CN105051940B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，其是由具有多孔基材和耐热性多孔层的复合膜形成的，所述多孔基材包含热塑性树脂，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上、且包含有机粘结剂及无机填料，所述复合膜的迂曲度为1.5以上2.0以下。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为移动电话、笔记本电脑这样的便携式电子设备的主电源而广范普及。而且，在电动汽车、混合动力汽车的主电源、夜间电力的蓄电系统等中的应用不断增加。伴随着非水系二次电池的普及，确保稳定的电池特性和安全性成为了重要的课题。
通常，作为非水系二次电池用隔膜，使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的多孔膜。但是，就聚烯烃多孔膜而言，当电池被暴露于高温下时，有隔膜熔化(meltdown)从而导致电池冒烟·着火·爆炸的风险。因此，对隔膜要求即使在高温下也不熔化的程度的耐热性。
从上述观点考虑，以往已知有在聚乙烯多孔膜的单面上涂布形成含有耐热性聚合物和陶瓷粒子的耐热性多孔层而得到的隔膜(参见例如专利文献1、2)。但是，就这样的在多孔基材上涂布形成耐热性多孔层的构成而言，当层内的多孔结构没有适当地形成时，存在复合膜的离子透过性与多孔基材单独时相比显著恶化的情况。
但是，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水系二次电池的外部封装的简单化。外部封装起初使用不锈钢制的电池外壳，但随后开发了铝外壳制的外部封装，进而，现在还开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的技术课题。从解决该课题的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了许多技术提案。
作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上层叠由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下，也称为粘接性多孔层)而得到的隔膜的技术(例如，参见专利文献3)。但是，专利文献3中主要使用了聚乙烯微多孔膜作为多孔基材，关于多孔基材的耐热性改善，并未进行具体的研究。
另一方面，专利文献4中公开了在多孔基材的两面上设置耐热性多孔层、进而在耐热性多孔层上设置聚偏二氟乙烯系树脂等粘接性多孔层而得到的隔膜，同时实现了耐热性和与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-30686号公报
专利文献2：日本特表2012-529742号公报
专利文献3：日本专利第4988972号公报
专利文献4：日本特开2013-20769号公报
发明内容
然而，像专利文献4那样在由多孔基材和耐热性多孔层形成的复合膜之上进一步形成粘接性多孔层时，存在下述情况：耐热性多孔层与粘接性多孔层的界面处的孔隙被粘接性树脂堵塞，离子透过性恶化。此外，专利文献4中并未考虑到应该怎样设计多孔基材和耐热性多孔层的多孔结构以避免使形成有粘接性多孔层的隔膜的离子透过性下降。
因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有问题而提供一种非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜由包含多孔基材和耐热性多孔层的复合膜形成，该复合膜的离子透过性良好，即使在进一步在该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下也能够实现良好的离子透过性。
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
1.一种非水系二次电池用隔膜，其是由复合膜形成的，
所述复合膜具有：
多孔基材，所述多孔基材包含热塑性树脂，和
耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，且包含有机粘结剂及无机填料；
所述复合膜的迂曲度(tortuosity)为1.5以上2.0以下。
2.如上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述复合膜的膜电阻为5Ω·cm2以下。
3.如上述1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述复合膜的膜电阻与所述多孔基材的膜电阻之差为2Ω·cm2以下。
4.如上述1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，以5℃/分钟的升温速度将所述复合膜至少加热至所述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、所述复合膜的长度方向及宽度方向的热尺寸变化率为3％以内。
5.如上述1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，于150℃对所述复合膜热处理30分钟时的、所述复合膜的长度方向及宽度方向的热收缩率为3％以内。
6.如上述1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，相对于所述有机粘结剂与所述无机填料的总质量而言，所述无机填料的含量为80质量％以上99质量％以下。
7.如上述1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述有机粘结剂为粒子状，所述耐热性多孔层为粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构。
8.如上述1～7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述有机粘结剂为选自由聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的1种以上的树脂。
9.如上述1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为选自由氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁组成的组中的1种以上的填料。
10.如上述1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述复合膜的单面或两面上还设置有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。
11.一种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的上述1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
根据本发明，能够提供一种由包含多孔基材和耐热性多孔层的复合膜形成、该复合膜的离子透过性良好、即使在进一步在该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下也能够实现良好的离子透过性的非水系二次电池用隔膜。
具体实施方式
以下依次说明本发明的实施方式。需要说明的是，这些说明及实施例是本发明的示例，并不限制本发明的范围。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围，表示将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值包含在内的范围。此外，关于本发明的隔膜，所谓“长度方向”，是指被制造成长条状的隔膜的长条方向，所谓“宽度方向”，是指与隔膜的长度方向垂直的方向。以下，也将“宽度方向”称为“TD方向”，也将“长度方向”称为“MD方向”。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜由具有多孔基材(其包含热塑性树脂)和耐热性多孔层(其被设置在上述多孔基材的单面或两面上，且包含有机粘结剂及无机填料)的复合膜形成，上述复合膜的迂曲度为1.5以上2.0以下。
就如上所述的本发明的隔膜而言，该复合膜的离子透过性良好，即使在进一步在该复合膜上形成粘接性多孔层的情况下，也能够实现良好的离子透过性。通过使用如上所述的本发明的隔膜，能够提高循环特性、倍率特性(rate characteristics)等电池特性，可以提供高温下的安全性优异的电池。
[多孔基材]
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材等。尤其是从隔膜的薄膜化及高强度的观点考虑，优选微多孔膜。需要说明的是，微多孔膜是指如下膜，即，形成有在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构、气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
构成多孔基材的材料为热塑性树脂，具体而言，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等。从赋予关闭(shut-down)功能的观点考虑，热塑性树脂为流动伸长率变形温度低于200℃的热塑性树脂是适当的。需要说明的是，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而堵塞多孔基材的孔，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。
此处，所谓热塑性树脂的流动伸长率变形温度，是指以恒定的升温速度条件、在恒定的负荷(恒定载荷)条件下测定收缩率和伸长率时，由负荷引起的流动伸长率变形变得显著的温度。例如，将由热塑性树脂形成的多孔基材沿MD方向及TD方向切成3mm宽×16mm长，在把持样品的长度方向的一端、以19.6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状态下，以升温速度为5℃/min的条件进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)。由此，可获得以温度为横轴、以各温度下的样品长度为纵轴进行绘图而制成的MD方向及TD方向的TMA图。然后，算出MD方向及TD方向的TMA图中伸长率成为15％处的温度的平均值，从而可确定流动伸长率变形温度。
其中，作为多孔基材，优选为包含聚烯烃的聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，从以往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中选择具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜即可。从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
此外，从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜是优选的。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。此外，从同时实现关闭功能和耐热性的观点考虑，也优选以下结构的聚烯烃微多孔膜，所述结构为：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃优选重均分子量(Mw)为10万～500万。重均分子量为10万以上时，能够确保充分的力学物性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易将膜成型。
聚烯烃微多孔膜可通过例如以下方法进行制造。即，可举出如下方法：依次实施(i)将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材的工序、(ii)对上述片材实施结晶化处理的工序、(iii)对片材进行拉伸的工序、及(iv)对片材进行热处理的工序，从而形成微多孔膜的方法。
此外，还可举出下述方法：依次实施(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融、将其从T-模挤出、进行冷却从而制成片材的工序、(ii)对片材进行拉伸的工序、(iii)从片材中提取出增塑剂的工序、及(iv)对片材进行热处理的工序，从而形成微多孔膜的方法等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由热塑性树脂的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
本发明中，从获得良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为3μm～25μm。
从防止电池短路和获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JISP8117)优选为50秒/100cc～400秒/100cc的范围。
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20％～60％。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
为了提高与下文所述的含有有机粘结剂和无机填料的涂布液的润湿性，也可以对多孔基材实施各种表面处理。作为表面处理的具体例子，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等，可在无损于多孔基材的性质的范围内进行处理。
[耐热性多孔层]
本发明中的耐热性多孔层被设置在多孔基材的单面或两面，并且包含有机粘结剂及无机填料而构成。作为这样的耐热性多孔层，可举出例如(A)微多孔膜状或(B)粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接而形成的多孔结构。此处，所谓耐热性，是指在低于150℃的温度区域内不发生熔融或分解等的性状。
上述(A)的微多孔膜状是指如下的层，即，包含无机填料及有机粘结剂而构成，形成有在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的层。
上述(B)的粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构，从离子透过性及耐热性优异、并且提高隔膜的生产率的观点考虑是优选的。此处，这样的多孔结构是指，有机粘结剂粒子被固定于多孔基材，进而相互邻接的有机粘结剂粒子彼此或有机粘结剂粒子与无机填料彼此连接，成为在粒子之间形成有孔隙的状态，整体而言有机粘结剂粒子与无机填料的集合体形成多孔结构。
(有机粘结剂)
本发明中，作为有机粘结剂，没有特别限定，但必须使用对电解液稳定、电化学稳定、并且具有连接无机填料的功能的有机粘结剂。
耐热性多孔层为上述(A)的微多孔膜状的情况下，例如，当无机填料的含量比较少时，有机粘结剂形成原纤维状并构成三维的网眼结构，填料以被补足的状态存在于该网眼中。另一方面，当无机填料的含量比较多时，有机粘结剂附着在无机填料表面的至少一部分，将无机填料彼此连接，成为在无机填料之间形成有间隙的结构。
耐热性多孔层像上述(B)那样为粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构时，粒子状的有机粘结剂在耐热性多孔层中以粒子单元分散存在。
作为有机粘结剂，具体而言，可使用例如选自由聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的1种以上的树脂。从降低隔膜的水分率的观点考虑，优选使用聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、或苯乙烯-丁二烯橡胶等。
其中，优选聚偏二氟乙烯系树脂。作为聚偏二氟乙烯系树脂，可使用偏二氟乙烯的均聚物、即聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯与能和该偏二氟乙烯共聚的其他单体的共聚物，聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物，或聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
作为能和偏二氟乙烯共聚的单体，没有特别限定，例如可举出氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、三氟全氟丙基醚(trifluoroperfluoropropylether)、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。上述单体可以单独使用，或者可以组合两种以上来使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为丙烯酸系聚合物，没有特别限定，例如可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸盐、交联聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸盐、交联聚甲基丙烯酸酯等，也可以使用经改性的丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物可以单独使用，或者可以组合两种以上来使用。特别优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、或、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
聚偏二氟乙烯共聚物优选为作为构成单元含有相对于全部构成单元而言为50mol％以上的来自偏二氟乙烯的构成单元的共聚物。通过包含含有50mol％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂，即使在将隔膜与电极重叠的状态下对其实施压接或热压后，粘接层也能够确保充分的力学物性。
从耐氧化性的观点考虑，聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物或聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物中，优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物。
有机粘结剂为粒子状时，从操作性、制造性的观点考虑，粒子状的有机粘结剂的平均粒径优选为0.01μm～1μm，进一步优选为0.02μm～1μm，特别优选为0.05μm～1μm。
(无机填料)
本发明中，作为无机填料，只要为对电解液稳定、且电化学稳定的无机填料，则没有特别限定。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物等。其中，优选为包含金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一方。从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，特别优选使用金属氢氧化物。并且，上述各种填料可以分别单独使用，也可以组合两种以上来使用。上述填料中，从抑制与电解液的反应、防止气体产生的观点考虑，优选为选自由氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁组成的组中的1种以上的填料(以下，镁系填料)。此外，也可以使用利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
无机填料的平均粒径优选为0.01μm以上10μm以下。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
无机填料的粒度分布优选为0.1＜d90-d10＜3μm。此处，d10表示在激光衍射式的粒度分布中、从小粒子侧起算的质量累计达到10质量％的平均粒子直径(μm)，d90表示质量累计达到90质量％的平均粒子直径(μm)。对于粒度分布的测定，例如可举出使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex公司制，Mastersizer 2000)、使用水作为分散介质、使用微量的非离子性表面活性剂Triton·X-100作为分散剂的方法。
作为无机填料的形态，例如，可以具有接近球形的形状，也可以具有板状的形状，但从防止短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
(增粘剂)
本发明中的耐热性多孔层还可以包含增粘剂。通过包含增粘剂，能够提高粒子、填料的分散性。
作为增粘剂，例如可以并用纤维素及/或纤维素盐、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中，优选为纤维素及/或纤维素盐。纤维素及/或纤维素盐没有特别限定，可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及它们的钠盐、铵盐等。
本发明中，增粘剂相对于有机粘结剂、无机填料及增粘剂的总质量而言的质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过增粘剂的含量为10质量％以下，热尺寸稳定性、透气性优异。
(其他添加物)
需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以根据需要向本发明中的耐热性多孔层中进一步添加包含其他无机化合物、有机化合物的添加剂。在该情况下，作为多孔层，可以如下构成：层整体的90质量％以上由有机粘结剂及无机填料构成，并且含有添加剂作为其余部分。
此外，本发明中的耐热性多孔层还可以包含表面活性剂等分散剂，从而能够提高分散性、涂布性及保存稳定性。此外，本发明中的耐热性多孔层中，还可以包含湿润剂(其用于改良与多孔基材的亲和性)、消泡剂(其用于抑制向涂布液中夹带空气)、pH调节剂(包含酸或碱)等各种添加剂。对于这些添加剂而言，只要在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定、且不妨碍电池内反应，则可以残留。
(耐热性多孔层的各种特性)
本发明中，耐热性多孔层中的无机填料的含量，优选相对于有机粘结剂与无机填料的总质量而言为80质量％以上99质量％以下。通过无机填料的含量为80质量％以上，可获得优异的热尺寸稳定性及透气性。从这样的观点考虑，无机填料的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。此外，通过无机填料的含量为99质量％以下，能够防止无机填料的落粉、多孔层的剥离，能够维持优异的热尺寸稳定性。从这样的观点考虑，无机填料的含量优选为98.5质量％以下，更优选为98质量％以下。
耐热性多孔层可以层叠在多孔基材的单面或两面，但各有优点。即，耐热性多孔层仅层叠在多孔基材的单面时，能够将隔膜整体的膜厚抑制为较小水平，因此，能够有助于电池容量的提高，此外，由于层叠数量少，所以容易获得良好的离子透过性。另一方面，在多孔基材的两面上层叠耐热性多孔层时，耐热性进一步提高，电池在高温下的安全性优异，并且具有对称的结构，因此能够抑制卷曲。
从耐热性、操作性及电池容量的观点考虑，耐热性多孔层优选单面的厚度为0.5～10μm。在多孔基材的两面上形成耐热性多孔层时，2层多孔层的膜厚的合计优选为1～20μm。
从获得良好的耐热性及离子透过性的观点考虑，耐热性多孔层的孔隙率优选为40～70％，更优选为45～65％。
[复合膜的各种特性]
本发明中，具有多孔基材和耐热性多孔层的复合膜的迂曲度为1.5以上2.0以下是重要的。此处，迂曲度可通过下式求出。
τ＝{(Rm·ε)/(ρ·t)}1/2
上式中，τ为迂曲度，Rm为膜电阻(ohm·cm2)，ε为孔隙率(％)，ρ为电解液的电阻率(ohm·cm)，t为膜厚(μm)。本发明中，于20℃下使用1M的LiBF4碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比为1/1)作为电解液来测定膜电阻，该情况下的ρ为2.663×102ohm.cm2。
通过复合膜的迂曲度为2.0以下，该复合膜的离子透过性变得良好，即使在进一步在该复合膜上层叠粘接性多孔层的情况下，离子透过性也变得良好。从这样的观点考虑，复合膜的迂曲度优选为1.95以下，进一步优选为1.9以下。另一方面，通过复合膜的迂曲度为1.5以上，不仅能够抑制锂枝晶的产生，而且能够抑制粘接性多孔层向复合膜的耐热性多孔层中的侵入，能够抑制离子透过性的降低。从这样的观点考虑，复合膜的迂曲度优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。
需要说明的是，作为控制复合膜的迂曲度的方法，没有特别限定，例如可以通过多孔基材的种类、有机粘结剂的种类、无机填料的种类、无机填料的尺寸、有机粘结剂与无机填料的组成比、涂布厚度、干燥方法、浆料中使用的溶剂等来控制。
本发明中，复合膜的膜电阻优选为5Ω·cm2以下。通过复合膜的膜电阻为5Ω·cm2以下，离子透过性变得良好，能够提高倍率特性等电池特性。
此外，上述复合膜的膜电阻与上述多孔基材的膜电阻之差优选为2Ω·cm2以下。为这样的构成时，即使形成耐热性多孔层，也能够抑制离子透过性的降低，从而能够呈现优异的离子透过性。
需要说明的是，作为控制复合膜的膜电阻的方法，没有特别限定，可以通过多孔基材的种类、有机粘结剂的种类、无机填料的种类、无机填料的尺寸、有机粘结剂与无机填料的组成比、涂布厚度、干燥方法、浆料中使用的溶剂等来控制。
本发明中，对于具有多孔基材和耐热性多孔层的复合膜而言，以5℃/分钟的升温速度将该复合膜至少加热至上述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、上述复合膜的长度方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的热尺寸变化率优选为3％以内。
此处，在测定热尺寸变化率时，首先，将复合膜沿MD方向或TD方向切成3mm宽×16mm长，在把持样品的长度方向的一端、以19.6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状态下，以升温速度为5℃/min的条件进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)。由此，可获得以温度为横轴、以各温度下的样品长度为纵轴进行绘图而制成的TMA图。然后，从加热前的样品长度中减去到热塑性树脂的流动伸长率变形温度为止的各温度处的样品长度，由此可获得从加热前到热塑性树脂的流动伸长率变形温度为止的复合膜的MD方向或TD方向长度的变化量。以该变化量的绝对值计为最大的变化量是“最大变形量”。然后，可通过下式求出热尺寸变化率。
(热尺寸变化率(％))＝(复合膜的最大变形量)/(加热前的复合膜的长度)×100
若MD方向的热尺寸变化率为3％以内，则在例如将隔膜和电极沿长度方向卷绕从而制作电池时，即使在电池温度从室温缓慢上升的情况下，到多孔基材的流动伸长率变形温度为止，隔膜在MD方向上也几乎不伸缩，因此，能够赋予高度稳定的耐热性。从这样的观点考虑，MD方向的热尺寸变化率优选为3％以内，进一步优选为2％以内。
若TD方向的热尺寸变化率为3％以内，则在例如将隔膜与电极叠合从而制造圆筒型电池、方型电池、层压电池时，能够抑制隔膜在电池温度缓慢上升时在TD方向上变形，能够赋予更优异的耐热性。此外，也无需估计隔膜的TD方向上的热变形而调整隔膜的宽度，也有助于电池容量的提高。从这样的观点考虑，TD方向的热尺寸变化率优选为3％以内，进一步优选为2％以内。
本发明中，对于具有耐热性多孔基材和多孔层的复合膜而言，于150℃将该复合膜热处理30分钟时的上述复合膜的长度方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的热收缩率优选为3％以内。此处，在测定热收缩率时，首先，将用作样品的隔膜切成18cm(MD方向)×6cm(TD方向)。在将TD方向2等分的直线上，在距离上部2cm、17cm的部位(点A、点B)标上标记。此外，在将MD方向2等分的直线上，在距离左侧1cm、5cm的部位(点C、点D)标上标记。在其上安装夹具(安装夹具的位置为MD方向的上部2cm以内的部位)，悬挂在已调整至150℃的烘箱中，在无张力条件下进行30分钟的热处理。在热处理前后测定两点AB之间、CD之间的长度，由下式求出热收缩率。
MD方向的热收缩率＝{(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)/热处理前的AB的长度}×100
TD方向的热收缩率＝{(热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度)/热处理前的CD的长度}×100
若MD方向及TD方向的热收缩率为3％以内，则在例如制作电池时，即使暴露于高温也不容易发生短路，能够赋予高度稳定的耐热性。从这样的观点考虑，MD方向及TD方向的热收缩率优选为3％以内，进一步优选为2％以内。
本发明中，复合膜中含有的水分量优选为3000ppm以下。复合膜中的水分量越少，在构成电池时越能够抑制电解液与水的反应，越能够抑制电池内的气体产生。从这样的观点考虑，复合膜中含有的水分量更优选为2500ppm以下，进一步优选为2000ppm以下。作为控制复合膜中的水分量的手段，没有特别限定，例如可举出使用的有机粘结剂、增粘剂、无机填料的种类、制造复合膜时的干燥条件等。需要说明的是，对于电池内的气体产生而言，不仅上述的水分量的调整是有效的，使用镁系填料作为无机填料、使用疏水性树脂作为有机粘结剂也是有效的。
本发明中，从离子透过性的观点考虑，复合膜的Gurley值优选为400秒/100cc以下。从电池的能量密度及功率特性的观点考虑，复合膜的膜厚优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。复合膜的戳穿强度优选为300g～1000g，更优选为300g～600g的范围。
<非水系二次电池用隔膜的制造方法>
本发明中，对于非水系二次电池用隔膜的制造方法没有特别限制，例如可通过下述的方法1或2来制造。
(方法1)
方法1是用于形成上述(A)的微多孔膜状的耐热性多孔层的方法。该方法1具有以下工序A1～A5。
·A1：浆料的制作工序
将树脂粘结剂溶解在溶剂中，向其中分散填料，制作涂布用浆料。溶剂只要溶解树脂粘结剂即可，没有特别限定，但优选为极性溶剂，例如可举出二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。此外，对于该溶剂而言，除了极性溶剂之外，也可以添加对树脂为不良溶剂的溶剂。通过应用这样的不良溶剂，微相分离结构被诱发，形成耐热性多孔层，从而使多孔化变得容易。作为不良溶剂，优选为醇类，特别优选为二醇这样的多元醇。涂布用浆料中的树脂的浓度优选为4～9质量％。使用无机填料作为填料时，当无机填料的分散性不理想时，也可以适用用硅烷偶联剂等对无机填料进行表面处理从而改善分散性的手段。
·A2：涂布工序
将上述浆料涂布于多孔基材的单面或两侧的表面。从缩短工序的观点考虑，优选同时在基材的两面上涂布。作为涂布涂布用浆料的方法，可举出刮刀涂布法、凹版涂布法、迈耶棒(mayer bar)法、模涂布法、逆转辊涂布法、辊涂法、丝网印刷法、喷射法、喷雾法等。其中，从均匀地形成涂布层的观点考虑，优选逆转辊涂布法。
·A3：凝固工序
使用凝固液对上述涂布后的涂布膜进行处理，形成耐热性多孔层。作为用凝固液进行处理的方法，可举出用喷雾器将凝固液吹喷至涂布有涂布用浆料的面上的方法、将涂布有涂布用浆料的多孔基材浸渍于装有凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。作为凝固液，只要能将树脂粘结剂凝固即可，没有特别限定，但优选为水、或在用于浆料的溶剂中混合适量的水而得的液体。此处，从凝固效率、多孔化的观点考虑，水的混合量优选相对于凝固液为40～80质量％。
·A4：水洗工序
对上述凝固后的涂布膜进行水洗，由此除去涂布膜中的凝固液。
·A5：干燥工序
将上述水洗后的涂布膜干燥，除去水分。干燥方法没有特别限定，但干燥温度优选为50～80℃，应用高的干燥温度时，优选应用与辊接触的方法等，以使得不发生由热收缩导致的尺寸变化。
·其他
需要说明的是，从可以在多孔基材上直接形成耐热性多孔层这点来看，上述方法是优异的方法，但本发明并不限定于此。例如，在上述方法中，使用脱模膜来代替多孔基材，形成耐热性多孔层，在干燥后将耐热性多孔层从脱模膜剥离，从而形成单独具有耐热性多孔层的片材。此外，也可以采用下述手段：使用粘接剂等将该耐热性多孔层的片材粘接在基材上的手段，热熔接、压接等手段。
(方法2)
方法2是用于形成上述(B)那样的粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构的方法。该方法2具有以下工序B1～B3。
·B1：浆料的制作工序
将粒子状的有机粘结剂和无机填料分别以固体状态在溶剂中进行分散、悬浮或乳化，由此制作浆料。在该情况下，浆料可以是乳液，也可以是悬浮液。作为溶剂，至少使用水，此外，还可以使用水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇，丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从制造性、环境保护的观点考虑，优选使用将有机粘结剂粒子和无机填料分散在水、或水与醇的混合液中而得到的水系乳液。此外，在能够确保适于涂布的粘度的范围内，也可以进一步含有已知的增粘剂。此外，为了提高有机粘结剂粒子及无机填料的分散性，也可以含有已知的表面活性剂。
浆料中的有机粘结剂粒子的含量优选为1～10质量％。浆料中的无机填料的含量优选为1～50质量％。
·B2：涂布工序
涂布工序可以采用与上述A2同样的工序。
·B3：干燥工序
将上述涂布后的涂布膜干燥，除去溶剂，形成有机粘结剂粒子与无机填料相互连接的耐热性多孔层。经由干燥工序而得到的耐热性多孔层中的有机粘结剂粒子，优选保持粒子形状。此外，通过进行干燥工序，有机粘结剂粒子作为粘结剂发挥功能，从而成为耐热性多孔层整体一体地形成在多孔基材上的状态。
<粘接性多孔层>
本发明中，可以在包含多孔基材及耐热性多孔层的复合膜的单面或两面上进一步设置包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。通过设置这样的粘接性多孔层，不仅能够获得上文所述的离子透过性、耐热性，而且还能够获得电极与隔膜的粘接性。特别地，本发明中，通过将包含多孔基材及耐热性多孔层的复合膜的迂曲度调整为1.5以上2.0以下，即使对于在该复合膜上形成粘接性多孔层而得到的复合隔膜，也能够确保良好的离子透过性。
就粘接性多孔层而言，只要是包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，则没有特别限定，例如可举出微多孔膜状的层。此处，所谓微多孔膜状的层，是指如下层，即，形成有在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的层。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可使用与上述耐热性多孔层中的聚偏二氟乙烯系树脂同样的树脂。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔层的孔隙率优选为30～70％。关于粘接性多孔层的厚度，从与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，对于单面而言，优选为0.5μm～10μm。关于上述粘接性多孔层的粘接性树脂的涂布量，优选以两面合计为0.5g/m2～3.5g/m2的范围。
本发明中，粘接性多孔层的形成方法没有特别限定，例如可以与上述耐热性多孔层的形成方法中的方法1同样地操作来形成。具体而言，在实施方法1中的A1的浆料的制作工序时，将聚偏二氟乙烯系树脂溶解在溶剂中，根据需要向其中加入填料、添加剂，从而制作涂布用浆料。此外，可以同样地使用工序A2～A5。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池具有上文所述的本发明的隔膜。
具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极和配置于正极与负极之间的本发明的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
本发明中，在非水系二次电池中，在正极与负极之间配置有隔膜，这些电池元件与电解液一同被封入到外部封装内。作为非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、石墨粉末之类的碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水系二次电池中，将隔膜的耐热性多孔层或粘接性多孔层配置在正极侧时，由于该层的耐氧化性优异，所以容易适用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/ 2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2之类的正极活性物质，是有利的。
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出可电化学性地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。此外，也可以使用金属锂箔来代替上述负极作为负极。
电解液是将锂盐溶解在非水系溶剂中而成的溶液。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，优选为将环状碳酸酯和链状碳酸酯以20/80～40/60的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得的电解液。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本发明的隔膜为任一形状均可。
本发明的非水系二次电池例如可通过下述方法来制造：将本发明的隔膜配置在正极与负极之间而形成层叠体，在该层叠体中含浸电解液并将其收纳于外部封装材料(例如铝层压膜制包装)中，从上述外部封装材料之上对上述层叠体进行加压。
关于在正极与负极之间配置隔膜的方式，可以是将正极、隔膜、负极按照所述顺序至少逐层层叠的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜按照所述顺序重叠、并沿长度方向卷绕的方式。
实施例
以下，结合实施例来说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
[测定方法]
以下，对本发明的实施例中采用的测定方法进行说明。
(膜厚)
膜厚使用接触式的厚度计(LITEMATIC，Mitutoyo公司制)进行测定。使用直径为5mm的圆柱状的测定端子，进行调整以使得在测定中施加7g的载荷，求出20个点的厚度的平均值。
(单位面积重量)
将样品切成10cm×30cm，测定其质量。将质量除以面积从而求出单位面积重量。
(涂布量)
从隔膜的单位面积重量中减去多孔基材的单位面积重量从而求出耐热性多孔层的总质量，然后，从加入量算出有机粘结剂及无机填料的质量。
(孔隙率)
构成材料包含a、b、c...、n，构成材料的质量为Wa、Wb、Wc...、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc...、dn(g/cm3)，将关注的层的膜厚记为t(cm)，此时，通过下式求出孔隙率ε(％)。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
(膜电阻)
将样品切成2.6cm×2.0cm的尺寸。将切出的样品浸渍于溶解有3质量％的非离子性表面活性剂(花王公司制；EMULGEN 210P)的甲醇溶液中，风干。将厚度为20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm，安装极耳。准备2片该铝箔，将切出的隔膜以铝箔不短路的方式夹在铝箔之间。作为电解液，使用将1M的LiBF4溶解在碳酸1，2-亚丙酯和碳酸亚乙酯以1∶1的质量比混合而得的溶剂中而成的电解液，在上述样品中含浸该电解液。以极耳伸出到铝包装外的方式将其减压封入铝层压体包装中。以铝箔中样品为1片、2片、3片的方式分别制作上述单元电池。将该单元电池放入20℃的恒温槽中，采用交流阻抗法，在振幅为10mV、频率为100kHz的条件下测定该单元电池的电阻。将测得的单元电池的电阻值相对于样品的片数绘图，对该图进行线性拟合，求出斜率。将该斜率乘以电极面积2.0cm×1.4cm，求出每1片隔膜的膜电阻(ohm·cm2)。将该膜电阻作为离子透过性的指标，可以判断膜电阻越低，离子透过性越良好。
(Gurley值)
对于隔膜的Gurley值，按照JIS P8117，使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，东洋精机公司制)进行测定。
(迂曲度)
对于用作样品的隔膜，通过上述方法测定膜电阻和孔隙率，通过下式算出迂曲度τ。
τ＝{(Rm·ε)/(ρ·t)}1/2
此处，Rm为膜电阻(ohm·cm2)，ε为孔隙率(％)，ρ为电解液的电阻率(ohm·cm)，t为膜厚(μm)。本发明中，于20℃下使用1M的LiBF4碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比为1/1)作为电解液，该情况下的ρ为2.663×102ohm·cm。
(流动伸长率变形温度)
对于热塑性树脂的流动伸长率变形温度，将由热塑性树脂形成的多孔基材沿MD方向及TD方向切成3mm宽×16mm长，在把持样品的长度方向的一端、以19.6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状态下，以升温速度为5℃/min的条件进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)。由此，可获得以温度为横轴、以各温度下的样品长度为纵轴进行绘图而制成的MD方向及TD方向的TMA图。然后，算出MD方向及TD方向的TMA图中伸长率成为15％处的温度的平均值。
[实施例1]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、离子交换水及2-丙醇均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为96/3/1、使得离子交换水及2-丙醇的质量比为72.8/27.2。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、由偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物形成的聚偏二氟乙烯系树脂。
使用#6棒涂机将得到的涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，Gurley值为152秒/100cc，孔隙率为43％，聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的两面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。表1中，关于实施例1的隔膜，示出耐热性多孔层中的有机粘结剂的种类、无机填料的种类、耐热性多孔层的形成面、无机填料的含量、有机粘结剂的含量及涂布量，一并汇总示出作为复合膜的隔膜的单位面积重量、迂曲度、膜厚、孔隙率、Gurley值、基材的Gurley值与复合膜的Gurley值之差、膜电阻、基材的膜电阻与复合膜的膜电阻之差。需要说明的是，对于下文所述的实施例及比较例，也同样地汇总示于表1中。
[实施例2]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、及离子交换水均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为94.0/5.0/1.0。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、由偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物形成的聚偏二氟乙烯系树脂。
作为多孔基材，使用膜厚为12μm、Gurley值为243秒/100cc、孔隙率为36％、聚乙烯的流动伸长率变形温度为137.4℃的聚乙烯微多孔膜。对该多孔基材的表面实施电晕放电处理后，使用微型凹版涂布机将上述涂布液涂布于该多孔基材的单面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例3]
将水系乳液(其包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、及离子交换水均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、SBR及CMC的质量比为93.8/5.0/1.2。
作为多孔基材，使用膜厚为11μm、Gurley值为153秒/100cc、孔隙率为46％、聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃的聚乙烯微多孔膜。对该多孔基材的表面实施电晕放电处理后，使用#6棒涂机将上述涂布液等量涂布于该多孔基材的单面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含SBR和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例4]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、离子交换水及2-丙醇均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为98/1/1、使得离子交换水及2-丙醇的质量比为72.8/27.2。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、由偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物形成的聚偏二氟乙烯系树脂。
使用#6棒涂机将得到的涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为18μm，Gurley值为119秒/100cc，孔隙率为55％，聚乙烯的流动伸长率变形温度为143.0℃)的单面，于60℃进行干燥。由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例5]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、及离子交换水均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为98/1/1。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、由偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物形成的聚偏二氟乙烯系树脂。
作为多孔基材，使用膜厚为11μm、Gurley值为153秒/100cc、孔隙率为46％、聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃的聚乙烯微多孔膜。对该多孔基材的表面实施电晕放电处理后，使用#6棒涂机将上述涂布液等量涂布于该多孔基材的单面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例6]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)、离子交换水及2-丙醇均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为94/5/1、使得离子交换水及2-丙醇的质量比为72.8/27.2。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、由偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物形成的聚偏二氟乙烯系树脂。
使用#6棒涂机将得到的涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，Gurley值为152秒/100cc，孔隙率为43％，聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃)的单面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例7]
将水系乳液(其中包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒)、平均粒径为880nm的氢氧化镁、羧甲基纤维素(CMC)及离子交换水均匀分散，由此制作固态成分浓度为24.8质量％的涂布液(水系分散物)。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒、及CMC的质量比为80/19/1。此外，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用平均粒径为250nm的、偏二氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯成分为95mol％)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物，及Kynar Aquatec ARC(Arkema公司制)，以使得固态成分质量比为50/50。
使用#6棒涂机将得到的涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，Gurley值为152秒/100cc，孔隙率为43％，聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃)的单面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的单面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的本发明的非水系二次电池用隔膜。
[实施例8]
在涂布液中，使用平均粒径为1.0μm的α-氧化铝作为无机填料，将该涂布液涂布于多孔基材的单面，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。
[实施例9]
在涂布液中，使用平均粒径为1.2μm的板状勃姆石作为无机填料，除此以外，与实施例8同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。
[比较例1]
在涂布液中，进行调整以使得无机填料、SBR及CMC的质量比成为78.4/20.4/1.2，将该涂布液涂布于多孔基材的两面，除此以外，与实施例3同样地操作，得到非水系二次电池用隔膜。
[比较例2]
将聚芳酯(玻璃化温度为201℃)、平均粒径为800nm的Si02及氯苯均匀分散，由此制作固态成分浓度为30质量％的涂布液。需要说明的是，在涂布液中，进行调整以使得无机填料、聚芳酯的质量比为90.0/10.0。
使用#6棒涂机将得到的涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，Gurley值为160秒/100cc，孔隙率为43％，聚乙烯的流动伸长率变形温度为140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
由此，得到在聚乙烯微多孔膜的两面一体地形成有耐热性多孔层(其包含聚芳酯和无机填料)的非水系二次电池用隔膜。
[比较例3]
使用#6棒涂机等量涂布于膜厚为12μm、Gurley值为175秒/100cc、孔隙率为51％、聚乙烯的流动伸长率变形温度为138.2℃的聚乙烯微多孔膜的两面，于50℃进行干燥，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面一体地形成有耐热性多孔层(其包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的微粒和无机填料)的非水系二次电池用隔膜。
[热尺寸变化率]
将上述各隔膜沿MD方向或TD方向切成3mm宽×16mm长，在把持样品的长度方向的一端、以19.6mN的施加载荷向另一端施加载荷的状态下，在升温速度为5℃/min的条件下进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)。使用Q400V22.4Build 30作为TMA测定装置。在MD方向及TD方向上均进行该测定，如下所述求出各自的热尺寸变化率。结果示于表2。
热尺寸变化率＝(复合膜的最大变形量)/(加热前的复合膜的长度)×100
[热收缩率]
将上述各隔膜切成18cm(MD方向)×6cm(TD方向)，制成试验片。针对该试验片，在将TD方向2等分的直线上，在距离上部2cm、17cm的部位(点A、点B)标上标记。此外，在将MD方向2等分的直线上，在距离左侧1cm、5cm的部位(点C、点D)标上标记。在其上安装夹具(安装夹具的位置为MD方向的上部2cm以内的部位)，悬挂在已调整至150℃的烘箱中，在无张力条件下进行30分钟的热处理。在热处理前后测定两点AB之间、CD之间的长度，由下式求出热收缩率。
MD方向的热收缩率＝{(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)/热处理前的AB的长度}×100
TD方向的热收缩率＝{(热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度)/热处理前的CD的长度}×100
[烘箱测试]
(负极的制作)
使用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚10μm的铜箔上，对得到的涂膜进行干燥、加压，制作具有负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％，使用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于作为正极集电体的厚20μm的铝箔上，干燥后加压，得到具有正极活性物质层的正极。
(电池的制作)
将极耳焊接于上述正极和负极，经由上述实施例及比较例中制作的隔膜将该正负极接合，浸渗电解液后，使用真空密封机封入铝包装中。此处，电解液使用1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(质量比为3/7)。利用热压机对其施加每1cm2电极为20kg的载荷，于90℃进行2分钟的热压，从而制作试验电池。
(耐热性评价)
将如上所述制作的电池充电至4.2V。将电池放入烘箱，放置5kg的砝码。在该状态下，设定烘箱使得电池温度以2℃/分钟进行升温，将电池加热至150℃，观察此时的电池电压的变化。将到150℃为止电池电压几乎没有变化的情况判断为耐热性良好(G)，将在150℃附近确认到电池电压的急剧降低的情况判断为耐热性不良(NG)。结果示于表2。
[循环特性(容量维持率)]
与上述烘箱测试同样地操作来分别制作10个电池，针对10个电池，分别将充电条件设定为1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为1C、2.75V截止的恒电流放电，于25℃下反复进行充放电。将第100个循环的放电容量除以初始容量而得到的值作为容量维持率(％)，算出10个试验用电池的平均值。结果示于表2。
[负荷特性]
使用与上述烘箱测试同样地操作而制作的电池，实施放电性评价。首先，实施10个充放电循环(以1.6mA、4.2V的条件恒电流·恒电压充电8小时，以1.6mA、2.75V的条件恒电流放电)，将在第10个循环得到的放电容量作为该电池的放电容量。接着，以1.6mA、4.2V的条件进行8小时的恒电流·恒电压充电，以16mA、2.75V的条件进行恒电流放电。将此时得到的容量除以第10个循环的电池放电容量，将得到的数值作为负荷特性的指标。结果示于表2。
[气体产生量]
将用作样品的各隔膜切成240cm2的尺寸，将其于85℃真空干燥16小时。在露点为-60℃以下的环境中将其装入铝包装中，进一步注入电解液，使用真空密封机将铝包装密封，制作测定单元电池。此处，电解液使用1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(重量比)(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)。将测定单元电池于85℃保存3天，测定保存前后的测定单元电池的体积。将从保存后的测定单元电池的体积中减去保存前的测定单元电池的体积而得到的值作为气体产生量。此处，测定单元电池的体积测定于23℃进行，按照阿基米德原理使用电子比重计(ALFA MIRAGE株式会社制；EW-300SG)进行。结果示于表2。
[表2]
[层叠有粘接性多孔层时的离子透过性]
在如上所述制作的实施例1～3及比较例1～3的各隔膜上进一步层叠粘接性多孔层，得到实施例10～18及比较例4～6的层叠隔膜。对该层叠隔膜的膜电阻进行评价。
粘接性多孔层如下所述进行制作。首先，作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用质均分子量为100万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。将该PVDF-HFP以5质量％的浓度溶解在二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3的质量比的混合溶剂中，制作涂布液。将该涂布液等量涂布于各隔膜的两面，浸渍于水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13的质量比的凝固液(40℃)中，从而使树脂固化。对其进行水洗、干燥，从而得到在复合膜的两表面上以合计2.0g/m2形成有粘接性多孔层(其是由聚偏二氟乙烯系树脂形成的)的层叠隔膜。得到的层叠隔膜的膜电阻值示于表3。需要说明的是，表3中，还示出了实施例1～9及比较例1～3的隔膜的膜电阻值作为参考。此外，从实施例10～18及比较例4～6的层叠隔膜的膜电阻值中减去层叠粘接性多孔层之前的隔膜(实施例1～3及比较例1～3)的膜电阻值而得到的值(增加的膜电阻)也示于表3。
[表3]

Claims (10)

1.一种非水系二次电池用隔膜,其是由复合膜形成的，
所述复合膜具有：
多孔基材，所述多孔基材包含热塑性树脂，和
耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，且包含粒子状的有机粘结剂及无机填料；
所述耐热性多孔层为粒子状的有机粘结剂与无机填料相互连接的多孔结构，
所述复合膜的迂曲度为1.5以上2.0以下。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜,其中，所述复合膜的膜电阻为5Ω·cm2以下。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，所述复合膜的膜电阻与所述多孔基材的膜电阻之差为2Ω·cm2以下。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，以5℃/分钟的升温速度将所述复合膜至少加热至所述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、所述复合膜的长度方向及宽度方向的热尺寸变化率为3％以内。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，于150℃对所述复合膜热处理30分钟时的、所述复合膜的长度方向及宽度方向的热收缩率为3％以内。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，相对于所述有机粘结剂与所述无机填料的总质量而言，所述无机填料的含量为80质量％以上99质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，所述有机粘结剂为选自由聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的1种以上的树脂。
8.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，所述无机填料为选自由氢氧化镁、氧化镁及碳酸镁组成的组中的1种以上的填料。
9.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜,其中，在所述复合膜的单面或两面上还设置有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层。
10.一种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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