JP5647378B1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記複合膜の曲路率が1.5以上2.0以下である、非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記複合膜の膜抵抗が5Ω・cm2以下である、上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が2Ω・cm2以下である、上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記複合膜を5℃/分の昇温速度で少なくとも前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した場合における、前記複合膜の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率が3%以内となる、上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記複合膜の長手方向及び幅方向の150℃で30分間熱処理した際の熱収縮率が3%以内となる、上記1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して80質量%以上99質量%以下である、上記1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記有機バインダは、粒子状であり、前記耐熱性多孔質層は、粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造である、上記1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記有機バインダが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、上記1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上のフィラーである、上記1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が設けられている、上記1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記1〜10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記複合膜の曲路率が1.5以上2.0以下である。
このような本発明のセパレータは、当該複合膜のイオン透過性が良好であり、さらに当該複合膜に接着性多孔質層を形成した場合でも良好なイオン透過性を実現できる。このような本発明のセパレータを用いれば、サイクル特性やレート特性等の電池特性を向上でき、高温下での安全性に優れた電池を提供することができる。
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化および高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本発明における耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面または両面に設けられ、有機バインダおよび無機フィラーを含んで構成される。このような耐熱性多孔質層としては、例えば(A)微多孔膜状、あるいは、(B)粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造が挙げられる。ここで、耐熱性とは、150℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状を言う。
本発明において、有機バインダとしては特に限定されるものではないが、電解液に対して安定であり、電気化学的に安定であり、かつ、無機フィラーを連結する機能を有するものを用いる必要がある。
本発明において、無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーであれば特に限定されない。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物;アルミナやジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等などが挙げられる。中でも金属水酸化物および金属酸化物の少なくとも一方からなることが好ましい。特に、難燃性付与や除電効果の観点から金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の各種フィラーは、それぞれ単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。以上の中でも、電解液との反応を抑えてガス発生を防止するという観点では、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上のフィラー(以下、マグネシウム系フィラー)が好ましい。また、シランカップリング剤等により表面修飾された無機フィラーも使用することができる。
本発明における耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含むことで、粒子やフィラーの分散性を向上させることができる。
なお、本発明における耐熱性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、さらに他の無機化合物や有機化合物からなる添加剤を添加することもできる。この場合、多孔質層としては、層全体の90質量%以上が有機バインダ及び無機フィラーで構成され、その残部として添加剤を含めて構成することができる。
本発明では、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、有機バインダと無機フィラーの合計質量に対して80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が80質量%以上であることで、優れた熱寸法安定性および透気性が得られる。このような観点では、無機フィラーの含有量は85質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上である。また、無機フィラーの含有量が99質量%以下であることで、無機フィラーの粉落ちや多孔質層の剥がれを防ぐことができ、優れた熱寸法安定性を維持できる。このような観点では、無機フィラーの含有量は98.5質量%以下が好ましく、より好ましくは98質量%以下である。
本発明において、多孔質基材と耐熱性多孔質層を備えた複合膜の曲路率は、1.5以上2.0以下であることが重要である。ここで、曲路率は以下の式より求められる。
τ={(Rm・ε)/(ρ・t)}1/2
上記式において、τ:曲路率、Rm:膜抵抗(ohm・cm2)、ε:空孔率(%)、ρ:電解液の比抵抗(ohm・cm)、t:膜厚(μm)である。本発明においては、電解液に1MのLiBF4プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1質量比)を20℃で用いて膜抵抗を測定しているが、この場合のρは2.663×102ohm・cm2である。
(熱寸法変化率(%))=(複合膜の最大変形量)/(加熱前における複合膜の長さ)×100
MD方向熱収縮率={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法に特に制限はないが、例えば下記の方法1または2により製造することが可能である。
方法1は、上記(A)の微多孔膜状の耐熱性多孔質層を形成するための方法である。この方法1は、以下のA1〜A5の工程を有する。
樹脂バインダを溶剤に溶かし、これにフィラーを分散させて塗工用スラリーを作製する。溶剤は樹脂バインダを溶解するものであればよく、特に限定はないが、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。また、当該溶剤は、極性溶剤に加えて樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の樹脂の濃度は4〜9質量%が好ましい。フィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
上記スラリーを多孔質基材の片面または両方の表面に塗工する。基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗布層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
上記塗工後の塗工膜を凝固液で処理して、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工した多孔質基材を凝固液の入った浴(凝固浴)中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、樹脂バインダを凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合したものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、凝固液に対して40〜80質量%が好ましい。
上記凝固後の塗工膜を水洗することによって、塗工膜中の凝固液を除去する。
上記水洗後の塗工膜を乾燥して、水分を除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は50〜80℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
なお、上述した方法は多孔質基材上に直接的に耐熱性多孔質層を形成できる点で優れた方法であるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、上述した方法において多孔質基材の代わりに離型フィルムを用いて、耐熱性多孔質層を形成し、乾燥後に耐熱性多孔質層を離型フィルムから剥離して、耐熱性多孔質層単独のシートを形成する。そして、この耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
方法2は、上記(B)のように粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造を形成するための方法である。この方法2は、以下のB1〜B3の工程を有する。
粒子状の有機バインダと無機フィラーを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、または乳化することで、スラリーを作製する。この場合、スラリーは、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。製造性や環境保護の観点からは、水、または、水とアルコールとの混合液に有機バインダ粒子と無機フィラーを分散した水系エマルションを使用することが好ましい。また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよい。また、有機バインダ粒子および無機フィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。
スラリー中の有機バインダ粒子の含有量は、1〜10質量%であることが好ましい。スラリー中の無機フィラーの含有量は、1〜50質量%であることが好ましい。
コーティング工程は、上記A2と同様の工程を採用できる。
上記塗工後の塗工膜を乾燥して、溶媒を除去し、有機バインダ粒子と無機フィラーが互いに連結された耐熱性多孔質層を形成する。乾燥工程を経ることにより得られた耐熱性多孔質層中の有機バインダ粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、有機バインダ粒子がバインダとして機能して、耐熱性多孔質層全体が多孔質基材上に一体的に形成された状態となる。
本発明において、多孔質基材および耐熱性多孔質層を含む複合膜の片面または両面には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を設けることができる。このような接着性多孔質層を設けることで、上述したイオン透過性や耐熱性に加えて、さらに電極とセパレータとの接着性を得ることができる。特に本発明では、多孔質基材および耐熱性多孔質層を含む複合膜の曲路率を1.5以上2.0以下に調整していることで、この複合膜に接着性多孔質層を形成した複合セパレータについても良好なイオン透過性を確保することができる。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを備えている。
以下、本発明の実施例において用いた測定方法について説明する。
膜厚は、接触式の厚み計(LITEMATIC ミツトヨ社製)を用いて測定した。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中には7gの荷重が印加されるように調整して行い、20点の厚みの平均値を求めた。
サンプルを10cm×30cmに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
セパレータの目付から多孔質基材の目付を差し引くことで耐熱性多孔質層の合計質量を求めた後、仕込み量から有機バインダ及び無機フィラーの質量を算出した。
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の質量がWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm2)であり、それぞれの真密度がda、db、dc…、dn(g/cm3)で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求めた。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
サンプルを、2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3質量%溶解したメタノール溶液に、切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の質量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記サンプルに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にサンプルが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、サンプルの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。この膜抵抗をイオン透過性の指標とし、膜抵抗が低い程イオン透過性が良好であると判断できる。
セパレータのガーレ値は、JIS P8117に従い、ガーレ式デンソメータ(G−B2C、東洋精機社製)にて測定した。
サンプルとなるセパレータについて、上述した方法で膜抵抗と空孔率を測定し、以下の式より曲路率τを算出した。
τ={(Rm・ε)/(ρ・t)}1/2
ここで、Rmは膜抵抗(ohm・cm2)、εは空孔率(%)、ρは電解液の比抵抗(ohm・cm)、tは膜厚(μm)である。本発明においては電解液に1MのLiBF4プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1質量比)を20℃で用いているが、この場合のρは2.663×102ohm・cmである。
熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度は、熱可塑性樹脂からなる多孔質基材をMD方向及びTD方向に沿って3mm幅×16mm長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重19.6mNで荷重をかけた状態で、昇温速度5℃/minの条件で、TMA(熱機械分析、Thermomechanical Analysis)を行う。これにより、横軸に温度、縦軸に各温度におけるサンプル長をプロットしたMD方向及びTD方向のTMAチャートが得られる。そして、MD方向及びTD方向のTMAチャートで伸びが15%となった温度の平均を算出した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、イオン交換水、および、2−プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が96/3/1、イオン交換水及び2−プロパノールの質量比が72.8/27.2になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%と、アクリルポリマー30質量%の混合体からなるものを用いた。
得られた塗工液を、膜厚9μm、ガーレ値152秒/100cc、空孔率43%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。表1には、実施例1のセパレータに関して、耐熱性多孔質層における有機バインダの種類、無機フィラーの種類、耐熱性多孔質層の形成面、無機フィラーの含有量、有機バインダの含有量、および塗工量を示し、あわせて、複合膜であるセパレータの目付、曲路率、膜厚、空孔率、ガーレ値、基材のガーレ値と複合膜のガーレ値の差、膜抵抗、基材の膜抵抗と複合膜の膜抵抗の差をまとめて示した。なお、後述する実施例および比較例についても同様に表1にまとめて示した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が94.0/5.0/1.0になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%と、アクリルポリマー30質量%の混合体からなるものを用いた。
多孔質基材として、膜厚12μm、ガーレ値243秒/100cc、空孔率36%、ポリエチレンの流動伸び変形温度137.4℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を、マイクログラビアを使用して塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、SBR、及びCMCの質量比が93.8/5.0/1.2になるように調整した。
多孔質基材として、膜厚11μm、ガーレ値153秒/100cc、空孔率46%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、SBRと無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、イオン交換水、および、2−プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が98/1/1、イオン交換水及び2−プロパノールの質量比が72.8/27.2になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%と、アクリルポリマー30質量%の混合体からなるものを用いた。
得られた塗工液を、膜厚18μm、ガーレ値119秒/100cc、空孔率55%、ポリエチレンの流動伸び変形温度143.0℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が98/1/1になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%と、アクリルポリマー30質量%の混合体からなるものを用いた。
多孔質基材として、膜厚11μm、ガーレ値153秒/100cc、空孔率46%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜を用いた。この多孔質基材の表面をコロナ処理した後、当該多孔質基材の片面に上記塗工液を#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、イオン交換水、および、2−プロパノールを均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が94/5/1、イオン交換水及び2−プロパノールの質量比が72.8/27.2になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%と、アクリルポリマー30質量%の混合体からなるものを用いた。
得られた塗工液を、膜厚9μm、ガーレ値152秒/100cc、空孔率43%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子を含む水系エマルション、平均粒径が880nmである水酸化マグネシウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びイオン交換水を均一に分散させることで、固形分濃度24.8質量%の塗工液(水系分散物)を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子、及びCMCの質量比が80/19/1になるように調整した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、平均粒子径が250nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(フッ化ビニリデン成分95mol%)70質量%とアクリルポリマー30質量%の混合体、およびKynar Aquatec ARC(アルケマ社製)を固形分質量比が50/50になるように用いた。
得られた塗工液を、膜厚9μm、ガーレ値152秒/100cc、空孔率43%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜の片面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
塗工液において、無機フィラーとして平均粒径が1.0μmであるα―アルミナを使用し、当該塗工液を多孔質基材の片面に塗工した以外は、実施例1と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
塗工液において、無機フィラーとして平均粒径が1.2μmである板状ベーマイトを使用した以外は、実施例8と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
塗工液において、無機フィラー、SBR、及びCMCの質量比が78.4/20.4/1.2になるように調整し、当該塗工液を多孔質基材の両面に塗工した以外は、実施例3と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリアリレート(ガラス転移温度201℃)、平均粒径が800nmであるSiO2及びクロロベンゼンを均一に分散させることで、固形分濃度30質量%の塗工液を作製した。なお、塗工液において、無機フィラー、ポリアリレートの質量比が90.0/10.0になるように調整した。
得られた塗工液を、膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%、ポリエチレンの流動伸び変形温度140.4℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、60℃で乾燥した。
これにより、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリアリレートと無機フィラーとを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
膜厚12μm、ガーレ値175秒/100cc、空孔率51%、ポリエチレンの流動伸び変形温度138.2℃のポリエチレン微多孔膜の両面に、#6バーコータを使用して等量塗工し、50℃で乾燥した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む微粒子と無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が一体的に形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
上記の各セパレータについて、MD方向あるいはTD方向に沿って3mm幅×16mm長さに切り出し、サンプルの長手方向の一端を把持し、他端に印加荷重19.6mNで荷重をかけた状態で、昇温速度5℃/minの条件で、TMA(熱機械分析、Thermomechanical Analysis)を行った。TMA測定装置には Q400 V22.4 Build 30を使用した。この測定をMD方向およびTD方向ともに行い、それぞれの熱寸法変化率を以下の通り求めた。結果を表2に示す。
熱寸法変化率=(複合膜の最大変形量)/(加熱前における複合膜の長さ)×100
上記の各セパレータについて、18cm(MD方向)×6cm(TD方向)に切り出し、試験片とした。この試験片について、TD方向を2等分する線上に上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印を付けた。また、MD方向を2等分する線上に左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印を付けた。これにクリップをつけ(クリップをつける場所はMD方向の上部2cm以内の箇所)、150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で30分間熱処理を行った。2点AB間、CD間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
MD方向熱収縮率={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100
(負極の作製)
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドン(NMP)に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
前記の正極と負極にリードタブを溶接し、上記の実施例および比較例で作製したセパレータを介して、これら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7質量比)を用いた。これを熱プレス機により電極1cm2当たり20kgの荷重をかけ、90℃、2分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。
上記のように作製した電池を4.2Vまで充電した。電池をオーブンに入れ、5kgの錘をのせた。この状態で電池温度が2℃/分で昇温するようにオーブンを設定し電池を150℃まで加熱し、そのときの電池電圧の変化を観察した。150℃まで電池電圧の変化が殆どない場合は耐熱性が良好(G)、150℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認された場合は耐熱性が不良(NG)と判断した。結果を表2に示す。
上記のオーブンテストと同様にしてそれぞれ電池を10個作製し、それぞれの電池10個について、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、25℃下で充放電を繰返した。100サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率(%)とし、試験用電池10個の平均を算出した。結果を表2に示す。
上記のオーブンテストと同様にして作製した電池を用いて放電性評価を実施した。先ず、1.6mA、4.2Vで8時間定電流・定電圧充電、1.6mA、2.75Vで定電流放電という充放電サイクルを10サイクル実施し、10サイクル目に得られた放電容量をこの電池の放電容量とした。次に、1.6mA、4.2Vで8時間定電流・定電圧充電、16mA、2.75Vで定電流放電を行う。このとき得られた容量を10サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を負荷特性の指標とした。結果を表2に示す。
サンプルとなる各セパレータを240cm2の大きさに切り出し、これを85℃で16時間真空乾燥した。これを露点−60℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(重量比)(キシダ化学社製)とした。測定セルを85℃にて3日間保存し、保存前後の測定セルの体積を測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は23℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計(アルファミラージュ株式会社製;EW−300SG)を用いて行った。結果を表2に示す。
上記のようにして作製した実施例1〜3および比較例1〜3の各セパレータに対して、さらに接着性多孔質層を積層して、実施例10〜18および比較例4〜6の積層セパレータを得た。この積層セパレータの膜抵抗を評価した。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、粒子状の有機バインダおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、
前記耐熱性多孔質層は、粒子状の有機バインダと無機フィラーが互いに連結された多孔質構造であり、
前記複合膜の曲路率が1.5以上2.0以下である、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記複合膜の膜抵抗が5Ω・cm2以下である、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜の膜抵抗と前記多孔質基材の膜抵抗の差が2Ω・cm2以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜を5℃/分の昇温速度で少なくとも前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した場合における、前記複合膜の長手方向及び幅方向の熱寸法変化率が3%以内となる、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜の長手方向及び幅方向の150℃で30分間熱処理した際の熱収縮率が3%以内となる、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーの含有量は、前記有機バインダと前記無機フィラーの合計質量に対して80質量%以上99質量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記有機バインダが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーが、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上のフィラーである、請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記複合膜の片面または両面に、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が設けられている、請求項1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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