CN112272891B - 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于电化学装置的隔板。所述隔板包括由多孔聚合物材料制成的隔板基板，其中所述隔板基板具有小厚度、优异的电阻特性和离子电导率、以及高的机械强度。当将隔板应用于电池时，可以改善电池的输出特性。

Description

用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本申请要求于2018年7月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0081893号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板。所述电化学装置可以是一次电池或二次电池，并且所述二次电池包括锂离子二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求不断增加，对二次电池的需求也越来越大。近来，已经实现了将二次电池用作电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等的电源。因此，对能够满足各种需求的二次电池已经进行了许多研究。特别地，对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的需求日益增长。特别地，要求用作电动车辆和混合动力电动车辆的电源的锂二次电池具有高输出特性，以使其能够在短时间内实现高输出。
常规用于电化学装置的隔板的聚烯烃基微孔膜由于其材料性质和加工特性(包括伸长率(取向))而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，因此引起产生短路的问题。为了克服这一问题，近来提出了一种隔板，该隔板包括诸如聚烯烃基微孔膜的具有多个孔的多孔基板以及形成在该多孔基板的至少一个表面上且包括诸如无机颗粒的填料颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层。然而，在这种情况下，隔板因添加了多孔涂层之故而显示出不可取的厚度增加，并因粘合剂聚合物之故而导致电阻特性下降。
同时，为了解决由电流泄漏(leak current)引起的隔板绝缘性能下降的问题，已将聚烯烃基多孔基板控制在低水平的孔隙率、孔径和透气性，并因此显示出低离子电导率，这是阻碍高输出电池实现的一个因素。在这种情况下，考虑到电池具有高能量密度、改善的输出特性和安全性，需要开发一种新型的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种具有小厚度并且显示出优异的电阻特性和离子电导率的隔板。本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板并且具有改善的输出特性的电化学装置。将易于理解的是，本公开内容的目的和优点可通过在随附的权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔基板，其中所述多孔基板包括聚乙烯，所述聚乙烯的缠结分子量(Entanglemolecular weight，Me)为2,500g/mol或更小，所述多孔基板具有40％至70％的孔隙率。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如在第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板显示出0.5ohm或更小的电阻。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如在第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的渗透强度为490gf或更大。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如在第一实施方式至第三实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板在其差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)中在初始温度升高时在130-160℃下显示出至少两个峰(peak)。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如在第四实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述两个峰(peak)包括出现在130-145℃的第一峰和出现在145-160℃的第二峰。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如在第一实施方式至第五实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板在其差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)中通过下式4计算出的A值为50％或更大，其中△H1代表初始扫描时的热流，△H2代表第二次或以后扫描时的热流：
(式4)
A(％)＝(△H1-△H2)/△H2。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如在第一实施方式至第六实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的最大孔径为10nm至70nm。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如在第一实施方式至第七实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的厚度为5μm至14μm。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如在第一实施方式至第八实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，所述隔板具有形成在所述多孔基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且所述无机颗粒和粘合剂树脂以99.9:0.1-90:10的重量比存在于所述无机涂层中。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了如在第九实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，所述隔板显示出0.55ohm或更小的电阻。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供了如在第九实施方式或第十实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层的厚度为2.5μm或更小。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供了一种用于电化学装置的电极组件，所述电极组件包括负极、正极和插置于所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板与在第一实施方式至第十一实施方式中任一项所限定的相同，并且所述隔板的所述无机涂层可以以其可面对所述正极的方式来设置。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供了一种用于制造如在第一实施方式至第八实施方式中任一项所限定的隔板的方法，所述方法包括通过在130℃或更高的温度下进行热固定来制备所述多孔基板。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供了一种用于制造如在第九实施方式至第十一实施方式中任一项所限定的隔板的方法，所述方法包括以下步骤：制备用于包括粘合剂树脂、分散介质和无机颗粒在内的无机涂层的浆料；和将所述浆料施加到所述多孔基板的至少一个表面，然后进行干燥，其中所述多孔基板是通过在130℃或更高的温度下进行热固定来制备的。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供了如在第十四实施方式中所限定的用于制造所述隔板的方法，其中所述浆料以包括分散于包括水和/或乙醇的分散介质中的聚合物树脂和无机颗粒的水性浆料的形式来制备。
有益效果
根据本公开内容的隔板包括多孔聚合物膜作为多孔基板，并且该多孔基板具有高的孔隙率和优异的机械强度。因此，可以提供优异的电阻特性，并且可以允许隔板薄膜化。此外，该隔板具有优异的耐久性，以防止由外部冲击等引起的损坏。因此，包括根据本公开内容的隔板的电池能够确保低电阻和高离子电导率，并因此能够提供改善的输出特性。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。同时，附图中的一些构成元件的形状、尺寸、比例、或者比率为了更清楚描述的目的而可进行放大。
图1示出了实施例1-1至1-3的差示扫描量热法(DSC)的分析结果。
图2是示出根据实施例5的电池与根据比较例5的电池相比的循环特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述只是仅出于说明目的的优选示例，而非意在限制该公开内容的范围，因此应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，可对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一部件「包括」一元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语「大约」、「实质上」等在提出对指定含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示从指定数值起或者到指定数值止相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确数值或绝对数值的指定公开内容的目的。
如本文所用，表述「A和/或B」是指「A、B、或者它们两者」。
在以下描述中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如‘右’、‘左’、‘顶表面’和‘底表面’之类的术语显示了在其所指的图中的方向。诸如‘向内’和‘向外’之类的术语分别显示了朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。‘前’、‘后’、‘顶部’和‘底部’以及相关的词语和表达显示了在其所指的图中的位置和点，但不应受到限制。这样的术语包括上面所列的词语、其派生词以及具有相似含义的词语。
在一个方面中，提供了一种用于电化学装置的隔板。本文中，电化学装置是一种通过电化学反应将化学能转化为电能的系统，具有包括一次电池和二次电池(SecondaryBattery)的概念，其中所述二次电池能够进行充电和放电，并且具有覆盖锂离子电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、或诸如此类的概念。
1.隔板
根据本公开内容的隔板充当允许离子穿过其中同时中断负极和正极之间的电接触的离子导电阻障(ion-conducting barrier)。所述隔板具有形成在其中的多个孔，并且这些孔优选互连，使得气体或者液体可从隔板的一个表面穿过而至隔板的另一个表面。根据本公开内容的隔板包括含多个孔的多孔基板。根据本公开内容的实施方式，隔板可进一步包括设置在多孔基板的至少一个表面上的无机涂层。无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且可具有包括源自在无机颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)的孔的多孔结构。根据本公开内容，多孔基板可包括包含聚合物材料的多孔聚合物膜，其中多孔基板显示出0.5ohm或更小的电阻。此外，当在多孔基板的至少一个表面上形成无机涂层时，与多孔基板的电阻相比，隔板显示出增加了0.05ohm或更小的电阻。换言之，根据本公开内容的隔板的特征在于该隔板的电阻被控制为0.55ohm或更小。
同时，根据本公开内容的实施方式，当将隔板应用于通过卷绕电极组件片而形成的果冻卷电极组件时，可以在多孔基板的一个表面上形成无机涂层，其中无机涂层可面对正极。例如，果冻卷型电极组件包括依次层叠的第一隔板/正极/第二隔板/负极以形成电极组件片，其中第一隔板和第二隔板仅在面向正极的部分上具有无机涂层，并且电极组件片以第一隔板可面向该果冻卷的内侧的方式进行卷绕。当卷绕电极组件片时，将卷绕芯设置在第一隔板的一侧上，并且将电极组件片卷绕在卷绕芯上，以便防止片的弯曲和退绕并且使卷绕工序便利。最后，当果冻卷型电极组件完成时，将卷绕芯从电极组件的中心移开。如果卷绕芯与无机涂层接触，则在去除卷绕芯期间可能会损坏无机涂层。因此，在这种情况下，仅在隔板的面向正极的部分上形成无机涂层。此外，当仅在第一隔板的面向正极的部分上形成无机涂层时，优选在第二隔板的情况下也仅在面向正极的部分上形成无机涂层，以便在电极组件中提供相同的界面效应。
根据本公开内容的隔板具有小厚度，因此当将其应用于电池时能够提高电池的能量密度。此外，由于优异的电阻特性和离子电导率，可以提高要求高输出的诸如电动车辆的电化学装置的输出特性。
根据本公开内容的实施方式，当隔板包括无机涂层时，无机涂层可以以基于100体积％的隔板的总体积的3体积％至40体积％的量存在。除此之外或独立于此，无机涂层可具有对应于基于隔板的总厚度的5％至50％的厚度。
2.多孔基板
根据本公开内容的隔板包括多孔基板。根据本公开内容，多孔基板具有均匀的孔径和高的孔隙率，因此能够有助于改善电阻特性和离子电导率。此外，多孔基板具有高的孔隙率和机械强度，因此能够允许隔板的薄膜化达到所需水平。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可具有40％至70％的孔隙率。例如，孔隙率可以是在以上限定的范围内的42％或更大、45％或更大、50％或更大、或者55％或更大。此外，孔隙率可以是在以上限定的范围内的60％或更小、55％或更小、或者50％或更小。例如，孔隙率可以是40％至65％。
术语“孔隙率(porosity)”是指基于给定结构的总体积，孔所占体积的比例，以％为单位表示，并且可以与孔率或孔隙度的术语互换使用。根据本公开内容，可以通过任何方法来测定孔隙率，而没有特别限制。例如，孔隙率可通过使用氮气的BET(Brunauer-Emmett-Teller)测量法或水银渗透法(Hg porosimeter)及ASTM D-2873来测定。例如，从隔板的表观密度(apparent density)和隔板中所含成分的组成比例以及各成分的密度而计算出隔板的净密度(net density)。然后，可以从表观密度和净密度之间的差计算出隔板的孔隙率。
同时，多孔基板的孔径根据其最大直径可为约10nm至70nm。在以上限定的范围内，直径可以为65nm或更小、或者60nm或更小。考虑到隔板的电阻特性的改善，优选隔板具有均匀的孔径和在隔板中的均匀的孔分布。因此，根据本公开内容，当孔径均匀且孔分布也均匀同时还满足以上限定的孔径范围时，可以提供优异的电阻特性。同时，根据本公开内容的实施方式，多孔基板的孔的平均孔径(mean pore size)可以为15nm至50nm，在以上限定的范围内的20nm或更大、25nm或更大、或者30nm或更大、和40nm或更小或35nm或更小。例如，多孔基板的平均孔径(mean pore size)可以为30nm至35nm。
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用毛细管流动孔隙仪(Capillary FlowPorometer)来测定孔径、孔分布和平均孔径(nm)。这是基于用具有已知表面张力值的液体润湿(wetting)隔板的孔，向其施加气动压力，并测量产生初始流量的压力(气泡点＝最大孔(bubble point＝max pore))。这种毛细管流动孔隙仪的具体实例包括从PorousMaterials公司购得的CFP-1500-AE。
此外，根据本公开内容的实施方式，考虑到机械强度，多孔基板的渗透强度可以为490gf或更大，优选为530gf或更大。根据本公开内容的实施方式，渗透强度是指在针尖曲率半径为0.5mm和穿刺率为50mm/秒的条件下通过使用Instron UTM系统进行渗透测试而测定的最大渗透载荷(gf)。
考虑到电化学装置的薄膜化和高能量密度，根据本公开内容的多孔基板可以具有5μm至14μm的厚度。根据本公开内容的实施方式，考虑到机械性能和/或作为导电阻障，多孔基板的厚度可以为11μm或更大，并且考虑到隔板的薄膜化和/或电阻，多孔基板的厚度可以为约14μm或更小。例如，多孔基板的厚度可被适当地控制在11μm至14μm的范围内。
如上所述，根据本公开内容的多孔基板具有优异的机械强度，同时具有很小的厚度。此外，多孔基板具有均匀的孔径和高的孔隙率，因此能够提供改善的电阻特性和离子电导率。根据本公开内容的实施方式，多孔基板的离子电导率至少为1.0E-05S/cm(1×10-5S/cm)、1.0E-04S/cm(1×10-4S/cm)或1.0E-03S/cm(1×10-3S/cm)。除此之外或独立于此，多孔基板显示出0.5ohm或更小的电阻。
根据本公开内容，多孔基板包括具有电绝缘性质的聚合物树脂，并且考虑到赋予关闭功能，多孔基板优选包括热塑性树脂。在本文中，术语“关闭功能”是指当电池温度升高时，通过使聚合物树脂熔融，从而可封闭多孔基板的孔并且可中断离子传导来防止电池的热失控的功能。在这种情况下，多孔基板优选包括熔点小于200℃的聚烯烃基聚合物树脂。例如，聚烯烃基聚合物树脂可包括选自聚乙烯、聚丙烯和聚戊烯的至少一种。根据本公开内容的实施方式，多孔基板可包括90重量％或更多、例如100重量％的量的聚乙烯。
根据本公开内容，“聚乙烯”可以指超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、均质线性和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等，并且可包括选自其中的至少一种。在本文中，“高分子量聚乙烯(HMWPE)”可以指重均分子量(Mw)为100,000至1,000,000的聚乙烯。此外，“超高分子量”可以指大于约1,000,000且等于或者小于约7,000,000的重均分子量(Mw)。优选地，聚乙烯的Mw可以为200,000至1,000,000，例如200,000至500,000。
根据本公开内容的实施方式，考虑到多孔基板的机械强度，聚烯烃基聚合物树脂的缠结分子量(Entangle molecular weight，Me)可以为2,500g/mol或更小，优选为2,000g/mol或更小。在本文中，Me是指聚合物的链段(segment)之间的平均分子量。较低的Me值意味着各链段彼此靠近，即聚合物链高度地缠结。根据本公开内容的实施方式，聚烯烃基聚合物树脂包括聚乙烯，并且所述聚乙烯的缠结分子量为2,500g/mol或更小，优选为2,000g/mol或更小。根据本公开内容，Me可以通过使用光散射的方法、测量平台区模量的方法、测量聚合物溶液的相对粘度和使用缠结浓度的方法、使用临界分子量的方法、测量聚合物的流变性质的方法等来测定。
例如，可以在向在190℃的高温下熔融的聚合物材料施加10Pa的压力1000秒之后，根据下式1至式3来计算使用流变性质的方法：
(式1)
Figure GDA0002824528920000091
(式2)
Figure GDA0002824528920000092
(式3)
Figure GDA0002824528920000093
以上式1至式3示出了“Doi和爱德华方程式(Doi and Edward Equation)”，其中
Figure GDA0002824528920000094
代表平台区模量，
Figure GDA0002824528920000095
代表稳态柔量，ρ代表190℃下的熔体密度，R代表气体常数，T代表绝对温度。
同时，根据本公开内容的实施方式，多孔基板可进一步包括至少一种聚合物树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或聚萘二甲酸乙二醇酯。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可以是通过以下方法获得的多孔聚合物膜，并且可以是通过层压两片或更多片膜而形成的单层膜或多层膜。在通过层压两片或更多片膜而形成多层膜的情况下，每一层优选具有上述关于材料的特性。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板包括聚乙烯，其中多孔基板在其差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)中在初始温度升高时在130℃至160℃下显示出至少两个峰(peak)。这两个峰可以称为第一峰和第二峰，其中第一峰是指在DSC期间出现在曲线图中的最大峰，第二峰是指低于第一峰的峰。根据本公开内容的实施方式，第二峰是指低于第一峰的峰。根据本公开内容的实施方式，第一峰可能出现在130℃至145℃，第二峰可能出现在145℃至160℃。每个峰都是指DSC图的切向梯度从+变为-的拐点。在初始扫描时，当在130℃至160℃的温度下出现两个峰时，与在相同温度范围内仅具有一个峰的多孔基板相比，该多孔基板具有优异的机械强度。
图1示出了根据实施例和比较例的多孔基板的DSC的结果(在初始扫描时)。从图1可以看出，根据实施例1-3的多孔基板在130℃至160℃的温度下具有两个峰。结果，可以看出，根据实施例的多孔基板和根据比较例的多孔基板具有相似的孔隙率，但是根据实施例的多孔基板显示出明显更高的机械强度。
同时，根据本公开内容的实施方式，多孔基板的A值优选为通过下式4计算出的50％或更大、70％或更大、或者80％或更大，其中△H1代表初始扫描时的热流，△H2代表第二次或以后扫描时的热流：
(式4)
A(％)＝(△H1-△H2)/△H2
第二峰是由多孔基板的结构特性引起的，该结构特性源自在制造多孔基板期间在特定温度下通过热固定工序赋予的特性。此外，第二峰仅在DSC分析中的初次扫描时出现，而在第二次或以后扫描时并没有被识别到。在第二次或以后扫描时测定的△H2不受多孔基板的制造工序的影响，并且基本上取决于多孔基板的材料特性。此外，在初始扫描时测定的△H1受多孔基板的材料特性和结构特性二者的影响。
在本文中，多孔基板的DSC曲线可以通过使用根据JIS K 7121的诸如差示扫描量热法(DSC)的已知的热分析方法来获得。根据本公开内容的实施方式，DSC分析可通过在30℃至200℃的温度范围内扫描两次或更多次来进行，其中每次扫描期间的升温和降温速率可以为10℃/min，并且在每次升温和降温之间可以设置约10分钟的暂停。可以通过使用Pyris S/W来分析测定结果
3.制造多孔基板的方法
根据本公开内容的实施方式，可通过形成聚合物膜的方法、优选湿法工艺来获得多孔基板。例如，湿法工艺包括以下步骤：(S1)制备混合物；(S2)形成挤出片材；(S3)形成膜；(S4)移除造孔剂；和(S5)实施膜的拉伸-弛豫。
在步骤(S1)中，取决于隔板的最终性质而选择适当类型的聚合物树脂，并将选定的聚合物树脂与造孔剂混合。聚合物树脂可以是聚烯烃基聚合物树脂但是不限于此。聚烯烃基树脂的具体示例可包括选自诸如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或者超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚戊烯中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
造孔剂是分散在聚合物中的、赋予通过挤出、拉伸、或类似者制备的基板以异质性(heterogeneity)、并随后从基板移除的材料。因此，造孔剂所在的基板部分以孔的形式存在。造孔剂是在挤出期间优选以液态存在的材料，但可以是保持为固态的材料。造孔剂可包括诸如液体石蜡、石蜡油、矿物油、或固体石蜡之类的脂族烃溶剂；诸如大豆油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、或棉籽油之类的植物油；或者诸如邻苯二甲酸二烷基酯之类的增塑剂。特别地，增塑剂可包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl phthalate,DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-butyl-phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(di-isononyl phthalate,DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(di-isodecylphthalate,DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate,BBP)、或类似者。在它们之中，优选液体石蜡(LP，也被称为“液态石蜡”)。
此外，当制造隔板时，通常需要使用高含量的造孔剂以提高透气性。然而，过量的造孔剂可不利地影响成品基板的强度。因此，基于100重量％的具有造孔剂的聚合物树脂的总量，造孔剂的含量可以为50重量％至80重量％、或60重量％至70重量％。
接下来，通过挤出机来挤出从前述步骤中制得的混合物。挤出机(extruder)没有特别的限制，并且可以是本领域中常规使用的挤出机。挤出机的非限制性示例包括装配有T模具(T-die)或者管状模具(tubular die)的挤出机。挤出工序可在当前使用的挤出温度下来实施，但优选在高于聚合物树脂熔点10℃至100℃的温度下来实施。当挤出温度过度高于以上限定的范围时，因聚合物树脂的热降解(thermal degradation)而难以形成膜，并且成品基板的机械性质不可取地降低。可通过挤出工序来获得挤出的片材。
随后，将挤出的片材引入至拉伸工序。拉伸工序通过使用当前使用的拉伸机来实施。可使用的拉伸机包括序列双轴拉伸机，但不限于此。可通过挤出的片材的拉伸来增加多孔基板的机械强度。在纵向方向(machine direction(MD)，纵向)和/或横向方向(transverse direction(TD)，垂直方向)上实施拉伸工序。通过在任一方向或者两个方向上的拉伸，可增加相应方向上的拉伸强度。在必要时，根据本公开内容的隔板可在纵向方向(MD)和横向方向(TD)中的任一者上(例如，单轴拉伸)、或者在纵向方向(MD)和横向方向(TD)两者上(例如，双轴拉伸)依次或者同时进行拉伸。
那以后，将造孔剂从步骤(S3)所得的产品中移除。通过使用溶剂萃取和干燥来移除造孔剂。在移除造孔剂之后，由造孔剂占据的空间变成孔。可用于萃取造孔剂的溶剂是能够萃取造孔剂的任何溶剂，但优选包括诸如甲乙酮、二氯甲烷(methylene chloride)、或者己烷之类的具有高萃取效率和高干燥速率的溶剂。优选地，溶剂可以是二氯甲烷，诸如二氯甲烷(methylene dichloride,MC)。萃取可通过使用诸如浸没(immersion)工艺、溶剂喷雾(solvent spray)工艺、或者超声(ultrasonic)工艺之类的任何常规溶剂萃取工艺来实施，并且这些萃取工艺可单独使用或者组合使用。
在萃取造孔剂之后，实施热固定步骤。通过热固定步骤可以获得具有期望的物理性质、孔隙率、和透气性的成品隔板。特别地，从前述步骤干燥的膜经受热固定，以便通过移除该膜中残留的应力来减少成品膜的收缩。热固定包括固定膜并向其施加热量，从而可强制固定待收缩的膜，并且可移除残留应力。就减少收缩而言，优选更高的热固定温度。然而，当热固定温度过高时，膜部分熔融，使得孔可能被堵塞，并且渗透性可能下降。优选地，热固定温度选自使得约10wt％至30wt％的膜的结晶部分可在该温度下熔融的温度范围。当热固定温度低于约10wt％的膜的结晶部分熔融的温度时，可能无法充分地实施膜中聚乙烯分子的再取向(reorientation)，并且可能无法提供从膜中移除残留应力的效果。当热固定温度高于约30wt％的膜的结晶部分熔融的温度时，孔因部分熔融而被堵塞，造成渗透性的下降。根据本公开内容的实施方式，多孔基板可包括聚乙烯，其中热固定可以在130℃以上或135℃以上的温度下实施。优选地，热固定可以在135℃以上进行约30秒至5分钟。同时，考虑到聚合物材料的熔点，可以适当地控制热固定温度的上限。例如，可以将上限控制为200℃或更低。通过如上所述般适当地控制热固定温度，可以得到具有高机械强度的多孔基板。同时，根据本公开内容的实施方式，聚乙烯的缠结分子量可以为2,500g/mol或更小。如上所述，当在130℃以上或135℃以上的温度下进行热固定时，即使当孔隙率增加时，也可以获得具有高机械强度的多孔基板。同时，根据本公开内容的实施方式，在实施热固定的同时可以进一步实施拉伸，其中伸长率可以是热固定之前的多孔基板的1.0倍至1.5倍。
根据本公开内容的实施方式，多孔基板可具有单层结构。在变体中，多孔基板可以是通过层压至少两片膜而形成的层压膜。在本文中，层压膜中包含的至少一个膜可通过上述方法来形成。
4.无机涂层
(1)无机涂层的结构
根据本公开内容的实施方式，隔板可包括形成在多孔基板的至少一个表面上的无机涂层。在本文中，当制造电极组件时，可优选以可以面对正极的方式来设置无机涂层。无机涂层包括粘性的粘合剂树脂和无机颗粒，具有在其中的多个微孔，其中所述微孔互连，并示出作为多孔层的结构特性，从而气体或液体可从一个表面渗透至另一表面。根据本公开内容的实施方式，无机涂层可以以0.1:99.9至10:90的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒。可在以上限定的范围内适当地控制该比例。例如，基于100wt％的粘合剂树脂与无机颗粒的总量，粘合剂树脂可以以5wt％或更少、或者13wt％或更少的量使用。根据本公开内容，考虑到离子渗透性，无机涂层优选具有多孔结构。
根据本公开内容的实施方式，可以通过利用粘合剂树脂将无机颗粒粘合来形成无机涂层，其中通过无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)来形成孔。间隙体积是由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒所限定的空间。
根据本公开内容的实施方式，无机涂层可具有30vol％至70vol％的孔隙率。在以上限定的范围内，孔隙率可以是35vol％或更大、或者40vol％或更大。除此之外或独立于此，孔隙率可以是65vol％或更小、或者60vol％或更小。例如，孔隙率可以是40vol％至60vol％。当孔隙率是70vol％或更小时，可以确保动态性质，利用该动态性质可耐受用于与电极粘附的压制工序，并且可以防止表面开口的过度增加，由此促进了粘附。同时，当孔隙率是30vol％或更大时，可以提供优选的离子渗透性。
同时，根据本公开内容，无机涂层可具有3μm或更小的厚度，诸如2.5μm或更小、或者2μm或更小的厚度。
根据本公开内容，就粘合剂含量和厚度而言，可以将无机涂层控制在期望的范围内，以提供高孔隙率并保持低电阻。根据本公开内容的实施方式，当隔板除了多孔基板之外还包括无机涂层时，优选的是，相对于单独的多孔基板，电阻增加了0.05欧姆或更小。换言之，具有无机涂层的隔板优选地显示出0.55欧姆或更小的电阻。
(2)无机涂层的材料
A.粘合剂树脂
根据本公开内容，粘合剂树脂的非限制性示例包括选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)构成的群组中的任一种聚合物树脂、或者它们中两者或更多者的混合物。然而，本公开内容的范围不限于此。根据本公开内容的实施方式，为了将无机颗粒均匀地分散在无机涂层中，可以将羧甲基纤维素(cyanoethylcellulose)单独或与其他成分组合地使用作为粘合剂树脂的成分。
B.无机颗粒
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。换言之，无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内不会导致氧化反应和/或还原反应即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们有助于增加电解质盐、特别是锂盐在液体电解质中的解离度，并因此能够改善电解质的离子电导率。
出于这些原因，无机颗粒可包括介电常数为5或更高、优选10或更高的高介电常数无机颗粒。介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、Al(OH)3、TiO2、或它们的混合物。
此外，无机颗粒可以是能够传输锂离子的无机颗粒，即包含锂元素、不将锂存储在其中而是传输锂离子的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)；磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)；磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)；(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)；硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N；SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；或它们的混合物。
同时，根据本公开内容的实施方式，无机涂层可包括吸热材料作为无机颗粒。吸热材料较少受在无机涂层的形成或者隔板与电极的层压(例如，热压)期间施加的温度影响，并因此能够防止隔板的压缩率的降低。
吸热材料的具体示例包括含选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌、和稀土元素组成的群组中的至少一种元素的氧化物和/或氢氧化物，但不限于此。更具体而言，金属氧化物包括氧化铝、过氧化铝、氧化锡-锌(Zn2SnO4,ZnSnO3)、三氧化锑(Sb2O3)、四氧化锑(Sb2O4)、五氧化锑(Sb2O5)、或类似者。金属氢氧化物包括氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化锡锌(ZnSn(OH)6)、或类似者。
此外，作为一种金属氢氧化物的氢氧化铝通过在200℃或更高的温度下吸收热量而被分解为Al2O3和水(H2O)。在本文中，氢氧化铝吸收约1,000J/g的热能。此外，氢氧化镁吸收约1,300J/g的热能。因此，一旦在电化学装置中产生与以上提及的热能对应的热量，金属氢氧化物就能够通过吸热反应来辅助防止隔板的收缩的效果。
此外，对于无机颗粒的平均粒径(D50)没有特别的限制。然而，出于形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层的目的，无机颗粒优选具有0.3μm至1μm的平均粒径。当平均粒径小于0.3μm时，无机颗粒可能在为制备无机涂层而制得的浆料中具有低的分散性。当平均粒径大于1μm时，待形成的涂层可能具有增加的厚度。
(3)用于形成无机涂层的方法
例如，可以通过以下方法形成无机涂层。首先，制备包括粘合剂树脂、分散介质和无机颗粒在内的用于无机涂层的浆料。根据本公开内容的实施方式，可以将浆料制备为包括分散于包括水和/或乙醇的分散介质中的聚合物树脂和无机颗粒的水性浆料。根据本公开内容的实施方式，分散介质可包括增稠助剂，诸如聚乙烯吡咯烷酮或鞣酸。例如，可以通过将无机颗粒与通过将聚合物化合物分散在水性分散介质中而形成的聚合物乳液进行混合来制备水性浆料。例如，聚合物乳液可包括选自丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚烯烃基树脂、乙酸酯树脂、PVDF树脂、PVDF基共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)树脂、聚四氟乙烯(PTFE)树脂等的乳液或悬浮液中的至少一者。
同时，根据本公开内容的另一个实施方式，可以使用有机溶剂将用于无机涂层的浆料制备为有机浆料。例如，可以通过以下方法制备有机浆料。首先，将粘合剂树脂溶解在合适的有机溶剂中以制备聚合物溶液。溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数相似的溶解度参数并且具有低沸点(boiling point)。这是因为这种溶剂促进了均质混合和随后的溶剂移除。可使用的溶剂的非限制性示例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、环己烷(cyclohexane)、水、或者它们的混合物。接下来，将无机颗粒加入并分散在所得的聚合物溶液中。
根据本公开内容，无机颗粒相对于粘合剂树脂的比例与上述的相同，并且考虑到成品无机涂层的厚度、孔尺寸、和孔隙率而可进行适当地控制。
然后，将用于无机涂层的浆料施加至隔板的至少一个表面，接着进行干燥。对于将浆料涂布在多孔基板上的方法没有特别的限制，并且可使用本领域中已知的任何常规涂布方法。例如，可使用诸如浸(dip)涂、模(die)涂、辊(roll)涂、逗号(comma)涂布、凹版涂布、刮刀、或它们的组合的各种方法。
在干燥期间，可适当地设定温度和时间条件，从而可将在复合多孔层的表面上产生的表面缺陷最小化。可在适当的范围内使用诸如干燥烘箱或热空气之类的辅助干燥系统。
此外，根据本公开内容的隔板可通过单独制备无机涂层和多孔基板、堆叠这些片材、并通过热压或粘合剂形成复合体来获得。用于将无机涂层制备成独立片材的方法包括这样一种方法：其包括将该浆料施加至释放片上，以与上述相同的方式形成无机涂层，和仅仅移除无机涂层。
5.包括隔板的电极组件
在另一方面中，提供了一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是具有以上提及的特性的低电阻隔板。
根据本公开内容，正极包括正极集电器、和形成在集电器的至少一个表面上且包含正极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自以下化合物中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)、和锂镍氧化物(LiNiO2)、或者用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或者它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器、和在集电器的至少一个表面上形成且包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的负极活性材料层。作为负极活性材料，负极可包括选自以下化合物中的任一者：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或者石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族、或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如AuO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物；或者它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)、和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中两者或更多者的混合物。更具体而言，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、锌氧化物、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者这些导电材料中两者或更多者的混合物。
集电器没有特别的限制，只要它在相应的电池中不导致化学变化且具有高电导率即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧炭、用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括，但不限于，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)。
可将如上所述制得的电极组件引入至适当的壳体中，并可将电解质注入其中以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物、和它们的混合物中的有机溶剂中溶解或者解离。然而，本公开内容不限于此。
此外，本公开内容提供了包括含所述电极组件的电池作为单元电池的电池模块、包括所述电池模块的电池组、和包括所述电池组作为电力来源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车，包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；电动双轮汽车，包括E-自行车(E-bike)和E-滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面的和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
孔隙率和Gurley值
根据本公开内容，可基于ASTM D-2873测定孔隙率。Gurley值可根据日本工业标准Gurley(JIS Gurley)的方法，通过使用购自Toyoseiki Co.的Gurley型透气性测定仪(Gurley type Densometer)(158号)来测定。换言之，Gurley值是指在4.8英寸的恒定气压下，100mL的空气穿过尺寸为1平方英寸的多孔基板或隔板所需的时间(秒)。
粒度分布
无机颗粒的平均粒径是指根据使用常规粒度分布测量系统将颗粒分类之后的颗粒的粒度分布的测量结果来计算的、从较小的粒径起的积分值为50％的粒度(D50)。例如，，在将无机颗粒充分分散在水溶液中，并用超声分散装置进行搅拌之后，可通过使用适当的激光衍射散射型粒度分布测量系统来测定上述力度分布。
比表面积
无机颗粒的BET比表面积的测量可通过BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)法来实施。例如，经由氮气吸附流量计，通过BET 6点法，可以使用孔隙仪分析器(porosimetryanalyzer；Bell Japan Inc.,Belsorp-II mini)来测定比表面积。
[实施例]
1)多孔基板的制备
通过以下方法制备根据实施例1-1至实施例1-3的各多孔基板。制备聚乙烯，并使用在40℃下动态粘度为40cSt的液体石蜡油作为稀释剂。在本文中，制备35:65的重量比的聚乙烯和液体石蜡油。将各成分引入双轴挤出机中，在其中进行捏合并在135℃的温度下挤出以获得聚合物片材。在纵向方向和横向方向均以5.5的比例拉伸该片材。拉伸温度为约120℃。然后，使用二氯甲烷作为萃取溶剂以2m/min的速度萃取液体石蜡油。之后，将经拉伸的聚合物片材在135℃下进行热固定1分钟，以获得多孔聚烯烃膜。
此外，通过使用从W-scope Co购得的聚乙烯膜来制备比较例1-1至比较例1-3中的每一个。各个多孔基板具有如下表1所示的性质。
2)多孔基板的物理性质的测定
每种多孔基板的性质如[表1]所示。此外，通过差示扫描量热法DSC分析根据实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-3的每种多孔基板。初始扫描时出现的峰的结果示于图1。从图1可以看出，根据实施例1-1至1-3的每个多孔基板分别在初始扫描时于130℃和160℃显示出第一峰和第二峰的两个峰。特别地，在每个实施例中，第二峰均出现于超过145℃的温度。同时，在初始扫描时在整个温度范围内，在根据比较例1-1至1-3的每个多孔基板中仅观察到一个峰。此外，在测量初次扫描时的热流(△H1)和第二次或以后扫描时的热流(△H2)之后，根据上式4计算A值。结果表明，实施例1-1至1-3显示出80％或更大的A值。
[表1]
Figure GDA0002824528920000231
从表1可以看出，与根据比较例的多孔基板相比，根据实施例的多孔基板具有较高的孔隙率和较小的最大孔径。认为这是因为与根据比较例的多孔基板相比，根据实施例的多孔基板具有较小的孔径，且分布均匀。因此，表明了根据实施例的多孔基板显示出优异的电阻特性和离子电导率。此外，除了优异的电阻特性之外，根据本公开内容的多孔基板还具有高的渗透强度。从结果可以看出，尽管根据实施例的多孔基板具有高的孔隙率，但它们仍具有高的机械强度，因此在使用期间提供了改善的耐久性和安全性。因此，当将外部冲击施加于电池或电池的内部温度迅速升高时，隔板的损坏(例如撕裂)较少，从而减少了短路发生的可能性。结果，根据实施例的多孔基板在使用期间显示出改善的电阻特性和安全性，从而提供了显著改善的电化学特性，例如输出特性和循环特性。
同时，如上所述，通过使用流变性质来确定表1中的缠结分子量。此外，在30℃至200℃的温度下通过至少扫描(scan)两次来进行DSC分析，并且通过使用Pyris S/W来分析结果。每次扫描的升温和降温速率均为10℃/min，其中在200℃下经过10分钟之后再进行降温。DSC分析是在30℃至200℃的温度下通过至少扫描两次来进行的，其中每次扫描(scan)的升温和降温速率均为10℃/min，并且在升温和降温之间可设置约10分钟的暂停。通过使用Pyris S/W来分析结果。
制备例2.包括无机涂层的隔板(1)的制备
将水与乙醇以70:30的重量比进行混合以制备分散介质。然后，基于100重量份的分散介质将1重量份的羧甲基纤维素(CMC)添加至其中，随后搅拌约1小时，以获得均匀的混合物。将无机颗粒((Al2O3)和亚克力共聚物(Sigma Aldrich)引入并分散在该混合物中，以获得用于无机涂层的浆料。在浆料中，将无机颗粒(a)和粘合剂树脂(b)，即亚克力粘合剂和羧甲基纤维素，以a:b的重量比为94:6进行混合。此外，基于100重量％的浆料，无机颗粒(a)和粘合剂树脂(b)的固体含量为约20重量％。通过缝模涂布工序将该浆料施加至多孔质基板的一个表面并自然干燥，从而得到在其一个表面上形成有无机涂层的隔板。用于各实施例和比较例中的多孔基板和无机颗粒的物理性质示于下表2和表3中。
[表2]
Figure GDA0002824528920000241
Figure GDA0002824528920000251
根据实施例2-1至2-3和比较例2-1至2-3的各个隔板的电阻示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002824528920000252
实施例2-1至2-3的隔板显示出0.55ohm或更小的电阻。特别地，根据实施例1-3的隔板即使在形成无机涂层以补充物理强度和耐热性的情况下也保持0.05ohm以下的电阻增加。因此，根据本公开内容的隔板不仅具有小厚度和低电阻特性，而且还显示出优异的耐久性和耐热性，因此当将其应用于电池时能够提供改善的输出特性和高能量密度。
制备例3.包括无机涂层的隔板(2)的制备
将水与乙醇以70:30的重量比进行混合以制备分散介质。然后，基于100重量份的分散介质将1重量份的羧甲基纤维素(CMC)添加至其中，随后搅拌约1小时，以获得均匀的混合物。将无机颗粒((Al(OH)3)和亚克力共聚物(Sigma Aldrich)引入并分散在该混合物中，以获得用于无机涂层的浆料。在实施例4中，将无机颗粒(a)和粘合剂树脂(b)，即亚克力粘合剂和羧甲基纤维素，以a:b的重量比为94:6进行混合。同时，在比较例4中，将无机颗粒(a)和粘合剂树脂(b)，即亚克力粘合剂和羧甲基纤维素，以a:b的重量比为88:12进行混合。此外，基于100重量％的每种浆料，无机颗粒(a)和粘合剂树脂(b)的固体含量为约20重量％。
通过缝模涂布工序将该浆料施加至多孔质基板的一个表面并自然干燥，从而得到在其一个表面上形成有无机涂层的隔板。用于实施例4和比较例4中的多孔基板(实施例1-1)和无机颗粒的物理性质示于下表4和表5中。用于制备例2的多孔基板的性质示于下表4中。此外，各个隔板的物理性质示于下表5中。
[表4]
Figure GDA0002824528920000261
[表5]
Figure GDA0002824528920000262
从实施例4和比较例4可以看出，当无机涂层中粘合剂的含量大于10重量％时，在涂布无机涂层之后电阻(ohm)大大地增加，导致成品隔板的电阻特性下降。
根据本公开内容，通过以下方法测量电阻和离子电导率。将实施例和比较例的隔板分别适当地切割并引入纽扣电池(直径20mm，厚度1.6mm)，并向其中注入电解质，将纽扣电池放置4小时以上以使得隔板可被电解质充分浸渍。然后，使用1470E电池测试系统(Solatron)和频率响应分析仪1255B(Solatron)来测定电阻和离子电导率。通过在预定的频率下测量阻抗并将测量点线性连接以绘制曲线来测定电阻，其中将曲线的x-截距作为隔板的电阻。在本文中，频率为100,000Hz至10,000Hz。此外，将如上所述测定的电阻值的倒数作为离子电导率。
制备例3.电池的制造(实施例5和比较例5)
使用实施例2-1和比较例2-2的隔板各自获得电池。使用实施例2-1的隔板的电池为实施例5，使用比较例2-2的隔板的电池为比较例5。各电池通过以下方法得到。
首先，将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、导电材料(FX35)和粘合剂(PVDF)以95:2:3(重量％)的重量比引入溶剂(NMP)并进行混合(2000rpm，30分钟)，以制备正极浆料。使用刮刀将所制得的正极浆料施加至厚度为20μm的铝箔上，并在110℃下干燥过夜(overnight)。将正极的厚度控制为约100μm至110μm，并使用压制机(辊压机)进行压制，使得正极的最终厚度可以为约60μm至70μm。使所获得的电极在80℃的真空干燥器中放置4小时。
接下来，制备负极。将负极活性材料(石墨)、导电材料(Super P)和粘合剂(以1：1的重量比混合的CMC/SBR)以97.5:1.5:1(重量％)的重量比引入溶剂(水)并进行混合(2000rpm，30分钟)，以制备负极浆料。使用刮刀将所制得的负极浆料施加至厚度为20μm的铜箔上，并在110℃下干燥过夜(overnight)。将负极的厚度控制为约100μm至110μm，并使用压制机(辊压机)进行压制，使得负极的最终厚度可以为约60μm至70μm。使所获得的电极在80℃的真空干燥器中放置4小时。然后，将隔板、正极、隔板和负极依次地堆叠并层压以获得电极组件片。每个隔板在多孔基板的一个表面上形成有无机涂层，并且以使得每个隔板的无机涂层可面对正极的方式设置隔板。然后，以使得负极可面向外的方式卷绕片材，从而获得果冻卷型电极组件。将所得的电极组件引入电池壳体，并向其中注入电解质以获得电池。电解质包括溶解在含有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的混合溶剂中的1M LiPF6。
电池的充放电特性的评估
图2示出根据实施例5的电池和比较例5的各电池在1.5C充电并以10C放电的条件下的循环测试结果，该测试结果包括容量保持率(左侧)和DCIR(mΩ)(右侧)。此外，下表6显示了在100个充电/放电循环期间DCIR(mΩ)的测量值。实施例5显示出13.36mΩ的初始电阻，比较例5显示出类似的13.58mΩ的初始电阻。然而，就在第100次充电/放电循环时的电阻而言，比较例5在第100次循环时显示出约20.4mΩ的电阻增加(表3)，并且导致快速的循环衰落(cycle fading)。与之相反，实施例5在第100次循环时显示出16.8mΩ的电阻，这表明其与比较例5相比具有优异的电阻特性。此外，可以看出，根据实施例的电池显示出更高的容量保持率。
[表6]
第0次循环 第50次循环 第100次循环
比较例5DCIR(mΩ) 13.58 15.92 20.36
实施例5DCIR(mΩ) 13.36 15.00 16.77

Claims (14)

1.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔基板，其中所述多孔基板具有40%至70%的孔隙率并且包括聚乙烯，并且所述聚乙烯的缠结分子量(Me)为2,500 g/mol或更小，
其中所述多孔基板在其差示扫描量热法（DSC）中在初始温度升高时在130℃至160℃下显示出至少两个峰，并且
所述缠结分子量是指聚合物的链段之间的平均分子量。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板显示出0.5 ohm或更小的电阻。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的渗透强度为490gf或更大。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述两个峰包括出现在130℃至145℃的第一峰和出现在145℃至160℃的第二峰。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板在其差示扫描量热法（DSC）中通过下式4计算出的A值为50%或更大，其中△H1代表初始扫描时的热流，△H2代表第二次或以后扫描时的热流：
(式4)
A (%) = (△H1 - △H2) / △H2。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的最大孔径为10nm至70 nm。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔基板的厚度为5 μm至14 μm。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板具有形成在所述多孔基板的至少一个表面上的无机涂层，其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且所述无机颗粒和粘合剂树脂以99.9:0.1-90:10的重量比存在于所述无机涂层中。
9.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板，所述隔板显示出0.55 ohm或更小的电阻。
10.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层的厚度为2.5 μm或更小。
11.一种用于电化学装置的电极组件，所述电极组件包括负极、正极和插置于所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1中所限定的相同。
12.一种用于制造根据权利要求1中所限定的用于电化学装置的隔板的方法，所述方法包括通过在130℃或更高的温度下进行热固定来制备所述多孔基板。
13.一种用于制造根据权利要求8中所限定的用于电化学装置的隔板的方法，所述方法包括以下步骤：
制备用于包括粘合剂树脂、分散介质和无机颗粒在内的无机涂层的浆料；和
将所述浆料施加到所述多孔基板的至少一个表面，然后进行干燥，
其中所述多孔基板是通过在130℃或更高的温度下进行热固定来制备的。
14.根据权利要求13所述的用于制造所述用于电化学装置的隔板的方法，其中所述浆料以包括分散于包括水和/或乙醇的分散介质中的聚合物树脂和无机颗粒的水性浆料的形式来制备。
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