JPWO2013133074A1 - 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、多孔質基材と、多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、フィラーの含有量は、微粒子の質量と前記フィラーの質量との合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、接着層１層当たりの微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ２以上６．０ｇ/ｍ２以下である非水系二次電池用セパレータを提供する。

Description

非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表されるような高エネルギー密度の非水系二次電池は、ノートパソコンや携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として、広く用いられている。更に近年において、これらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。

携帯用電子機器の小型化ないし軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化がなされてきている。非水系二次電池は、当初はステンレス製の電池缶であったが、アルミ缶のものが開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパックの電池も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴い電極とセパレータとの接合が不適切になり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータを接着させる技術が重要となり、現在多くの技術的提案がなされている。

その１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着層を積層させたセパレータが提案されている。ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着層は、電解液を含んだ状態で電極と熱プレスすると電極に対して良好に接合し、電極とセパレータを接合させる接着剤の機能を有する。そのため、ソフトパック電池のサイクル寿命を良好に改善することができる。このような背景から、このようなセパレータの技術的提案は過去いろいろなされてきた。

例えば、特許文献１〜特許文献３では、十分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造に着眼した技術提案がなされている。また、特許文献４〜７においては、十分な接着性を確保するという観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が検討され、適切な塗工質量や組成が提案されている。

一方、電池製造工程においては、セパレータのハンドリング性が電池製造時の工程歩留まりに大きく影響することから、特許文献８ではセパレータ表面にフィラーからなる潤滑層を形成し、滑り性を改善することが提案されている。

また、特許文献９においては、無機微粒子としてチタン酸バリウム、バインダー高分子としてポリビリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を含む混合物を用いることで、セパレータの電気特性および安全性を優れたものとすることが提案されている。

この他、特許文献１０において、ポリオレフィン基材上に、シリカ粒子、ポリエチレン粒子およびＰＶＤＦ／アクリル水分散体を含む塗工液を塗布し、乾燥して作製したセパレータが提案されている。

特開２００３−８６１６２号公報 特開２００９−７０６０９号公報 特開２００３−７７５４５号公報 特開平１１−２６０３４１号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開平１０−１７７８６５号公報 特開平１０−１８９０５４号公報 特開２０１０−２４４８７５号公報 特表２００８−５２４８２４号公報 特開２０１１−１７１２９０号公報

ここで、特許文献１〜特許文献３に記載されるポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層は、電極中の活物質を結着しているバインダー樹脂と熱プレスによって接合される。故に良好な接着性を確保するためには、これらの樹脂量は多い方が好ましい。

しかしながら、電池を高エネルギー密度化するためには電極中の活物質比率を高めることが重要であり、その結果として結着剤であるバインダー樹脂の含有量は少ないことが好ましい。そのため、従来の技術において十分な接着性を確保するためには、条件的に厳しい熱プレス条件を適用しなければならず、そのような熱プレス条件においてはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の多孔構造が維持できず、イオン透過性が十分でなくなり、良好な電池特性を得るのが困難であった。

また、特許文献４〜特許文献７に記載の方法では、接着層を形成する際に、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒にポリフッ化ビニリデンを溶解した溶液をポリオレフィン微多孔膜に塗布し、電極を張り合わせた後に乾燥しているため、得られた一体化物の均一性が乏しく、電池内部に溶媒が残存してしまうという問題があった。
また、特許文献８に記載の方法では、滑り性は確保できるものの、電極に対する接着性を有さないという問題があった。

また、特許文献９に記載の方法では、該セパレータを作成するに当り、無機粒子を含む高分子有機溶媒溶液を使用し乾燥しているため、イオン透過性を確保しようとすると無機粒子の含有量を高めることが重要であり、滑り性、レート特性は確保できるものの、電極に対する接着性が十分ではないという問題があった。
また、特許文献１０に記載の技術では、電極に対する接着性を有さないという問題があった。

このような背景から、従来のものに比べ、電極との接着性に優れ、良好なイオン透過性およびハンドリング性が確保された非水系二次電池用セパレータが求められている。
また、非水系二次電池用セパレータの生産性に優れた非水系二次電池用セパレータの製造方法が求められている。
さらに、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池が求められている。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
前記フィラーの含有量は、前記微粒子の質量と前記フィラーの質量との合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、
前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。

＜２＞ 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
前記フィラーの含有量は、前記微粒子の体積と前記フィラーの体積との合計体積に対して、１５体積％以上９０体積％以下であり、
前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。

＜３＞ ガーレ値が３００秒/１００ｃｃ以下である＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜４＞ 前記微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜５＞ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対してフッ化ビニリデン由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上含む共重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜６＞ 前記有機化合物は、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチルおよび架橋ポリシリコーンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜７＞ 前記無機化合物は、金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜８＞ 前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜９＞ 前記多孔質基材はポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜１０＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む＜９＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜１１＞ ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面または両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程と、を有し、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法。

＜１２＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

本発明によれば、従来のものに比べ電極との接着性に優れ、十分なイオン透過性およびハンドリング性も確保できる非水系二次電池用セパレータが提供される。また、本発明によれば、非水系二次電池用セパレータの生産性に優れた非水系二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
かかる非水系二次電池用セパレータを用いれば、エネルギー密度が高く、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池が提供される。

実施例３のセパレータ表面のＳＥＭ写真である。 比較例１のセパレータ表面のＳＥＭ写真である。 参考例１のセパレータ表面のＳＥＭ写真である。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、接着層に含まれるフィラーの含有量を、質量の観点から捉えた本発明の第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータと、体積の観点から捉えた本発明の第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータと、に大別することができる。
すなわち、本発明の第１の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、前記フィラーの含有量は、前記微粒子の質量と前記フィラーの質量との合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である。
また、本発明の第２の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、前記フィラーの含有量は、前記微粒子の体積と前記フィラーの体積との合計体積に対して、１５体積％以上９０体積％以下であり、前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である。
以下、非水系二次電池用セパレータを「セパレータ」とも称する。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を単に「微粒子」とも称する。
有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーを単に「フィラー」とも称する。
本発明の第１の実施形態および第２の実施形態を総合して、単に「本発明の非水系二次電池用セパレータ」とも称し、「本発明の非水系二次電池用セパレータ」として説明する事項は、特に記載のない限り、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態に共通する事項である。

本発明の非水系二次電池用セパレータが備える接着層が、上記の量の粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂と上記の量のフィラーとを含有することで、セパレータの表面を粗面化し、セパレータと電極との接着性に優れるとともに、セパレータ表面の滑り性を高めるため、本発明の非水系二次電池用セパレータはハンドリング性にも優れる。また、本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の有する多孔質性により、セパレータのイオン透過性にも優れる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「〜」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。

〔多孔質基材〕
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化および高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。
なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料あるいは無機材料のいずれでもよい。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、基材の構成材料は、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
なお、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。

ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学物性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。

ほかに、高温にさらされたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜を成形し易い。

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、
（a-i）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化する工程、
（a-ii）上記シートに結晶化処理を施す工程、
（a-iii）シートを延伸する工程、および
（a-iv）シートを熱処理する工程
を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。
また、
（b-i）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、
（b-ii）シートを延伸する工程、
（b-iii）シートから可塑剤を抽出する工程、および
（b-iv）シートを熱処理する工程
を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；などの繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。

本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であることが好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％であることが好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上であることが好ましい。

〔接着層〕
本発明のセパレータが備える接着層は、多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である。この接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれている。フィラーの含有量は、第１の実施形態においては、微粒子とフィラーの合計質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、第２の実施形態においては、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下である。また、接着層１層当たりの微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である。
接着層がかかる構成であることで、セパレータのイオン透過性およびハンドリング性に優れ、かつ、電極とセパレータを熱プレスにより接合した場合に良好な接着性を確保することができる。

接着層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を集合体として含む微粒子の集合体層となっている。本発明における「微粒子の集合体層」としては、例えば、次の（ｉ）の構成と、（ii）の構成とが挙げられる。
（ｉ）の構成は、微粒子が一次粒子で多孔質基材に固定化された構成、または、微粒子同士もしくは微粒子とフィラーとの凝集体（二次粒子）として多孔質基材に固定化された構成である。
（ii）の構成は、互いに隣接する複数の微粒子同士または微粒子とフィラーとが一体的に連結されて層状になっていて、この層における微粒子の少なくとも一部が多孔質基材の表面に固定されて、層状をなす全体が多孔質基材に固定（一体化）した構成である。
なお、微粒子が集合体となっていることは、セパレータ表面（接着層表面）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）で観察することにより確認することができる。

本発明における接着層は、十分なイオン透過性を有するものであれば、その構造は特に制限されるものではない。イオン透過性という観点からは、接着層は多孔化された構造であることが好ましい。多孔化された接着層を接着性多孔質層ともいう。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子は、接着層中において粒子形状を保持していることが好ましい。
ここでいう「粒子形状を保持している」とは、例えば走査型電子顕微鏡で本発明の非水系二次電池用セパレータを観察した際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の粒子界面を識別できる状態のことをいう。

本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、非水系二次電池用セパレータの滑り性およびハンドリング性に優れる。一方、微粒子の平均粒径が１μｍ以下であることで、接着層を均一に薄い厚みとし易い。

本発明において、接着層の１層当たりにおける微粒子の質量は、０．１ｇ／ｍ^２〜６．０ｇ／ｍ^２であるが、１．０ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。
接着層の１層当たりにおける微粒子の質量が０．１ｇ／ｍ^２以上であることで、セパレータと電極との接着性が高まる。また、接着層の１層当たりにおける微粒子の質量が６．０ｇ／ｍ^２以下であることで、イオンがセパレータを透過し易く、電池の負荷特性を向上することができる。

接着層は、多孔質基材の片面に設けられていても、両面に設けられていてもよい。
接着層は、電解液を含んだ状態で圧着または熱プレスすることによって電極と接着する層である。正極および負極の両方とセパレータを接着させた方がサイクル寿命の観点から好ましいので、接着層は多孔質基材の両面に設けられていることが好ましい。

接着層が多孔質基材の両面に設けられている場合、両面の接着層における微粒子の合計質量は０．２ｇ／ｍ^２〜１２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ^２〜６．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。
接着層が多孔質基材の両面に設けられている場合は、多孔質基材の表裏面における微粒子の質量差も重要である。本発明においては、一方の接着層における微粒子の質量（ａ）と他方の接着層における微粒子の質量（ｂ）との差（｜ａ−ｂ｜）が、合計質量（ａ＋ｂ）の２０質量％以下〔（｜ａ−ｂ｜×１００／（ａ＋ｂ）≦２０質量％〕であることが好ましい。差（｜ａ−ｂ｜）が２０質量％以下であることで、セパレータのカールが抑制され、セパレータのハンドリング性が上がり、サイクル特性の低下を抑制することができる。
なお、接着層の厚みとしては、片面で０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデンと該フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂はさらに他のポリマーと共に用いてもよく、接着層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーとの混合物、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーとの混合物、又はこれらの混合物を含有していてもよい。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーとの混合物、又は、ポリフッ化ビニリデン共重合体とアクリル系ポリマーとの混合物にして用いることが好ましい。

本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対してフッ化ビニリデン由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上含む共重合体であることが好ましい。セパレータが、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上含むポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有することで、電極とセパレータとを、圧着または熱プレスして接合した後にも接着層が十分な力学物性を確保することができる。

一般的に、非水系二次電池において、正極の耐酸化性が電池の耐久性に影響を及ぼすことが知られている。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は酸素指数が高く耐酸化性が高いため、本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることで非水系二次電池の耐久性を改善することが可能となる。このような観点からも、接着層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子が存在していることは好ましい。
セパレータの耐酸化性は、充放電を繰り返した電池を分解し、セパレータの表面を観察することで確認することができる。一般に、セパレータの耐酸化性が低いときは、黒または茶色に着色し、セパレータが耐酸化性に優れるときは着色していない。

本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されるものではないが、１×１０^３〜５×１０^６であることが好ましく、１×１０^４〜２×１０^６であることがより好ましく、５×１０^４〜１×１０^６であることがさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の末端構造やポリマーを重合する触媒は任意に選択することができる。
ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）等により求めることができる。
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂は好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは乳化重合により得ることができる。

［フィラー］
本発明における接着層は、有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーを含有する。
フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な、有機フィラーおよび無機フィラーのいずれでも用いることができる。このようなフィラーを、微粒子およびフィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下の範囲で含有すること（本発明の第１の実施形態）で、または、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下であること（本発明の第２の実施形態）で、セパレータと電極との接着性を確保しつつイオン透過性を大幅に向上させることができる。また、別の効果として、セパレータの滑り性を改善させることが可能となる。更に電池の安全性を付加する場合は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを用いることが好ましい。
接着層中のフィラーの含有量は、微粒子およびフィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であって、かつ、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下であってもよい。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン(ポリメチルシルセスキオキサン等)、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン(ポリメチルシルセスキオキサン等)からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物；アルミナやジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等などが挙げられる。
中でも金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方からなることが好ましい。特に、難燃性付与や除電効果の観点から金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の各種フィラーは、それぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
以上の中でも水酸化マグネシウムが好ましい。また、シランカップリング剤等により表面修飾された無機フィラーも使用することができる。

フィラーの平均粒子径は、セパレータと電極との良好な接着性、イオン透過性、すべり性の確保、及び、セパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上であればより好ましく、上限値としては５μｍ以下であることがより好ましい。更には０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。

フィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、例えば、接着層に含まれることでセパレータの表面を粗面化し、粗面化により、セパレータ表面の滑り性を改善する機能を発揮し得るものである。フィラーが、板状である場合や、凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによってセパレータの表面をあらしても、表面の凹凸の高さを均すことができるため、表面の均一性を保つことがより可能となる。また、フィラーとして板状粒子や凝集していない一次粒子を用いることで、セパレータと電極（正極および負極の少なくとも一方）との界面におけるセパレータ表面の表面粗さが均一となり、接着性を損なわないといった利点もある。

本発明の第１の実施形態では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量（Ｗｐ）とフィラーの質量（Ｗｆ）との合計質量（Ｗｐ＋Ｗｆ）に対するフィラーの質量〔１００×Ｗｆ／（Ｗｐ＋Ｗｆ）〕が、２０質量％以上８０質量％以下である。
フィラーの含有量が２０質量％以上であれば、接着層の表面を荒らして接触面積を減らすことで、滑り性を良くする効果と合わせてイオンの透過性が飛躍的に向上する。この観点では、フィラーの含有量は、３０質量％以上がより好ましい。また、フィラーの含有量が８０質量％以下であれば電極との接着性が良好になり、セパレータが脆くなることもなく、例えば正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを重ねて巻回電極体を形成する際に、セパレータに割れなどの問題が発生する恐れもない。この観点では、フィラーの含有量は、７０質量％以下がより好ましい。

また、接着層中のフィラーは、本発明の第２の実施形態である体積百分率の観点からは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の体積（Ｖｐ）とフィラーの体積（Ｖｆ）との合計体積（Ｖｐ＋Ｖｆ）に対するフィラーの体積〔１００×Ｖｆ／（Ｖｐ＋Ｖｆ）〕が、１５体積％以上であり、３０体積％以上であることが好ましい。
フィラーの体積〔１００×Ｖｆ／（Ｖｐ＋Ｖｆ）〕は、９０体積％以下であり、７０体積％以下であることが好ましい。
なお、接着層におけるフィラーの体積割合（体積％）は、以下の式から算出することができる。

フィラーの体積割合Ｖｆ（体積％）＝〔フィラーの単位面積あたりの体積／（接着層の単位面積当たりの体積）〕×１００
上記式におけるフィラーの単位面積あたりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）は、接着層の単位面積あたりにおけるフィラーの質量（ｇ／ｍ^２）を、フィラーの比重（ｇ／ｃｍ^３）で除算して得られる。接着層の単位面積あたりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）は、接着層の厚みと単位面積を積算して得られる。なお、接着層におけるフィラーの質量は、接着層の単位面積当たりの質量（目付）と、接着層の組成中のフィラーの含有比から求めることができる。また、接着層におけるフィラーの質量は熱重量分析（ＴＧＡ；ThermoGravimetry Analysis）によっても求めることができる。

既述のように、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを用いることで、電池の安全性を付加することができる。なお、耐熱温度とは、被加熱物を加熱した時に、変形（たとえば収縮）または性状の変質が生じる温度をいう。
セパレータの耐熱性を向上する観点からは、フィラーとして無機フィラーを用いることが好ましく、また、接着層中の無機フィラーの含有量を多くすることが好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量（Ｗｐ）と無機フィラーの質量（Ｗｆ１）との合計質量（Ｗｐ＋Ｗｆ１）に対するフィラーの質量〔１００×Ｗｆ１／（Ｗｐ＋Ｗｆ１）〕が、２０質量％以上であると、セパレータの耐熱性を向上することができる。フィラーの質量〔１００×Ｗｆ１／（Ｗｐ＋Ｗｆ１）〕は、３０質量％以上であることがより好ましい。

また、接着層中の無機フィラーの含有量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の体積（Ｖｐ）と無機フィラーの体積（Ｖｆ１）との合計体積（Ｖｐ＋Ｖｆ１）に対する無機フィラーの体積〔１００×Ｖｆ１／（Ｖｐ＋Ｖｆ１）〕が、１５体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。

セパレータの耐熱性は、例えば、セパレータを加熱した際のセパレータの熱収縮率測定により確認することができる。本発明のセパレータは、フィラーとして、無機フィラーを含有することで、セパレータの熱収縮率を小さくすることができる。

接着層の脆化を抑制する観点からは、フィラーの質量〔１００×Ｗｆ１／（Ｗｐ＋Ｗｆ１）〕は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
また、無機フィラーの体積〔１００×Ｖｆ１／（Ｖｐ＋Ｖｆ１）〕は、同様の観点から、８５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
セパレータの耐熱性を向上する観点からは、無機フィラーの中でも、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム及び、アルミナが好ましい。

［非水系二次電池用セパレータの物性］
本発明において、セパレータのガーレ値は、イオン透過性の観点から、３００秒/１００ｃｃ以下であることが好ましい。

非水系二次電池用セパレータの膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が３０μｍ以下であることで、電池のエネルギー密度および出力特性の低下を防止することができる。
非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、０．５ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２であること好ましく、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜８ｏｈｍ・ｃｍ^２であることがより好ましい。
非水系二次電池用セパレータの突き刺し強度は、１０ｇ〜１０００ｇであることが好ましく、２００ｇ〜６００ｇの範囲であることがより好ましい。

＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
非水系二次電池用セパレータを製造する方法は、多孔質基材の片面または両面に、微粒子の集合体とフィラーとを既述の量で含有する接着層と、を備えた非水系二次電池用セパレータを製造し得る方法であれば、特に制限されない。
しかし、本発明の非水系二次電池用セパレータをより効率よく製造する観点からは、次の方法であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面または両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程とを有し、既述の本発明の非水系二次電池用セパレータを製造する。

本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法を上記構成とすることで、水系分散物の溶媒を蒸発させることによって、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造することができる。そのため、セパレータの製造に一般に用いられるアセトン等の有機溶剤を扱う設備が不要であり、セパレータの製造コストを低減することができるため、生産性高くセパレータを製造することができる。

〔塗工工程〕
塗工工程では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記微粒子および前記フィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である水系分散物を、前記微粒子が、１層当たり０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下となるように、多孔質基材の片面または両面に塗工する。

［水系分散物］
水系分散物は、まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と、有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、または乳化することで調製される。得られた水系分散物が、多孔質基材に塗工する塗工液となる。水系分散物は、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。

水系分散物の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。
水以外の溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂およびフィラーを溶解せず、固体状態で、分散、懸濁または乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。

本発明において、水系エマルションとは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子とフィラーを、水または、水と上記有機溶剤との混合液に乳化したものである。
環境、安全及び経済的な観点からは、水、または、水とアルコールとの混合液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子とフィラーをした水系エマルションを使用することが好ましい。

水系分散物の組成は、水と、微粒子と、フィラーとを含有していればよいが、さらに、フィラーの含有量が、微粒子およびフィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下となる量、または、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよいし、水系分散物における微粒子およびフィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。

水系分散物中のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の含有量は、水系分散物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。微粒子の濃度を調節することで、非水系二次電池用セパレータに存在するポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の質量を調整することができる。

多孔質基材（例えば、ポリオレフィン微多孔膜）への水系分散物の塗工には、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコートなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を多孔質基材の表裏両面に固定化する場合、水系分散物を片面ずつ塗工して乾燥してもよい。生産性の観点からは、水系分散物を両面同時に多孔質基材へ塗工し、水系分散物を乾燥することが好ましい。

〔乾燥工程〕
乾燥工程では、塗工工程で多孔質基材に塗工された水系分散物を乾燥する。
多孔質基材（たとえば、ポリオレフィン微多孔膜）の少なくとも一方の面に塗工された水系分散物を乾燥させることで、水系分散物の溶媒を蒸発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体とフィラーとを含む接着層を形成する。
乾燥工程を経ることにより得られた接着層中のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂微粒子がバインダーとして機能して、接着層全体が、ポリオレフィン微多孔膜等の多孔質基材上に一体的に形成された状態となる。

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、本発明のセパレータ備えている。
具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された本発明の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る。
本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入されている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。
なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の非水電解質電池において、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２といった正極活物質を適用しやすく有利である。

負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電極は、セパレータとの接着性の観点では、活物質層にバインダー樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点では、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダー樹脂量は少ない方が好ましい。
本発明のセパレータは、電極との接着性に優れるので、電極の活物質層を構成するバインダー樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、電池のエネルギー密度を高めることができる。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
従来の接着性多孔質層を備えたセパレータは、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合もあったが、本発明のセパレータは電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点で有利である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本発明のセパレータは電極との接着性に優れるので、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張・収縮によっても、電極とセパレータとの間に隙間が形成されにくく、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適である。したがって、本発明のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池を提供し得る。

本発明の非水電解質電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
上記の製造方法によって、電極とセパレータを良好に接着でき、サイクル寿命に優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電極とセパレータの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。

正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の平均粒子径の測定方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。

（膜厚の測定方法）
セパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、２０点の厚みの平均値を求めた。

（目付）
サンプルを１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
また、フィラー含有量の体積百分率は、以下の式により求めた。
フィラーの体積割合（体積％）＝〔フィラーの単位面積あたりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）／（接着層の単位面積当たりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２））〕×１００

上記式において、接着層の単位面積当たりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）は、接着層の厚みと単位面積の積によって求めた。フィラーの単位面積当たりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）は、接着層の単位面積当たりにおけるフィラーの質量（ｇ／ｍ^２）を、フィラーの比重（ｇ／ｃｍ^３）で除算して得た。接着層におけるフィラーの質量は、接着層の単位面積当たりの質量（目付）と、接着層の組成中のフィラーの含有割合から求めた。

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の質量）
セパレータの目付から基材の目付を差し引くことでポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子とフィラーの合計質量を求めた後、仕込み量からポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の質量を算出した。

（セパレータと電極との接着性テスト）
正極と負極とをセパレータを介して接合させ、これに電解液をしみ込ませ、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。ここで電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し剥離強度を測定することで接着性を評価した。プレス条件は印加荷重が電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重がかかる条件で、温度は９０℃、時間は２分とした。

なお、実施例１のセパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を１００として、各セパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を相対的に評価しており、剥離強度の平均値が７０以上のものについてはＡ（良好）と記載し、５０以上７０未満のものについてはＢ（概ね良好）と記載し、５０未満のものについてはＣ（不良）と記載した。

（ガーレ値）
セパレータのガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルションとしてＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０（東日本塗料社製）を用い、これを希釈して微粒子濃度が７．４質量％である水系分散物を調製した。更に平均粒径が８８０ｎｍである協和化学工業社製の水酸化マグネシウムフィラー（キスマ５Ｐ）を、上記の水系分散物に分散させて、塗工液（水系分散物）を作製した。なお、塗工液において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子とフィラーの合計質量に対するフィラーの含有量は２０質量％に調整した。該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、樹脂はフッ化ビニリデン−アクリル共重合体(フッ化ビニリデン７０ｍｏｌ％)である。

得られた塗工液を膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜の両面に、第一理化株式会社製のバーコータ＃６を使用して等量塗工し、６０℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体と無機フィラーとを含む接着層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

得られたセパレータについて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の平均粒子径Ａ、フィラーの平均粒子径Ｂ、フィラー含有量、接着層全体の質量（塗工量）、微粒子の質量（ＰＶＤＦ塗工量）、微粒子の１層当たりの塗工量、セパレータの膜厚、ガーレ値、および、セパレータと電極との接着性を表１にまとめて示した。なお、後述する実施例および比較例についても同様に表１にまとめて示した。

［実施例２］
塗工液のフィラーの含有量を４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例３］
塗工液のフィラーの含有量を６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例４］
フィラーを平均粒径が５００ｎｍである日興リカ株式会社製のポリメチルシルセスキオキサン粒子ＭＳＰ−Ｎ０５０に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例５］
塗工液のフィラーの含有量を４０質量％に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例６］
塗工液のフィラーの含有量を６０質量％に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例７］
塗工液のフィラーの含有量を８０質量％に変更した以外は、実施例４と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例８］
フィラーを平均粒径１．８μｍの綜研化学社製の架橋アクリル酸系樹脂フィラー（ＭＸ−１８０ＴＡ）に変更した以外は、実施例２と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例９］
塗工液のフィラーの含有量を６０質量％に変更した以外は、実施例８と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例１０］
塗工液のフィラーの含有量を８０質量％に変更した以外は、実施例８と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例１１］
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造からなる膜厚１２μｍ、ガーレ値４２５秒／１００ｃｃ、空孔率３８％のポリオレフィン微多孔膜（Ｍ８２４、セルガード社）をポリオレフィン微多孔膜として用いた以外は実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例１２］
塗工液のフィラーの含有量を５０質量％に変更し、第一理化株式会社製のバーコータ＃４を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［実施例１３］
塗工液のフィラーの含有量を５０質量％に変更し、第一理化株式会社製のバーコータ＃１５を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例１］
フィラーを添加していないこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池用セパレータを得た。

［比較例２］
塗工液のフィラーの含有量を１０質量％に変更した以外は、実施例８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例３］
塗工液のフィラーの含有量を９０質量％に変更した以外は、実施例８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータは、微粒子とフィラーからなる層から、フィラーが非常に脱落しやすいものであった。

［比較例４］
塗工液のフィラーの含有量を５０質量％に変更し、第一理化株式会社製のバーコータ＃２を使用した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［比較例５］
塗工液のフィラーの含有量を５０質量％に変更し、第一理化株式会社製のバーコータ＃１７を使用した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。

［電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの質量が６質量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。

（電池の作製）
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、上記の実施例および比較例で作製したセパレータを介して、これら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。

［セパレータのハンドリング性］
実施例および比較例のセパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして方眼紙の上に置いて、５０ｃｍ離れた印の上までピンセットを用いて移動し、移動のし易さで３段階評価（Ａ、Ｂ、及びＣ）を実施した。シートはピンセットのみで持ち、手では直接持たない。また、ゴム手袋をはめて作業した。
−評価基準−
Ａ：一つの頂点だけを持ち、皺や折れが生じることなく移動できた。
Ｂ：一つの頂点だけを持つと、移動に際して皺が生じたが、二つの頂点を同時に持てば、皺や折れが生じることなく移動できた。
Ｃ：二つの頂点を同時に持ったが、移動に際して皺が生じた。

［レート特性試験］
作製した非水系二次電池を用いて、１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、０．５Ｃおよび２Ｃで放電した。評価は０．５Ｃに対する２Ｃの放電容量の相対比率を示した。

［充放電サイクル試験（サイクル特性評価）］
作製した非水系二次電池を用いて、充放電サイクル試験を実施した。
充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電とし、サイクル特性評価を実施した。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。その結果を表２に示す。

［熱収縮率試験（セパレータの耐熱性評価）］
実施例および比較例のセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。１０５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分熱処理を行った。熱処理後オーブンから取り出し、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
熱収縮率（％）＝〔（熱処理前の試験片の長さ−熱処理後の試験片の長さ）／（熱処理前の試験片の長さ）〕×１００
その結果を表２に示す。熱収縮率が小さいほど、セパレータの耐熱性に優れることを示す。

実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例５の各セパレータについて、水分気化装置（三菱アナリテック社製ＶＡ−１００型）を用い１２０℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００）を用いて水分を測定した。その結果、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例５の各セパレータの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍ以下であった。

［比較例６］
実施例１のポリエチレン微多孔膜を、そのままセパレータとして用いたほかは、実施例１と同様にして電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。試験後、電池を分解したところ、比較例のセパレータは、黒く着色していた。
実施例１〜実施例１３についても、充放電サイクル試験後の電池を分解してセパレータを目視観察したところ、実施例１〜実施例１３のセパレータは着色しておらず、耐酸化性に優れていることがわかった。

［参考例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体であるＡＲＫＥＭ社製のＫＹＮＡＲ２８５１を用い、このポリフッ化ビニリデン系樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の８質量％混合溶媒（＝ＤＭＡ／ＴＰＧ＝７／３［質量比］）に溶解し、塗工液を調製した。この塗工液を、ポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に等量塗工し、１０℃の凝固液（水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール（＝５７／３０／１３［質量比］）混合液）に浸漬することで固化させた。これを水洗、乾燥させ、ポリオレフィン系微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着層が形成された非水系二次電池用セパレータを作製した。

−ＳＥＭ写真観察−
実施例３のセパレータ表面と、比較例１のセパレータ表面と、参考例１のセパレータ表面を、キーエンス社製の走査型電子顕微鏡を用いて写真観察した。結果を図１（実施例３）、図２（比較例１）および図３（参考例１）に示す。
図１には、無数の粒子が示されている。実施例３のセパレータは、接着層が、微粒子の集合体とフィラーとを含んでおり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子が粒子形状を保持していることが、図１からわかる。
一方、図２に示すように、比較例１のセパレータは、接着層が微粒子の集合体のみからなり、緻密な構造となっていることが分かる。
図３の参考例１では、一様な連続層中に空孔が形成された多孔質構造が観察され、実施例３や比較例１で観察されたような粒子の集合体層とは明らかに異なる膜構造であることが分かる。

本発明の非水系二次電池セパレータは非水系二次電池に好適に用いることができ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装の非水系二次電池に好適である。

日本出願２０１２−０５２９１０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
前記フィラーの含有量は、前記微粒子の質量と前記フィラーの質量との合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、
前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。

＜２＞ 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
前記フィラーの含有量は、前記微粒子の体積と前記フィラーの体積との合計体積に対して、１５体積％以上９０体積％以下であり、
前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。

＜４＞ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対してフッ化ビニリデン由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上含む共重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜５＞ 前記有機化合物は、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチルおよび架橋ポリシリコーンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜６＞ 前記無機化合物は、金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜７＞ 前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜８＞ 前記多孔質基材はポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜９＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む＜８＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。

＜１０＞ ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子と有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面または両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程と、を有し、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法。

＜１１＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

Claims (12)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
   前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
   前記フィラーの含有量は、前記微粒子の質量と前記フィラーの質量との合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であり、
   前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。
2. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子の集合体層である接着層と、を備え、
   前記接着層には、さらに有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれており、
   前記フィラーの含有量は、前記微粒子の体積と前記フィラーの体積との合計体積に対して、１５体積％以上９０体積％以下であり、
   前記接着層１層当たりの前記微粒子の含有量は、０．１ｇ/ｍ^２以上６．０ｇ/ｍ^２以下である非水系二次電池用セパレータ。
3. ガーレ値が３００秒/１００ｃｃ以下である請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記微粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、全構成単位に対して、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上含む共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記有機化合物は、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチルおよび架橋ポリシリコーンからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記無機化合物は、金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記接着層は、前記多孔質基材の両面に形成されている請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記多孔質基材はポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記ポリオレフィン微多孔膜が、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と有機化合物および無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面または両面に塗工する塗工工程と、
    塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程と、
    を有し、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを製造する非水系二次電池用セパレータの製造方法。
12. 正極と、
    負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
    を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。