성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않고, 200:1을 초과하는 경우에는 제2 유기물 바인더의 함량이 낮아 무기입자간 혹은 기재와의 접착력이나 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 열수축율이 열세해 질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제3 유기물 바인더에 대한 무기물 입자의 중량비가 50:1 미만이면 제3 유기물 바인더의 함량이 높아 코팅액의 점도증가로 인해 코팅의 균일성이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 200:1을 초과하는 경우에는 제3 유기물 바인더의 함량이 낮아 본 발명에서 특징으로 발현하고자 하는 이온전도성이 낮아질 수 있어 보다 효과적인 전지성능을 발현할 수 없어 바람직하지 않다. 여기서 제3 유기물 바인더는 그 분자량에 따라 점도와 이온전도도가 변화할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 두께는 0.1~50㎛이고, 기공크기는 0.001~10㎛이며, 기공도는 20~80%인 것이 바람직한데, 분리막의 두께가 0.1㎛ 미만이거나 기공크기가 0.001㎛ 미만이거나 기공도가 20% 미만인 경우에는 적은 양의 전해액이 기공에 채워져 리튬 이온의 전달 능력이 떨어져 셀의 성능이 저하되어 바람직하지 않고, 분리막의 두께가 50㎛를 초과하거나, 기공크기가 10㎛을 초과하거나 기공도가 80%를 초과하는 경우 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
<다공성 분리막 제조 방법>
본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 필름의 제조 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 바람직한 일구체예에 의하면, 다음의 단계들을 포함하여 이루어질 수 있다:
(1) 제2 유기물 바인더 및 제3 유기물 바인더를 물에 용해시켜 고분자 화합물 수용액을 제조하는 단계;
(2) 무기물 입자를 상기 (1) 단계에서 얻은 고분자 화합물 수용액에 첨가 및 혼합하여 무기물 입자를 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 제1 유기물 바인더(수계 에멀젼)를 상기 (2) 단계의 혼합용액에 첨가 및 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; 및
(4) 다공성 기재의 표면의 단면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 상기 (3) 단계에서 얻은 코팅액을 단층 또는 복층으로 코팅 후 건조하는 단계.
상기 (1) 단계에서, 상온 혹은 고온의 물이 들어 있는 용기에 제2 유기물 바인더, 및 제3 유기물 바인더를 첨가하여 1~50,000mPa·s의 점도의 고분자 화합물 수용액을 제조할 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 상기 (1) 단계에서 얻은 고분자 화합물 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자를 분산시키는데, 이 때 분산방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예로서 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 이 때, 분산처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나, 1 내지 20시간이 바람직하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 볼밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀 시간에 따라 제어할 수 있으나, 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 상기 (2) 단계에서 무기물 입자의 크기나 형태 및 표면의 화학적인 구조에 따라 입자 분산상태가 저하될 수 있으며, 경우에 따라서 고분자형 습윤 분산제를 첨가하면 더욱 효과적으로 분산시킬 수 있다. 습윤 분산제의 함량은 일반적으로 무기물 입자의 크기, 화학적인 구조 및 표면적에 따라 상이하나 무기물 입자 100중량부에 대해서 0~3중량부가 적절하다.
상기 (3) 단계에서, 제2 유기물 바인더 및 제3 유기물 바인더의 수용액(고분자 화합물 수용액)에 무기물 입자가 분산된 혼합용액에 제1 유기물 바인더를 첨가하여 최종적인 유/무기 수분산 코팅액을 제조한다. 이때, 사용되는 제1 유기물 바인더의 평균입자크기는 10㎛ 이하인 것이 좋으며, 바람직하게는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2) 단계에서 무기물 입자를 분산시키기 전에 제1 유기물 바인더를 제2 유기물 바인더 및 제3 유기물 바인더의 수용액에 첨가하여도 무방하나, 무기물 입자를 분산시킨 수용액에 제1 유기물 바인더를 첨가하는 것이, 안정한 무기물 입자 코팅액 제조의 측면에서 더 유리하다.
상기 (3) 단계에서 제조된 코팅액을 (4) 단계에서의 코팅에 사용하기 전에, 최종으로 얻어진 코팅액의 점도나 표면에너지에 따라서 선택적으로 첨가제가 코팅액에 소량 첨가될 수 있다.
예로서, 다공성 기재에 대한 코팅액의 젖음성(wetting)을 향상시키기 위해 사용되는 습윤제, 코팅 층의 표면 균일도 향상을 위한 레벨링제, 다공성 기재와 코팅액 사이의 접착력을 향상시키기 위한 접착 증진제, 증점제, 유동성 첨가제, UV 흡수제 등 코팅성 향상을 위해 적용 가능한 첨가제들을 첨가할 수 있는데, 원하는 코팅 방법 및 코팅 특성에 따라 첨가제의 선택적 사용이 가능하며, 사용되는 첨가제의 함량은 (3) 단계에서 제조된 코팅액 100중량부 당 각각 0 내지 5중량부가 바람직하다.
상기 (4) 단계에서는, 상기 (3) 단계에서 제조된 코팅액을 다공성 기재상에 코팅 및 건조함으로써 최종적으로 본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 통해 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅, 바(bar) 코팅 또는 이들의 혼합방식을 이용하여, 다공성 기재의 표면의 단면(한쪽면), 양면 및 기공부의 적어도 일부 중에서 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 혹은 복층으로 코팅할 수 있다.
<다공성 분리막을 구비하는 전기화학소자>
본 발명에 따른 전기화학소자는 상기와 같은 본 발명에 따른 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극과 음극의 사이에서 분리막으로 사용될 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차/2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 등이 있으며, 특히 상기 이차전지 중 리튬이차전지가 가장 바람직하다.
상기 전기화학소자는 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 양극과 음극 사이에 본 발명에 따른 상기 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에 적용될 음극, 양극, 전해질은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에서 사용되는 통상적인 것을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 기재에 수계 코팅액을 이용하여 균일한 다공성 유/무기 복합 코팅층을 형성함으로써, 무기입자 간 또는 다공성 기재와 무기입자 간 접착력이 우수하며, 고온에서의 열수축을 방지할 수 있고, 제3유기바인더 첨가로 인해 이온전도성이 우수하여 전지 성능이 개선된다. 또한, 상기 수계 코팅액은 친환경적인 수계(물) 기반의 용매를 사용하는 장점과 함께 고속코팅이 가능하여, 저가의 유/무기 복합 코팅 다공성 필름을 상업적으로 대량생산하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 유/무기 복합 코팅 다공성 필름을 분리막으로 이용한 전기화학소자는 열적, 전기화학적 안전성이 우수할 뿐 아니라 전지성능이 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 FE-SEM 사진으로서, 도 1a 및 도1b는 각각 코팅층 및 다공성 기재를 나타낸 도면이다.
도 2는 분리막의 열수축 실험 결과를 나타내는 사진으로서, 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후의 사진이다.
하기 실시예와 비교예 및 실험예에서 적용된 물성 측정방법은 다음과 같다.
물성측정법
1. 코팅두께 측정법
코팅 두께 측정기로는 미쓰도요(Mitutoyo)의 디지매틱 티크니스 게이지(digimatic thickness gage) 547-401(Φ6.3㎜의 플랫팁 타입(flat tip type), 측정 시 압력 3.5N 이하)을 사용하여 측정하였으며, 코팅 분리막의 두께 대비 코팅 전 원판 필름 두께의 차이를 계산하였다.
2. 이온전도도 측정법
이온전도도는 각 시료를 사용하여 전도도 측정용 전도도셀(conductivity cell)을 제조하여 측정하였다. 전도도셀은 코인셀타입(coin cell type)으로 동일 사이즈의 두 개의 메탈마스크(SUS Plate)(Φ 16㎜) 사이에 분리막(Φ 18㎜)을 위치시킨 후, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC/EMC/DEC=3:2:5)계 전해액을 채우고, 셀(cell)을 조립하였다. 전해액에 대한 분리막의 습윤(wetting)을 위해, 24시간 동안 상온 방치한 후, 상온(25℃)에서 VSP를 이용하여 측정하였다.
3. Gurley 측정법
Gurley는 Toyoseiki의 densometer를 이용하여, 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비교하였다(ISO 5635/5).
4. 열수축율 측정법
시편을 50㎜ x 50㎜의 크기로 자른 뒤, 시편 중앙에 가로x세로(3㎝ x 3㎝)로 선을 긋고, 온도가 150℃±5인 오븐에 1시간 동안 방치하였다. 이후, 오븐에서 꺼내어 상온에서 5분 이상 방치하여 상온으로 식힌 후, 시편 중앙에 그었던 선의 길이를 측정하여 수축 전 길이 대비 수축율을 계산하였다.
[실시예 1~6]
실시예 1
1-1. 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막(SBL/Al 2 O 3 ) 제조
증류수(물)에, 제3 유기물 바인더로서 폴리에틸렌옥사이드를 알루미나(Al2O3) 분말의 중량 대비 1/100로 첨가한 후에 50℃에서 약 1시간 이상 용해시킨 다음 폴리아크릴폴리에테르 공중합체를 알루미나 분말 중량 대비 2/100로 첨가하고, 알루미나 분말은 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 첨가하여 3시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 알루미나 입자를 파쇄 및 분산시켜 수분산 무기물 슬러리를 제조하였다. 파쇄 후 슬러리의 알루미나 평균 입경은 볼밀 법에 사용되는 비드의 입도 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나, 본 실시예 1에서는 평균입도 0.4㎛로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 수분산된 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL) 에멀젼을 Al2O3/SBL = 40/1(중량비)가 되도록 첨가한 후 약 2시간 이상 교반하여, 슬러리 내에 에멀젼을 고르게 분산하였다. 다공성 기재로는 코로나 처리된 두께 14㎛의 일축연신 폴리프로필렌 분리막(기공도 45%, 통기도 210초/100cc, 150℃에서 1시간 오븐 방치시 MD방향 열수축율 35%)을 사용하였으며, 상기 코팅액을 딥(dip) 코팅법으로 양면 코팅하여, 최종적으로 20㎛ 두께의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 제조하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
통상적으로 상용화된 양극으로 LiNiCoMnO2계 전극을 사용하고, 음극으로 그라파이트(Graphite) 전극을 사용하고, 전해액으로는 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC=3:2:5:)계 전해액을 사용하여 코인셀 타입의 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제3유기물 바인더인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 알루미나 분말 중량 대비 1/150로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제3유기물 바인더인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 알루미나 분말 중량 대비 1/80로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제3 유기물 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 대신 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제3 유기물 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 대신 측쇄에 폴리에틸렌옥사이드가 화학결합으로 결합된 폴리실록산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
다공성 기재로 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 대신, 두께 14μm의 폴리에틸렌 분리막(기공도 47%, 통기도 230초/100cc, 150℃ 1시간 오븐방치시 MD방향 열수축율 50%)을 코로나 처리하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 1~6]
비교예 1
다공성 기재로는 유/무기 복합 코팅층을 형성하지 않은 두께 14㎛의 폴리프로필렌(PP) 분리막(기공도 45%)을 사용하였다. PVDF-HFP를 아세톤에 5중량% 첨가한 후, 40℃에서 약 2시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말과 PVD-HFP의 중량비(P/B ratio)가 9/1이 되도록 Al2O3분말을 첨가하여 3시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 알루미나 입자를 파쇄 및 분산시켜 무기물 슬러리를 제조하였다. 파쇄 후 슬러리의 Al2O3 평균입경은 볼밀 법에 사용되는 비드의 입도 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나, 본 비교예 1에서는 평균입도 0.4㎛로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로는 코로나 처리된 두께 14㎛의 폴리프로필렌 분리막(기공도 45%)을 사용하였으며, 딥(dip) 코팅법으로 코팅하여 최종적으로 20㎛ 두께의 코팅 분리막(PVDF/Al2O3)을 제조하였다. 상기 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
제 1 유기물 바인더와 제 2 유기물 바인더를 사용하지 않고, 제 3유기물 바인더로 폴리에틸렌옥사이드만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다. 결과는 제1 유기물 바인더와 제2 유기물 바인더를 사용하지 않아 기재와의 코팅층의 접착력이 현저히 저하되어 이온전도도 측정을 할 수 없었다.
비교예 3
Al2O3 분말 /제 3 유기물바인더(폴리에틸렌옥사이드)의 혼합 비율을 250/1(중량 비)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
Al2O3 분말 /제 3 유기물바인더(폴리에틸렌옥사이드)의 혼합 비율을 30/1(중량 비)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
제 3 유기물 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 대신 폴리비닐알콜을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제 3 유기물 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬이차전지를 제조하였다.
[실험예 1~2]
실험예 1: 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 표면 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다. 시료로는 폴리프로필렌 분리막 상에 무기물 입자와 에멀젼 및 이온전도성 고분자를 포함하는 코팅 슬러리를 기재의 양면에 코팅한 실시예 1의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope:SEM)으로 표면을 확인한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 코팅 전 분리막 기재(도 1a) 뿐만 아니라, 코팅된 양면의 유/무기 복합코팅층(도 1b) 모두 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.
실험예 2: 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 열 수축 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 열 수축 개선 효과를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료로는 실시예 1 과 비교예 2의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막을 사용하였다.
상기의 각 시료들을 150℃의 온도에서 1시간 방치한 후, 이들을 수집하여 확인한 결과, 150℃의 온도에서 1시간 경과한 이후, 서로 다른 수축율을 나타내었다. 도 2에 대표적인 예를 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 폴리프로필렌 분리막은 고온으로 인해 약 35% 정도 수축되었으며, 본 발명의 실시예 1의 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막은 열수축이 크게 줄어들었으며(3%), 필름의 외관 역시 양호한 상태를 보여주었다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조된 코팅 분리막의 구성 및 물성 측정결과를 하기 표 1과 표 2에 각각 나타내었다.
Figure 112013014365063-pat00001
Figure 112013014365063-pat00002

Claims (12)

  1. 물에 무기물 입자, 및 수불용성 고분자 화합물이 물에 분산되어 이루어진 에멀젼 또는 현탁액인 제1 유기물 바인더와 수용성 고분자 화합물인 제2 유기물 바인더 및 이온전도성 고분자 화합물인 제3 유기물 바인더를 포함하는 고분자 화합물 바인더가 분산되어 이루어진 코팅액이 다공성 기재의 한면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 코팅된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로부터 선택되는 1종 이상으로 형성한 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 1~100㎛이고, 기공크기는 0.01~50㎛이며, 기공도는 10~90%인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SnO2, BaTiO2, Al2O3, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3 및 탈크로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 평균입도 0.001~10㎛인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제1 유기물 바인더는 폴리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, PVDF계 또는 PVDF계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트계, 폴리비닐 부티랄계, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 고분자가 물에 분산된 에멀젼 또는 현탁액으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제2 유기물 바인더는 인산염에스테르, 인산염아크릴계계 공중합체, 변성 아크릴레이트계 공중합체, 변성 아크릴산계 공중합체, 에스테르와 아민아미드계 공중합체, 카르복실산계 공중합체, 알킬올아미노아미드계 공중합체, 실록산과 아크릴계 공중합체, 실록산과 카르복실산계 공중합체, 알콕실레이트계 공중합체, 아크릴계와 에테르계의 공중합체 및 이들의 금속염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제3 유기물 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 및 이온성 고분자로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 물:무기물 입자의 중량비는 95:5~20:80이고, 무기물 입자:제1 유기물 바인더의 중량비는 4:1~140:1이며, 무기물 입자:제2 유기물 바인더의 중량비는 10:1~200:1이며, 무기물 입자:제3 유기물 바인더의 중량비는 50:1~200:1인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막의 두께는 0.1~50㎛이고, 기공크기는 0.001~10㎛이며, 기공도는 20~80%인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유/무기 복합 코팅 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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