CN101635341A - 锂电池隔离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池隔离膜及其制造方法,所述锂电池隔离膜包括:由纤维所形成的多孔支撑基体;以及填入该基体的空隙中的多孔聚烯烃树脂。本发明还提供了一种锂电池隔离膜的制造方法,包括下述步骤:将聚烯烃与造孔剂混合以形成聚烯烃混合树脂;将该聚烯烃混合树脂涂布于多孔支撑基体上;将该聚烯烃混合树脂与该支撑基体压合以使该聚烯烃混合树脂填入该支撑基体的空隙中;以及除去该造孔剂以形成多孔隔离膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维基体,特别是涉及一种用于锂电池的隔离膜。
背景技术
锂电池或锂离子电池,其主要是由锂合金氧化物的正极、液态有机电解液、隔离膜及碳材所组成的负极而构成,其中有机电解液存在于电池结构内的孔隙中,负责离子的传导,而位于正、负电极之间的隔离膜则用来隔离正、负电极,避免短路。
一般地,对电池隔离膜的基本要求包括:可以隔开正、负电极,多孔结构,具有良好的机械强度及弹性,耐电解液腐蚀,耐氧化性,化学性能稳定,体积轻薄以及电解液的含量高等。尤其对高性能电池而言,更要求隔离膜能兼具薄型化、高孔率、小孔径、机械强度良好及耐氧化性等特性,如果还具有热阻断作用则更好。然而,目前通常使用的橡胶、聚氯乙烯(PVC)或纸的电阻大、耐震效果差且无法用于密闭式电池,而玻璃纤维也因脆性及污染问题限制了其应用范围。目前的商业化产品以聚乙烯和聚丙烯为主,其可以被制成单层、多层或复合层。聚丙烯的熔点比聚乙烯高,因此在所制成的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合层结构中,当聚乙烯熔化,发生关闭(shut down)现象时,外层的聚丙烯仍维持良好的机械性质,如果温度持续上升,则聚丙烯也会熔化从而造成电池短路,仍有高温燃烧的危险。
不织布具有独特的三维网状结构,孔隙率最高可达80%,可以根据电池的种类制造出不同孔径需求的隔离膜,由于不织布本身具有的柔软性及热稳定性的优势,近年来已被尝试使用。
发明内容
本发明提供了一种锂电池隔离膜,其包括:由纤维所形成的多孔支撑基体;以及填入该基体的空隙中的多孔聚烯烃树脂。
本发明还提供了一种锂电池隔离膜的制造方法,包括下述步骤:将聚烯烃与造孔剂混合以形成聚烯烃混合树脂;将该聚烯烃混合树脂涂布于多孔支撑基体上;将该聚烯烃混合树脂与该支撑材压合以使该聚烯烃混合树脂填入该支撑基体的空隙中;以及除去该造孔剂以形成多孔隔离膜。
在一个实施方式中,先将高密度聚乙烯与一种低熔点的造孔剂混合形成聚乙烯混合树脂,再将该聚乙烯混合树脂涂布于一种具有可支撑隔离膜强度的高熔点支撑基体上,以将该聚乙烯混合树脂与该支撑基体压合从而形成复合膜,对该复合膜进行造孔后,即制成了一种可用于锂电池之隔离膜。
附图说明
为了使得本发明的上述目的、特征及优点更加明显易懂,下文例举了一个优选的实施方式,并结合附图详细说明如下:
图1是本发明锂电池隔离膜制造方法的流程图;
图2是本发明的多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜之DSC热分析图;
图3A~3B是本发明的多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜表面的SEM图;以及
图4A~4B是本发明的多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜截面的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池隔离膜,包括具有多个空隙的支撑基体以及填入该支撑基体的空隙中的多孔聚烯烃树脂。
所述支撑基体可以由诸如聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)或尼龙(Nylon)的热塑性高分子所形成,其熔点基本上高于160℃。所述支撑基体可以是不织布或梭织布,其细度基本上是0.1~10丹尼,其中不织布的孔径基本上是7~30微米。
所述聚烯烃树脂可以包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或其共聚物或混合物,其分子量基本上大于100,000。
本发明所述的隔离膜的孔隙率基本上大于30%,厚度基本上是20~70微米。
所述多孔复合隔离膜,例如多孔聚烯烃树脂/支撑基体复合隔离膜具有极高的孔隙度且通过聚烯烃树脂填入支撑基体的空隙中形成复合膜,再热压合以便缩减整体复合膜厚度,以符合高性能电池隔离膜的要求。
本发明还提供了一种锂电池隔离膜的制造方法,参见图1,其说明了该锂电池隔离膜的制造流程。首先,将聚烯烃与造孔剂混合以形成聚烯烃混合树脂。然后,将该聚烯烃混合树脂涂布于具有多个空隙的支撑基体上。接着,将聚烯烃混合树脂与支撑基体热淋膜或压合,以使聚烯烃混合树脂填入支撑基体的空隙中。最后,除去造孔剂,即制成了多孔锂电池隔离膜。
例如,所述造孔剂可以与聚乙烯混合树脂均匀混合,并可以通过选择适当的萃取液萃取除去。
在所述聚烯烃混合树脂中,聚烯烃的重量百分比基本上大于40%,而造孔剂的重量百分比基本上为20~70%。所述造孔剂可以包括诸如碳酸钙的溶解性好的盐类或者分子量小于500,熔点低于70℃的小分子,例如碳原子个数为18~28的蜡。
所述制作隔离膜的诸多步骤可以是热制程的,例如将聚烯烃与造孔剂混合的混合温度基本上为100~180℃,将聚烯烃混合树脂涂布于支撑基体上的涂布温度基本上为150~200℃,以及将聚烯烃混合树脂与支撑基体压合的压合温度基本上为100~180℃。
所述造孔剂可以通过萃取法被除去,所使用的萃取液可以配合所选择的造孔剂种类,例如当造孔剂为蜡时,则萃取液可以包括己烷。
在一个实施例中,先将一种低分子量的蜡造孔剂与高分子量的聚乙烯进行高温混合形成聚乙烯混合树脂,然后以热涂布的方式将聚乙烯混合树脂涂布于一种高熔点的不织布上,接着,对聚乙烯混合树脂与不织布进行热压合以形成复合膜,经过造孔后,即制成了一种可以用作锂电池组件的隔离膜。
本发明具有高孔隙度的多孔复合隔离膜可以构成一种极佳的离子导电通道,从而有效提高离子导电度。
此外,由纤维基体制成的隔离膜可以提供极大的延伸性及抗穿透强度,将其应用在电池卷曲连续生产的过程中有利于抑制锂金属树枝状(dendrite)析出物的形成及穿透,确保锂电池的安全性。
实施例1
首先,将60克的高密度聚乙烯与40克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30分钟。然后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布在聚丙烯腈(PAN)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,将聚乙烯树脂与PAN不织布压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合制成了多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜,其具有平均孔径28微米、厚度27微米以及孔隙率63%。
参考图2所示的多孔性高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜的DSC热分析图。由图中可以看出,本实施例所制造的复合膜仅在120~150℃的范围中出现一个吸热峰值(134℃),此为聚乙烯的熔融现象。而在150~210℃的范围中已经不表现任何其它的热行为,因此本实施例的复合膜在聚乙烯熔融闭孔的行为后,其分子结构仍是相当稳定的。
以下对本实施例复合膜在热关闭(thermal shutdown)(约135℃)前、后的结构形态进行说明。图3A~3B为此复合膜表面的SEM图。图4A~4B为此复合膜截面的SEM图。
图3A为复合膜于在热关闭前其表面的SEM图,可以发现其孔洞分布相当均匀。图3B为复合膜在热关闭后其表面的SEM图,可以发现其表面已完全闭孔。图4A为复合膜在热关闭前其截面的SEM图,可以发现其为多孔结构。经热关闭程序后,由图4B可以发现,聚乙烯已经完全填满了多孔结构,达到了完全闭孔。由上述结构形态可以证实,本发明的不织布复合膜确实有闭孔作用,且具备高强度的材料特性。
实施例2
首先,将70克的高密度聚乙烯与30克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30分钟。然后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布于聚丙烯腈(PAN)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,将聚乙烯树脂与PAN不织布压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合而制成了多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜,其具有平均孔径22微米、厚度24微米以及孔隙率49%。
实施例3
首先,将80克的高密度聚乙烯与20克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30分钟。然后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布于聚丙烯腈(PAN)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,将聚乙烯树脂与PAN不织布压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合而制成了多孔高密度聚乙烯/PAN不织布复合膜,其具有平均孔径28微米、厚度28微米以及孔隙率42%。
实施例4
首先,将60克的高密度聚乙烯与40克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30分钟。然后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布于聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,对聚乙烯树脂与PET不织布进行压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合而制成了多孔高密度聚乙烯/PET不织布复合膜,其具有平均孔径31微米、厚度35微米以及孔隙率59%。
实施例5
首先,将70克的高密度聚乙烯与30克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30分钟。之后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布于聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,对聚乙烯树脂与PET不织布进行压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合而制成了多孔高密度聚乙烯/PET不织布复合膜,其具有平均孔径24微米、厚度31微米以及孔隙率43%。
实施例6
首先,将80克的高密度聚乙烯与20克的小分子量蜡(碳原子数为18)置于捏合机中,150℃混合30-40分钟。之后,将混合的聚乙烯树脂溶液以热涂布的方式涂布于聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)不织布上,涂布温度为170℃,压力控制在40~70kg/cm2的范围内。接着,对聚乙烯树脂与PET不织布进行压合以形成复合膜。最后,将复合膜置于己烷中以将小分子量蜡萃取出来,再经压合而制成了多孔高密度聚乙烯/PET不织布复合膜,其具有平均孔径24微米、厚度27微米以及孔隙率36%。
本发明的具有高孔隙度的多孔聚乙烯树脂/支撑基体复合隔离膜可以形成一条极佳的离子导电通道,协助离子传导,有效提高离子导电度。
此外,由于隔离膜是由纤维型支撑基体制成的,因此可以提供延伸性及抗穿透强度、抑制锂金属树枝状析出物的形成及穿透,确保锂电池的安全性。
虽然本发明已经描述了如上所述的优选的实施方式,然而其并非用以限定本发明,任何本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明作出改变和修饰,因此本发明的保护范围以权利要求所界定的范围为准。
Claims (22)
1、一种锂电池隔离膜,其特征在于,包括:
一由纤维所组成的多孔支撑基体;和
一多孔聚烯烃树脂,其填入到所述由纤维所组成的多孔支撑基体的空隙中。
2、如权利要求1所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述由纤维所组成的多孔支撑基体由热塑性高分子所构成。
3、如权利要求2所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述由纤维所组成的多孔支撑基体的熔点高于160℃。
4、如权利要求2所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述由纤维所组成的多孔支撑基体由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚碳酸酯或尼龙所构成。
5、如权利要求1所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述由纤维所组成的多孔支撑基体包括不织布或梭织布。
6、如权利要求5所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述不织布的孔径基本上是7~30微米。
7、如权利要求5所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述由纤维所组成的多孔支撑基体的细度基本上是0.1~10丹尼。
8、如权利要求1所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述聚烯烃树脂包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或其共聚物或混合物。
9、如权利要求8所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述聚烯烃树脂的分子量大于100,000。
10、如权利要求1所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述隔离膜的孔隙率大于30%。
11、如权利要求1所述的锂电池隔离膜,其特征在于,所述隔离膜的厚度基本上为20~70微米。
12、一种锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,包括:
将聚烯烃与造孔剂混合,以形成聚烯烃混合树脂;
将该聚烯烃混合树脂涂布于一种多孔的支撑基体上;
将该聚烯烃混合树脂与该支撑基体压合,以使该聚烯烃混合树脂填入该支撑基体的空隙中;和
将该造孔剂除去,以形成多孔隔离膜。
13、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述聚烯烃的重量百分比大于40%。
14、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述造孔剂的重量百分比基本上为20~70%。
15、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述造孔剂的分子量小于500。
16、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述造孔剂的熔点低于70℃。
17、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述造孔剂包括碳酸钙或碳原子数为18~28的蜡。
18、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,将所述聚烯烃与所述造孔剂混合的温度基本上为100~180℃。
19、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,将所述聚烯烃混合树脂涂布于所述支撑基体上的温度基本上为150~200℃。
20、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其中将所述聚烯烃混合树脂与所述支撑基体压合的温度基本上为100~180℃。
21、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,利用萃取法除去所述造孔剂。
22、如权利要求12所述的锂电池隔离膜的制造方法,其特征在于,所述聚烯烃树脂包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯或其共聚物或混合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100127 |