KR20190017235A - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190017235A
KR20190017235A KR1020170101746A KR20170101746A KR20190017235A KR 20190017235 A KR20190017235 A KR 20190017235A KR 1020170101746 A KR1020170101746 A KR 1020170101746A KR 20170101746 A KR20170101746 A KR 20170101746A KR 20190017235 A KR20190017235 A KR 20190017235A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resistant layer
unsubstituted
formula
substituted
Prior art date
Application number
KR1020170101746A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102099276B1 (ko
Inventor
이병민
김하나
장정수
박명국
양승림
정보경
조민호
김래성
이남희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사, 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020170101746A priority Critical patent/KR102099276B1/ko
Priority to US16/100,099 priority patent/US20190051879A1/en
Publication of KR20190017235A publication Critical patent/KR20190017235A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102099276B1 publication Critical patent/KR102099276B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 및 판상형 무기 입자를 포함하며, 상기 판상형 무기 입자는 운모(Mica), 점토(Clay), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탈크, 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 판상형 무기 입자의 입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다.
최근 자동차용 전지에 대한 기술 개발과 수요의 증가에 따라, 자동차에 탑재되는 리튬 이차 전지의 전류밀도 향상과 고용량화에 대한 요구, 및 안전성 향상에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한 뾰족한 물체에 의해 쉽게 관통되지 않고 고온에서 관통되더라도 쉽게 발화되지 않는 능력에 대한 이슈가 대두되어, 이러한 전지의 관통 특성을 개선할 수 있는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 가진 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여, 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
내열 찌름 강도가 높고 열수축률이 낮으며, 전지의 관통 특성을 향상시킬 수 있는 분리막을 제공하고, 관통 특성 및 안정성과 수명 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 및 판상형 무기 입자를 포함하며, 상기 판상형 무기 입자는 운모(Mica), 점토(Clay), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탈크, 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 판상형 무기 입자의 입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 접착력이 우수하고 특히, 내열 찌름 강도가 높고 열수축률이 낮으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 및 관통 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다. C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고 예컨대 벤질렌기 또는 페닐렌기일 수 있다. C3 내지 C20 헤테로고리기는 예를 들어 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있고 예컨대 피리딘기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 * 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 단위와 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 "알칼리 금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘 등을 의미하며, 양이온 상태 또는 중성 상태로 존재할 수 있다.
이하 도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다. 도 1은 내열층(20)이 다공성 기재(20)의 양면에 위치하는 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 내열층(20)은 다공성 기재(10)의 단면에만 형성될 수도 있다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 기재(20)의 두께가 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 내지 10 ㎛인 경우 박막화에 유리하고, 10 ㎛ 내지 20㎛ 의 두께의 경우 강도 및 내열성에 유리하여 자동차용 전지에 사용될 수 있다.
내열층(30)은 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 및 판상형 무기 입자를 포함한다.
상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함한다. 상기 아크릴계 공중합체는 상기 판상형 무기 입자를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열층(30)이 다공성 기재(20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막(10)의 내열성, 통기도 및 내산화성 향상에 기여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산의 짝염기, (메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 화학식 2로 표시되는 단위 및 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 10:1 내지 1:2, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%로 포함될 수 있고, 예를 들어 20 몰% 내지 60 몰%, 또는 30 몰% 내지 60 몰%, 또는 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체와 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 시아노기(cyano group) 함유 단위는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 2의 정수이다.
상기 시아노기 함유 단위는 예를 들어, (메타)아크릴로나이트릴, 알켄나이트릴, 시아노알킬(메타)아크릴레이트, 또는 2-(비닐옥시)알칸나이트릴로부터 유도된 단위일 수 있다. 여기서 알켄은 C1 내지 C20 알켄, C1 내지 C10 알켄, 또는 C1 내지 C6 알켄일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 또한 상기 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있다.
상기 알켄나이트릴은 예를 들어 사이아나이드알릴, 4-펜텐나이트릴, 3-펜텐나이트릴, 2-펜텐나이트릴, 또는 5-헥센나이트릴 등일 수 있다. 상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 상기 2-(비닐옥시)알칸나이트릴은 예를 들어 2-(비닐옥시)에탄나이트릴, 또는 2-(비닐옥시)프로판나이트릴 등일 수 있다.
상기 시아노기 함유 단위는 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 30 몰% 내지 85 몰%로 포함될 수 있고, 예를 들어 30 몰% 내지 70 몰%, 30 몰% 내지 60 몰%, 또는 35 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 시아노기 함유 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막)은 뛰어난 내산화성을 확보할 수 있고 접착력과 내열성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
상기 설포네이트기 (sulfonate group) 함유 단위는 설폰산의 짝염기, 설폰산염, 설폰산, 또는 이들의 유도체를 함유하는 단위일 수 있다. 예를 들어 상기 설포네이트기 함유 단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 화학식 6에서 M'는 알칼리 금속이다.
일 예로, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 1일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 화학식 5로 표시되는 단위, 화학식 6으로 표시되는 단위, 및 화학식 7로 표시되는 단위 중에서 어느 하나만 포함할 수도 있고 두 종류 이상을 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 설포네이트기 함유 단위는 화학식 6으로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 화학식 6으로 표시되는 단위 및 화학식 7로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 예를 들어, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 아네톨 설폰산, 아크릴아미도알칸 설폰산, 설포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 단위일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 설폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 설폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 설폰산은 예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산일 수 있고, 상기 설포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-설포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 단위는 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 0.1 몰% 내지 20 몰%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 몰% 내지 10 몰%, 또는 1 몰% 내지 20 몰%, 또는 1 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 상기 셀포네이트기 함유 단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00008
상기 화학식 11에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1 및 L5는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2 및 L6 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x, y, c, 및 d 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고, k, l, m 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 11에서 k+l+m+n=1 일 수 있다. 또한 일 예로, 0.1≤(k+l)≤0.5, 0.4≤m≤0.85 및 0.001≤n≤0.2일 수 있고, 예를 들어 0.1≤k≤0.5 및 0≤l≤0.25일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 11에서 x=y=0 이고, L5는 -C(=O)NH-이고, L6 은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, c=d=1일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속 (M+)이 치환된 정도는 (k+n)에 대하여 0.5 내지 1.0 일 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 치환된 정도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 700,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃ 일 수 있고, 예를 들어 210℃ 내지 270℃, 또는 210℃ 내지 260℃ 일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 내열층(30)의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체가 내열층(30)에 상기 범위로 포함될 경우, 분리막(10)은 우수한 내열성과 접착력, 통기도 및 내산화성 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층(30)은 폴리비닐알코올계 중합체를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 폴리비닐알코올계 중합체는 내열층(30)의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.03 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 중합체가 내열층(30)의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.03 중량%로 포함되면, 다공성 기재(20)와의 결착력을 강화시켜 고온 환경에서 분리막의 수축을 억제할 수 있으며 이에 따라 단락 억제 효과를 가져올 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 중합체는 (-OH) 관능기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체, 또는 (-OH) 관능기의 일부가 카르복실기, 술폰산기, 아미노기, 실란올기, 티올기 등의 관능기로 변성된 폴리비닐알코올일 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층(30)은 판상형(plate-shaped) 무기 입자를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 내열층(30)을 포함하는 분리막(10)은 내열도가 높아 고온에서 수축되는 현상이 억제되고 200 ℃ 이상의 온도에서도 용융되거나 갈라지는 (crack) 현상이 억제되며, 200 ℃ 이상에서도 높은 수준의 찌름 강도 및 연성을 나타낼 수 있다. 특히 상기 분리막을 적용할 경우 전지의 관통 특성이 향상되어 전지 관통시 발화 또는 불꽃 생성을 차단할 수 있고 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
내열층(30)에 판상형이 아닌 구형 등의 다른 형태를 가지는 무기 입자를 사용하는 경우에 비하여, 일 구현예에 따라 판상형의 무기 입자를 적용하는 경우, 이를 포함하는 분리막(10)의 200℃ 이상 또는 250℃ 이상에서의 열수축률이 현저히 감소하고, 내열 찌름 강도가 향상되며, 낮은 경도와 영률을 유지하여 분리막의 파손 없이 전지 관통 특성이 획기적으로 개선될 수 있다.
상기 판상형 무기 입자는 일 예로 흡열 입자일 수 있고 이 경우 분리막의 내열도 및 전지의 관통 특성은 더욱 개선될 수 있다.
상기 판상형 무기 입자는 예를 들어 운모(Mica), 점토(Clay), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탈크 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 판상형 무기 입자의 입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 입경을 가지는 판상형 무기 입자를 사용할 경우 분리막은 적절한 통기도를 가지면서 뛰어난 내열도와 관통 특성을 나타낼 수 있다. 상기 입경은 일 예로, 평균 입경으로, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 입경은 입도분석기(Particle Size Analyzer, 예: Microtrac 社의 Bluewave 모델)로 측정할 수 있다.
상기 판상형 무기 입자의 평균 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 20 nm 내지 300 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 이러한 무기 입자를 사용할 경우 분리막은 적절한 두께와 통기도 등의 물성을 유지하면서 내열도와 관통 특성 등이 향상될 수 있다.
상기 판상형 무기 입자의 비표면적은 1 m2/g 내지 50 m2/g일 수 있고, 예를 들어 2 m2/g 내지 30 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적의 범위를 가지는 판상형 무기 입자를 사용할 경우 분리막은 적절한 통기도 등의 물성을 나타낼 수 있다.
판상형 무기 입자는 일 예로 계면 활성제 등으로 표면 처리된 것일 수 있고, 예를 들어 입자 표면이 친유성을 갖도록 지방산, 실란 등으로 처리된 것일 수 있다. 이 경우 상기 판상형 무기 입자와 바인더가 잘 혼합될 수 있고 공정성이 개선될 수 있다.
상기 판상형 무기 입자는 상기 내열층의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 70 중량% 내지 99 중량%, 75 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 내열층(30)에 상기 판상형 무기 입자가 상기 범위로 포함될 경우, 고온 환경을 거친 이후에도 내열층(30)의 경도와 탄성률이 증가되고, 이를 포함하는 분리막(10)의 내열 찌름 강도가 향상되고 고온에서의 열수축률이 감소하고 관통 특성 등이 개선되어, 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 내열층(30)은 상기 아크릴계 공중합체 이외에, 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
또한 내열층(30)은 상기 아크릴계 공중합체 이외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층(30)은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 내열층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재(20)와 내열층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 고온에서의 수축률이 5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 150 ℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막(10)의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다.
일반적으로 분리막(10)에서 상기 내열층(30)이 두꺼우면 고온에서의 수축률이 낮은 경향이 있다. 그러나 일 구현예에 따른 분리막(10)은 내열층(30)의 두께가 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛임에도 불구하고, 5% 이하의 고온 수축률을 구현할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 200 ℃ 이상, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃의 고온에서도 파단되거나 형태가 변형되지 않고 안정된 형태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 약 5㎛ 두께의 분리막에 대해, 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 38 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 36 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 내열층 형성용 조성물은 상기 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 판상형 무기 입자, 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 판상형 무기 입자를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 아크릴계 공중합체의 제조
합성예 1
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (968 g)와 아크릴산 (45.00 g, 0.62 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.39 mmol, 단량체 대비 1500 ppm 투입), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (5.00 g, 0.02 mol) 및 5N 수산화나트륨 수용액 (아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 0.8 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로나이트릴 (50.00 g, 0.94 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 18 시간 동안 반응시키고, 과황산암모늄 (0.23 g, 1.00 mmol, 단량체 대비 630 ppm 투입)을 2차 투입한 후, 온도를 80 ℃로 상승시키고 다시 4 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴로나이트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 39:59:2이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.0 % (이론치: 10 %)였다.
비교 합성예 1
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol)을 사용하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴로나이트릴의 몰 비는 42:58이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 % (이론치: 10 %)였다.
비교 합성예 2
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (50 g, 0.24 mol)을 사용하고, 아크릴로나이트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 몰 비는 74:26이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 % (이론치: 10 %)였다.
단량체 몰 비 중량 평균 분자량
(g/mol)		 유리 전이 온도 (℃)
AA AN AMPS
합성예 1 39 59 2 310,000 280
비교합성예 1 42 58 - 320,000 278
비교합성예 2 74 - 26 293,000 305
상기 표 1에서, AA는 아크릴산이고, AN은 아크릴로나이트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정한 값이다.
실시예: 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
판상형 Mg(OH)2 (Kowya사, KISUMA5, 입경 D50 0.8㎛) 50 중량% 및 DI water 50 중량%를 비드밀로 혼합하여 무기 분산액을 준비하였다. 폴리비닐알코올계 중합체(AQUACHARGE, SUMITOMO SEIKA CHEMICALS CO., LTD.) 0.375중량%와 상기 합성예 1에서 제조한 아크릴계 고분자 0.875중량%및 상기 무기 분산액 43.75 중량%을 전체 고형분이 45 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 평균 두께가 14.2㎛인 폴리에틸렌 다공성 기재(Toray社, 통기도: 150sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 단면에 그라비아 코팅 방식으로 4 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 6
최종적으로 하기 표 2의 조성 및 함량의 분리막이 제조되도록 준비된 각 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 따른 내열층 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
이 때, 사용한 무기 입자는 다음과 같다
탈크: KC3000, KOCH社, 판상형, 입경 1.0㎛
Al2O3: AES11, Sumitomo Chemical社, 구형, 입경 0.45㎛
SnO2: 나노게터스社, 구형, 입경 0.3㎛
MgO: 나노게터스社, 구형, 입경 0.3㎛
아크릴계 공중합체
(중량%)		 폴리비닐
알코올계 중합체
(중량%)		 무기 입자(중량%)
Mg(OH)2 탈크 Al2O3 SnO2 MgO
실시예 1 합성예 1
(1.94)		 0.83 97.23 - - - -
실시예 2 합성예 1
(1.94)		 0.83 - 97.23 - - -
실시예 3 합성예 1
(1.95)		 0.49 97.56
실시예 4 합성예 1
(1.94)		 1.29 96.77
실시예 5 합성예 1
(1.92)		 1.92 96.16
비교예 1 비교
합성예 1
(1.94)		 0.83 97.23 - - - -
비교예 2 비교
합성예 2
(1.94)		 0.83 97.23 - - - -
비교예 3 합성예 1
(2.77)		 - 97.23 - - - -
비교예 4 합성예 1
(1.94)		 0.83 - - 97.23 - -
비교예 5 합성예 1
(1.94)		 0.83 - - -
97.23		 -
비교예 6 합성예 1
(1.94)		 0.83 - - - - 97.23
평가
평가예 1: 내열 찌름 강도
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 30 cm X 7.2 cm 크기로 자른 후 8겹으로 접어 각각의 샘플을 준비한다. 강제순환 방식의 컨벤션 오븐을 200℃로 설정하고 온도가 안정적으로 유지될 때까지 기다린 후, 상기 샘플을 넣고 15분간 방치하고, 샘플을 꺼내어 측정기 (KATO Tech사, KES-G5)를 사용하여 찌름 강도(gf)를 10회 측정한 후 평균값을 계산한다. 이러한 방법을 통해 실시예 및 비교예의 분리막에 대한 내열 찌름 강도를 평가하였고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
평가예 2: 열수축률
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 10cm x 10cm의 크기로 자른 후, 종방향(MD)의 정중앙에 점을 찍고 중앙을 기준으로 좌우 2.5cm 지점에 점을 찍어 표시하고, 횡방향(TD)으로도 같은 방법으로 표시하여, 샘플을 준비한다. 강제 순환 방식의 컨벤션 오븐의 온도를 200℃로 설정하고 안정적으로 온도가 유지될 때까지 기다린 후, 상기 샘플을 넣어 15분간 방치한다. 이후 샘플을 꺼내어, 아래 계산식 1에 열처리 전의 길이(L0)와 열처리 후의 길이(L1)를 대입하여 열 수축률을 계산한다.
각각의 샘플을 250℃에서 10분간 방치한 후의 열 수축률도 별도로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
[계산식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
평가예 3: 내열층의 경도 (Hardness) 및 영률 (Young's Modulus)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 10cm x 10cm의 크기로 자른 후 강제 순환 방식의 컨벤션 오븐의 온도를 200℃로 설정하고 안정적으로 온도가 유지될 때까지 기다린 후, 상기 샘플을 오븐에서 10분간 방치한다. 열처리 전/후 분리막을 각각 하기 조건대로 경도와 영률을 측정하였다.
* Nano indentation(Park systems 社, Park XE7) process condition
Force limit : 3uN
Up/down speed : 0.1 um/sec
Indentation tip : PPP-NCHR (tip constant : 0.239, Berkovich type)
Force constant : 42 N/m
Calculation method : Oliver and Pharr
샘플 당 25 point 인덴테이션 실행 후 튀는 data 제외한 값들로 harness 및 modulus 계산
* Nano indentation 측정방법
1. 인덴테이션은 먼저 AFM non-contact mode 에서 분리막 morphology를 스캔 한 후 contact mode에서 진행 하였다.
2. 계산된 모듈러스 및 하드니스는 프로그램에서 계산된 결과에서 사용한 tip constant를 보정한 결과를 사용하였다.
내열 찌름 강도 (gf) 열수축률 (200℃ 15분) 열수축률
(250℃ 10분)		 내열 테스트 전 내열 테스트 후
MD TD MD TD 경도 (Gpa) 영률 (Gpa) 경도 (Gpa) 영률 (Gpa)
실시예 1 527.1 2 2 2 2 0.54 0.37 2.24 0.55
실시예 2 390.0 4 4 4 4 0.44 0.30 2.08 0.85
실시예 3 516.5 2 2 2 3 0.36 0.25 1.17 0.68
실시예 4 507.6 2 2 2 2 0.46 0.32 1.59 0.53
실시예 5 502.7 2 2 2 2 0.68 0.41 2.40 0.58
비교예 1 측정불가* 20 25 ≥50% ≥50% 0.50 0.36 측정
불가		 측정
불가
비교예 2 측정불가* 35 40 ≥50% ≥50% 0.48 0.37 측정
불가		 측정
불가
비교예 4 60 4 4 측정
불가**		 측정
불가**		 32.7 2.8 4.83 0.50
비교예 5 79 4 4 측정
불가**		 측정
불가**		 34.1 2.5 3.36 0.60
비교예 6 73 4 4 측정
불가**		 측정
불가**		 33.5 2.7 4.52 0.50
상기 표 3를 참고하면, 실시예에서 제조한 분리막은 비교예에 비하여 내열 찌름 강도가 높으며, 200℃ 및 250℃에서의 열수축률이 모두 4% 이하의 수준으로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예에 따른 내열층은 비교예에 따른 내열층에 비하여 낮은 경도 및 영률을 가지며, 내열 테스트 후에도 실시예에 따른 내열층은 경도 및 영률이 증가되긴 하나 비교예에 따른 내열층에 비하여 여전히 낮은 경도 및 영률을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 이때, 비교예 3은 내열층 형성용 조성물이 기재와 박리되어 분리막 형성이 불가하였다.
* 비교예 1, 2의 경우 내열찌름강도 및 내열테스트 후 경도와 영률은 분리막의 형태가 변형되어 측정이 불가하였다.
** 비교예 4, 5 및 6은 250℃ 에서 샘플이 녹아 파손되어 열수축률의 측정이 불가하였다.
제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 6: 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막을 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 4: 관통 안전성 시험
제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 관통 안전성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
위의 제조 방법에 기재된 양극과 음극을 사용하여 도 2에 나와 있는 형태의 전지를 제조하고자 1.5Ah 용량의 셀을 제조하여 캔에 넣어 각형셀을 제조하였다. 관통 한계 평가는 2.5파이 네일(nail)을 이용하여 하기 표 4의 관통 속도로 관통 평가를 수행하였다.
<평가 기준>
L0: 반응 없음
L1: 배터리의 성능에 가역적 손상이 발생함
L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함
L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함
L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함
L5: 발화 또는 불꽃이 발생함(파열 혹은 폭발은 없음)
L6: 배터리 파열(폭발 없음)
L7: 배터리 폭발
관통속도
(cm/min)		 셀 관통
제조예 1 80 L3
제조예 2 80 L4
제조예 3 80 L3
제조예 4 80 L3
제조예 5 80 L3
비교제조예 1 80 L6
비교제조예 2 80 L6
비교제조예 3 셀제조 불가 셀제조 불가
비교제조예 4 80 L6
비교제조예 5 80 L6
비교제조예 6 80 L6
상기 표 4를 참고하면, 제조예에서 제조한 리튬 이차 전지는 비교제조예에 비하여 셀 관통 안정성 평가에서도 보다 안정성이 뛰어난 효과를 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (13)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 아크릴계 공중합체, 폴리비닐알코올계 중합체, 및 판상형 무기 입자를 포함하며,
    상기 판상형 무기 입자는 운모(Mica), 점토(Clay), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 탈크, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    상기 판상형 무기 입자의 입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위, 시아노기 함유 단위, 및 설포네이트기 함유 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에서,
    상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 단위는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00009
    Figure pat00010
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이다.
  4. 제2항에서,
    상기 시아노기 함유 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    x는 0 내지 2의 정수이고, y는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제2항에서,
    상기 설포네이트기 함유 단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00013
    Figure pat00014
    Figure pat00015

    상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
    R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고,
    L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    화학식 6에서 M'는 알칼리 금속이다.
  6. 제1항에서,
    상기 폴리비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 판상형 무기 입자의 평균 두께는 10 nm 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 판상형 무기 입자의 비표면적은 1 m2/g 내지 50 m2/g인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체는 상기 내열층의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량% 로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 폴리비닐알코올계 중합체는 상기 내열층의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.03 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 판상형 무기 입자는 상기 내열층의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 내열층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛인 이차 전지용 분리막.
  13. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020170101746A 2017-08-10 2017-08-10 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102099276B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170101746A KR102099276B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US16/100,099 US20190051879A1 (en) 2017-08-10 2018-08-09 Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170101746A KR102099276B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190017235A true KR20190017235A (ko) 2019-02-20
KR102099276B1 KR102099276B1 (ko) 2020-04-08

Family

ID=65275711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170101746A KR102099276B1 (ko) 2017-08-10 2017-08-10 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20190051879A1 (ko)
KR (1) KR102099276B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534742B (zh) * 2019-07-16 2021-05-28 江汉大学 一种锂硫电池正极复合材料的制备方法
CN113024878B (zh) * 2019-12-25 2023-10-03 株式会社理光 多孔质结构体，多孔质结构体的制造方法以及制造装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101365300B1 (ko) * 2013-02-18 2014-02-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
KR20140044757A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2015115321A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ リチウム電池用有機‐無機複合層および電極モジュール
JP2015162312A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
KR20170053448A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140071951A (ko) * 2011-10-03 2014-06-12 히다치 막셀 가부시키가이샤 내열성 다공질막, 비수전지용 세퍼레이터 및 비수전지
KR102278446B1 (ko) * 2014-11-21 2021-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107925037B (zh) * 2015-08-20 2021-01-08 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池以及功能层、功能层用组合物、粘结剂组合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140044757A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101453785B1 (ko) * 2012-10-05 2014-10-22 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101365300B1 (ko) * 2013-02-18 2014-02-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
JP2015088253A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP2015115321A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ リチウム電池用有機‐無機複合層および電極モジュール
JP2015162312A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
KR20170053448A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20190051879A1 (en) 2019-02-14
KR102099276B1 (ko) 2020-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3246969B1 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20170129452A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200140637A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3902027A1 (en) Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US20210226299A1 (en) Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
EP3905380A1 (en) Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102099276B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170075490A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102138821B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113228399B (zh) 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
KR102312280B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right