CN112952295A - 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃‑纤维素复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明的聚烯烃‑纤维素复合隔膜以微米级孔径的纤维素多孔膜为基膜，纳米级孔径的聚烯烃填充在所述纤维素多孔膜的孔隙内和/或附着于所述纤维素多孔膜的表面上。本发明的复合隔膜通过以纤维素多孔膜为基膜再将聚烯烃复合在纤维素多孔膜内，既保证了隔膜的浸润性，又能提升其机械强度，耐高温、热收缩率低、吸液率高，不仅提高了隔膜与电解液的相容性，还提高了锂电池的安全性和使用寿命。

Description

一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是一种多孔膜，隔膜在锂离子电池中不仅吸收电解质并为锂离子提供微孔迁移的通道，同时也起到了隔离正负极作用、通过切断正负极来避免短路的关键作用。
目前商业化锂离子电池中的隔膜主要为聚烯烃多孔膜，主要包括PP膜、PE膜、PP/PE双层或三层复合膜等，由于聚烯烃材料隔膜具有高抗撕裂强度、较好的耐酸碱性、材料价廉等优点，使其被广泛应用。但是其缺点也很明显，难以满足现在社会对高性能电池进一步的需求，例如，现有的商业化聚烯烃隔膜对电解液浸润性差，导致电池内部电阻较高，影响电池倍率性能和长循环性能；此外目前商业化的PP、PE膜熔点较低，热稳定性差，容易因隔膜热收缩而导致正负极接触短路，从而影响电池的安全性能。与商业化的聚烯烃类材料相比，纤维素中由于大量羟基的存在，使得氢键作用比较强，赋予了纤维素材料优异的耐热性能，其热分解温度达270℃，并对电解液的浸润性较好，可生物降解、无毒无污染，但纤维素材料机械强度较低。
隔膜的吸液性是锂离子电池低内阻和高倍率的保障，同时为了保证锂离子电池安全性，需要避免正负极接触，对隔膜要求在高温下不收缩、不熔断，然而，隔膜原料已经决定了其隔膜的熔断性能，因此，对于如何获得吸液性能好且热稳定性能优异的隔膜成为研究者们需迫切解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法，本发明的复合隔膜既保证了隔膜的浸润性，又能提升其机械强度，耐高温、热收缩率低、吸液率高，不仅提高了隔膜与电解液的相容性，还提高了锂电池的安全性和使用寿命。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜，其以微米级孔径的纤维素多孔膜为基膜，纳米级孔径的聚烯烃填充在所述纤维素多孔膜的孔隙内和/或附着于所述纤维素多孔膜的表面上。
作为本发明优选的实施方式，所述复合隔膜中聚烯烃与纤维素多孔膜的质量比为1:20～20:1。
作为本发明优选的实施方式，所述复合隔膜的孔径为0.03～1μm、孔隙率为30～70％。
作为本发明优选的实施方式，所述纤维素多孔膜的孔径为1～20μm，单根纤维丝的直径为0.01～10μm；所述聚烯烃的孔径为10～100nm。
作为本发明优选的实施方式，所述聚烯烃为PE、PET、PP、PVDF、HFP、PTFE、PVC中的一种或几种；所述纤维素多孔膜为纸浆纤维素膜或细菌纤维素膜。
本发明还提供了一种如上所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将聚烯烃与溶剂混合，加热溶解，并搅拌均匀；
S2、将步骤S1所得的溶液降温至成孔剂的沸点以下后加入成孔剂，并搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的混合物涂布在纤维素多孔膜上，烘烤后取出冷却；
S4、将步骤S3所得的复合膜浸渍在萃取剂中进行萃取；
S5、对步骤S4所得的复合膜进行干燥，制得所述复合隔膜。
作为本发明优选的实施方式，所述溶剂为石蜡油、汽油、石脑油、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、苯、甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯中的一种或多种；所述成孔剂为环己烷、环戊烷、烷烃CxH2(x+1)中的一种或多种，其中，x为5～20中的自然数；所述萃取剂为环己烷、烷烃CxH2(x+1)、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙醚、苯、四氯化碳中的一种或多种；其中，x为5～20中的自然数。
作为本发明优选的实施方式，所述溶剂与聚烯烃的质量比为1000:1～1:10；所述成孔剂与聚烯烃的质量比为1:100～1:0.1。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3中烘烤后的冷却方式为急冷或缓慢冷却；其中，急冷温度为-50～30℃；缓慢冷却的温度为0～30℃，冷却速度为2～30℃/min。
本发明还提供了一种如上所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的应用，所述复合隔膜作为电池隔膜应用于电池中，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的复合隔膜通过以纤维素膜为基体、聚烯烃为增强体，并将聚烯烃复合在纤维素多孔膜内，不仅可以在低温制备孔径和孔隙率可调的多孔复合膜，而且获得的复合膜机械强度高，很大程度上避免了电池中的因隔膜穿刺而导致的内部短路，而且纤维素膜的热稳定性和抗热收缩能力出众，从而使复合膜表现出好的热稳定性和抗热收缩性能；由于纤维素膜对电解液的浸润性绝佳，因而以纤维素为基体可以提升隔膜对电解液的浸润性，以及提升其吸液率和保液能力。综上所述，本发明的复合隔膜具有十分优异的浸润性、机械强度和热稳定性能，且耐高温、热收缩率低、吸液率高，不仅提高了隔膜与电解液的相容性，还提高了锂电池的安全性和使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜，其以微米级孔径的纤维素多孔膜为基膜，纳米级孔径的聚烯烃填充在纤维素多孔膜的孔隙内和/或附着于纤维素多孔膜的表面上。
上述复合隔膜中聚烯烃与纤维素多孔膜的质量比为1:20～20:1。复合隔膜的孔径为0.03～1μm、孔隙率为30～70％。其中，纤维素多孔膜的孔径为1～20μm，单根纤维丝的直径为0.01～10μm；聚烯烃的孔径为10～100nm。优选地，聚烯烃为PE、PET、PP、PVDF、HFP、PTFE、PVC中的一种或几种；纤维素多孔膜为纸浆纤维素膜或细菌纤维素膜。
上述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚烯烃与溶剂混合，加热100～180℃溶解，并搅拌均匀；
S2、将步骤S1所得的溶液降温至成孔剂的沸点以下后加入成孔剂，并搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的混合物涂布在纤维素多孔膜上，烘烤后取出冷却；其中，冷却为急冷或缓慢冷却；其中，急冷温度为-50～30℃；缓慢冷却的温度为0～30℃，冷却速度为2～30℃/min；
S4、将步骤S3所得的复合膜浸渍在萃取剂中进行萃取，每次萃取1h，重复两次以上；
S5、对步骤S4所得的复合膜进行干燥，制得孔径均匀、孔隙率高的所述复合隔膜。
以上方法中，步骤S1中的溶剂为石蜡油、汽油、石脑油、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、苯、甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯中的一种或多种；步骤S2中的成孔剂为环己烷、环戊烷、烷烃CxH2(x+1)中的一种或多种，其中，x为5～20中的自然数；步骤S4中萃取剂为环己烷、烷烃CxH2(x+1)、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙醚、苯、四氯化碳中的一种或多种；其中，x为5～20中的自然数。溶剂与聚烯烃的质量比为1000:1～1:10；成孔剂与聚烯烃的质量比为1:100～1:0.1。
实施例1：
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将石蜡油和聚乙烯按质量比m(石蜡油)：m(聚烯烃)＝1000:4混合，加热至140℃溶解，并搅拌1h使其混合均匀；
S2、将步骤S1所得的溶液降温120℃，加入正辛烷，并搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的混合物涂布在厚度为20μm的纤维素多孔膜上，涂布厚度为20μm，然后置于恒温箱中于110℃下保温1h，取出在-10℃下急冷，得到含石蜡油和正辛烷的复合膜；
S4、将步骤S3所得的复合膜浸渍在正己烷中，萃取出其中的正辛烷和石蜡油，重复萃取3次，每次萃取1h，得到只含溶剂为正己烷的复合膜；
S5、将步骤S4所得的复合膜置于恒温箱中70℃烘烤10h，除去其中的正己烷，得到聚乙烯-纤维素复合隔膜。
实施例2
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将汽油、聚丙烯和十五烷按质量比100：1：0.5混合，加热至150℃溶解，并搅拌1h使其混合均匀；
S2、将步骤S1所得的混合物涂布在厚度为20μm的纤维素多孔膜上，涂布厚度为20μm，然后置于恒温箱中于140℃下保温1h，取出在0℃下急冷，得到含汽油和十五烷的复合膜；
S3、将步骤S2所得的复合膜浸渍在二氯甲烷中，清洗掉其中的十五烷和汽油，重复3次，每次萃取1h，得到只含溶剂为二氯甲烷的复合膜；
S4、将步骤S3所得的复合膜置于恒温箱中80℃烘烤10h，除去其中的二氯甲烷，得到聚丙烯-纤维素复合隔膜。
实施例3：
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将石脑油、聚乙烯和正癸烷按质量比100：1：0.6混合，加热至160℃溶解，并搅拌1h使其混合均匀；
S2、将步骤S1所得的混合物涂布在厚度为20μm的纤维素多孔膜上，涂布厚度为20μm，然后置于恒温箱中于140℃下保温1h，取出在10℃下急冷，得到含石脑油和正癸烷的复合膜；
S3、将步骤S2所得的复合膜浸渍在乙醚中，清洗掉其中的石脑油和正癸烷，重复3次，每次萃取1h，得到只含溶剂为乙醚的复合膜；
S4、将步骤S3所得的复合膜置于恒温箱中50℃烘烤10h，除去其中的乙醚，得到聚乙烯-纤维素复合隔膜。
实施例4：
一种聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将N-甲基吡咯烷酮、PVDF和正壬烷质量比100：1：0.6混合，加热至100℃快速溶解，并搅拌1h使其混合均匀；
S2、将步骤S1所得的混合物涂布在厚度为20μm的纤维素多孔膜上，涂布厚度为20μm，然后置于恒温箱中于50℃下保温3h，取出冷却至室温，得到含N-甲基吡咯烷酮和正壬烷的复合膜；
S3、将步骤S2所得的复合膜浸渍在二甲苯中，清洗掉其中的N-甲基吡咯烷酮和正壬烷，重复3次，每次萃取1h，得到只含溶剂为二甲苯的复合膜；
S4、将步骤S3所得的复合膜置于恒温箱中140℃烘烤10h，除去其中的二甲苯，得到PVDF-纤维素复合隔膜。
对比例1：
使用与实施例1相同的纤维素隔膜，未作复合处理，但与实施例1所制复合膜的测试项目与测试条件一致，所得测试结果见表1。
对比例2：
一种聚烯烃隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将石蜡油和聚乙烯按质量比m(石蜡油)：m(聚烯烃)＝1000:4混合，加热至140℃溶解，并搅拌1h使其混合均匀；
S2、将步骤S1所得的溶液降温120℃，加入正辛烷，并搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的混合物涂布在玻璃板上，涂布厚度为30μm于恒温箱中于110℃下保温1h，取出在-10℃下急冷，得到含石蜡油和正辛烷的聚乙烯膜；
S4、将步骤S3所得的聚乙烯膜浸渍在正己烷中，萃取出其中的正辛烷和石蜡油，重复萃取3次，每次萃取1h，得到只含溶剂为正己烷的聚乙烯膜；
S5、将步骤S4所得的聚乙烯膜置于恒温箱中70℃烘烤10h，除去其中的正己烷，得到干燥的聚乙烯隔膜。
对比例3：
使用与实施例3相同的聚乙烯和纤维素进行复合，除未加入成孔剂外，其余条件均与实施例3相同，得到聚烯烃-纤维素复合膜。
对比例4：
以商业化普通PE隔膜作为对比例4。
性能测试实验：
分别对实施例1-4和对比例1-3所得的膜的厚度、拉伸强度、孔隙率、孔径、吸液率以及热收缩率进行测定，结果如表1所示。
表1隔膜测试性能比较
Figure BDA0002289381610000081
Figure BDA0002289381610000091
由表1可知，经过聚烯烃复合后，实施例1-4的聚烯烃-纤维素复合隔膜比未复合前的纤维素多孔膜具有更好的机械性能，而且还能弥补单纯PE膜吸液率和热收缩性能差的不足，同时也改善了聚烯烃膜的热收缩问题。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃-纤维素复合隔膜，其特征在于：以微米级孔径的纤维素多孔膜为基膜，纳米级孔径的聚烯烃填充在所述纤维素多孔膜的孔隙内和/或附着于所述纤维素多孔膜的表面上。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜中聚烯烃与纤维素多孔膜的质量比为1:20～20:1。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的孔径为0.03～1μm、孔隙率为30～70％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜，其特征在于：所述纤维素多孔膜的孔径为1～20μm，单根纤维丝的直径为0.01～10μm；所述聚烯烃的孔径为10～100nm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜，其特征在于：所述聚烯烃为PE、PET、PP、PVDF、HFP、PTFE、PVC中的一种或几种；所述纤维素多孔膜为纸浆纤维素膜或细菌纤维素膜。
6.一种聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将聚烯烃与溶剂混合，加热溶解，并搅拌均匀；
S2、将步骤S1所得的溶液降温至成孔剂的沸点以下后加入成孔剂，并搅拌均匀；
S3、将步骤S2所得的混合物涂布在纤维素多孔膜上，烘烤后取出冷却；
S4、将步骤S3所得的复合膜浸渍在萃取剂中进行萃取；
S5、对步骤S4所得的复合膜进行干燥，制得所述复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为石蜡油、汽油、石脑油、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯中的一种或多种；所述成孔剂为环己烷、环戊烷、烷烃CxH2(x+1)中的一种或多种，其中，x为5～20中的自然数；所述萃取剂为环己烷、烷烃CxH2(x+1)、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙醚、苯、四氯化碳中的一种或多种；其中，x为5～20中的自然数。
8.根据权利要求6所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂与聚烯烃的质量比为1000:1～1:10；所述成孔剂与聚烯烃的质量比为1:100～1:0.1。
9.根据权利要求6所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中烘烤后的冷却方式为急冷或缓慢冷却；其中，急冷温度为-50～30℃；缓慢冷却的温度为0～30℃，冷却速度为2～30℃/min。
10.一种如权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃-纤维素复合隔膜的应用，其特征在于：所述复合隔膜作为电池隔膜应用于电池中，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。
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