CN114696035B - 一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，该方法加工得到的纤维素基复合隔膜是以天然可降解高分子材料：纤维素作为基体，利用化学发泡法结合纳米颗粒杂化的方法制备多孔纤维素基复合膜。多孔纤维素基复合膜通过化学发泡剂(碳酸铵)热分解形成的气体成孔，同时利用原位形成的纳米颗粒(如聚多巴胺、二氧化硅、氢氧化铝等)修饰改善纤维素基复合膜的性能。本发明制备纤维素基复合膜的工艺简单，节能、环保，得到的纤维素基复合隔膜应用于锂离子电池时，表现出良好的电化学性能，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，具体涉及一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，也是当前制约高性能锂离子电池发展的一个重要元件。在商业化锂离子电池中，使用的最多的是石油基聚烯烃隔膜。聚烯烃隔膜的大量使用会带来环境和安全问题。废弃电池中的聚烯烃隔膜在自然条件下不易降解，容易造成环境污染。聚烯烃隔膜还容易诱发锂枝晶的形成。大量的锂枝晶会消耗液体电解质并降低活性锂质量，导致电池性能严重恶化。此外，不受控制的枝晶生长会刺穿聚烯烃隔膜，导致正、负极发生短路，从而引发着火或爆炸。因此，开发具有优异性能的新一代环保型隔膜材料意义重大。
纤维素是一种来源广泛、可生物降解的天然生物质材料。纤维素具有良好的润湿性和耐热性，加工成本低，对环境友好，是一种非常有发展前景的电池隔膜候选材料。隔膜材料通常要求高的孔隙率以利于离子在正、负极之间的快速扩散。目前，常用的成孔方法有：机械拉伸、溶剂蒸发、颗粒浸出和静电纺丝。大量研究表明，纤维素基膜要用作锂离子电池隔膜的关键在于，防止水分蒸发后具有丰富羟基的纤维素纳米纤维紧密堆积。为了调控纤维素基隔膜的孔隙率和孔径，通常可以通过冷冻干燥、表面改性和添加其他成分等途径实现。
发泡是一种通过气体释放，在膜材料内部产生孔隙的方法。化学发泡则是通过膜材料中化学物质的热分解而产生气体的方法。本专利选择使用的是化学发泡的方法结合纳米颗粒杂化法，制备高性能的锂离子电池用纤维素基复合隔膜。制备过程中碳酸铵(化学发泡剂)热分解释放的氨气和二氧化碳气体可以削弱纤维素纳米纤维之间的相互作用，促进孔隙结构的形成。纳米颗粒杂化法，是通过在纤维素膜的制备过程中加入纳米颗粒的前驱体或单体，在纤维素纳米纤维表面原位生成纳米颗粒对其进行修饰，纳米颗粒杂化法的引入，可以进一步提升纤维素基复合膜的性能。制备得到的多孔纤维素基复合隔膜有良好的电解液的吸收和离子传导能力。
基于此，本专利提供了一种工艺简单、绿色、环保制备一种高性能锂离子电池用纤维素基复合隔膜的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，包括如下步骤：
S1、将纤维素纳米纤维分散液加水稀释，将稀释后的分散液超声除泡0.5h-2h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的分散液中，在该分散液中引入第二组份；
利用真空抽滤机对分散液或者混合溶液进行固液分离得到滤饼；并对滤饼进行一定的处理。
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N-20N，温度为80℃-120℃;
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
进一步，所述S1中，稀释后的纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01%-0.2%（wt%）。
进一步，所述S2中，所述第二组份的主要物质为盐酸多巴胺、硅酸四乙酯、十八水合硫酸铝中的一种或多种的混合物。
进一步，当在上述分散液中加入的单体为盐酸多巴胺时，纤维素纳米纤维、碳酸铵和盐酸多巴胺的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值10-100；将混合分散液常温搅拌12h之后，利用真空抽滤机将上述混合溶液进行固液分离；将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中6-48h进行溶剂交换。
进一步，当引入的前驱体为硅酸四乙酯时，先将上述分散液通过真空抽滤机抽滤成膜，然后将其浸泡在0.1mol/L的硅酸四乙酯乙醇溶液中12-48h，其中纤维素纳米纤维、碳酸铵和硅酸四乙酯的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值200-2000。
进一步，当引入的前驱体为十八水合硫酸铝时，在上述分散液中，加入1mol/L的十八水合硫酸铝水溶液和100mg聚乙二醇，超声10-30min后，得到混合分散液；其中，纤维素纳米纤维、碳酸铵和十八水合硫酸铝的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值50-3000,之后，利用真空抽滤机将上述混合溶液进行固液分离，将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中浸泡6-48h进行溶剂交换。
进一步，所述纤维素纳米纤维为植物纤维素或细菌纤维素制备得到的纤维素纳米纤维中的一种或多种的混合物。
进一步，加入所述第二组份得到的纳米颗粒为聚多巴胺、二氧化硅、氢氧化铝中的一种或多种的混合物。
进一步，加工得到的锂离子电池用纤维素基复合隔膜的厚度为10-30 μm。
本发明的有益效果为：本发明制得的纤维素基复合隔膜是以天然可降解高分子材料，纤维素作为基体，多孔纤维素基复合膜通过化学发泡剂(碳酸铵)热分解形成的气体成孔，同时利用原位形成的纳米颗粒(如聚多巴胺、二氧化硅、氢氧化铝等)修饰改善纤维素基复合膜的性能。本发明制备纤维素基复合膜的工艺简单，节能、环保，得到的纤维素基复合隔膜应用于锂离子电池时，表现出良好的电化学性能，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所得到的纤维素基复合膜的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2所得到的纤维素基复合膜的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3所得到的纤维素基复合膜的扫描电镜图；
图4是本发明对比例1所得到的纤维素膜的扫描电镜图；
图5是本发明对比例2所得到的纤维素膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
纤维素基复合膜的加工步骤如下：S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释；稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.1wt%；将配置好的分散液超声除泡0.5h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的分散液中；之后，在该分散液中，引入第二组份盐酸多巴胺；其中，细菌纤维素纳米纤维、碳酸铵和盐酸多巴胺的质量比为：1:x: y，其中，x取值1000，y取值100；将混合分散液常温搅拌12h之后，利用真空抽滤机将上述混合溶液进行固液分离；将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换；
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N，温度为80℃。
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
实施例2
纤维素基复合膜的加工步骤如下： S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释；稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.1wt%；将配置好的分散液超声除泡0.5h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的分散液中；之后，在该分散液中，引入第二组份硅酸四乙酯；将溶解了碳酸铵的细菌纤维素纳米纤维分散液通过真空抽滤机抽滤成膜，然后将其浸泡在0.1mol/L的硅酸四乙酯乙醇溶液中12h，其中纤维素纳米纤维分散液、碳酸铵和硅酸四乙酯的质量比为：1: x: y，其中，x取值1000，y取值1040。
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N，温度为80℃。
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
实施例3
纤维素基复合膜的加工步骤如下： S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释；稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.1wt%；将配置好的分散液超声除泡0.5h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的分散液中；之后，在该分散液中，引入第二组份十八水合硫酸铝；在溶解了碳酸铵的细菌纤维素纳米纤维分散液中，加入1mol/L的十八水合硫酸铝水溶液和100mg聚乙二醇，超声10min后，得到混合分散液；其中，纤维素纳米纤维、碳酸铵和十八水合硫酸铝的质量比为：1: x: y，其中，x取值1000，y取值666。之后，利用真空抽滤机将上述混合溶液进行固液分离；将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中浸泡12h进行溶剂交换；
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N，温度为80℃。
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
纤维素基复合膜的吸液率测试结果列于表1。
纤维素基复合膜的离子电导率测试结果列于表2。
纤维素基复合膜的阻抗测试结果列于表3。
将纤维素基复合膜作为隔膜，金属锂为负极和正极材料一起，组装成锂离子电池并测试其电化学性能。其中，正极材料的活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。正极材料的制备过程为：将LiFePO4 (80 wt%), super P (10 wt%)和电池级聚偏氟乙烯(PVDF) (10 wt%)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨制成浆料并涂覆在铝箔上烘干制成正极片。使用的电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，其中，溶剂为碳酸乙烯酯 (EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)三者的混合溶剂，其体积比为1:1:1。恒电流充放电测试是在蓝电电池测试系统上进行的。
纤维素基复合膜组装的锂离子电池在0.2C电流条件下的电化学性能测试结果列于表4。
纤维素基复合膜组装的锂离子电池在10C电流条件下的电化学性能测试结果列于表5。
下面结合多个对比例对实施例进行对比说明，具体如下：
对比例1：纤维素膜，加工步骤如下：S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释；稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.1wt%；将配置好的分散液超声除泡0.5h；
S2、利用真空抽滤机将上述分散液进行固液分离；将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中浸泡12h进行溶剂交换；
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N，温度为80℃。
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
性能测试同实施例1-3。测试结果列于表1，2。
对比例2
纤维素膜的加工步骤如下：S1、将细菌纤维素纳米纤维分散液加水稀释；稀释后的细菌纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.1wt%；将配置好的分散液超声除泡0.5h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的分散液中；其中，纤维素纳米纤维和碳酸铵的质量比为：1: x，其中，x取值1000；将上述混合分散液超声10min之后，利用真空抽滤机将上述混合溶液进行固液分离；将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中12h进行溶剂交换；
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N，温度为80℃。
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素膜。
性能测试同实施例1-3。测试结果列于表1，2。
对比例3：聚烯烃商业隔膜(型号为：Celgard 2500)。电池组装过程和性能测试同实施例1-3。测试结果列于表3，4，5。
表1
实例 膜 吸液率（%）
实施例1 纤维素复合膜 304
实施例2 纤维素复合膜 422
实施例3 纤维素复合膜 354
对比例1 纤维素膜 145
对比例2 纤维素膜 177
表2
表3
表4
表5
化学发泡法结合纳米颗粒杂化法制备出了高性能的多孔纤维素基复合膜。例如，实施例1-3所得到的纤维素基复合膜的形貌图(见图1,2,3)和对比例1和对比例2的纤维素膜(见图4,5)对比，发现实施例1-3的纤维素基复合膜比对比例1和对比例2中的纤维素膜中的纤维素纤维堆积的更松散，孔的尺寸也相对更大。这表明，化学发泡和纳米颗粒杂化法能同时促进纤维素基复合膜的成孔。
通过对比可以看出，使用本发明制备得到的纤维素基复合膜表现出良好的电解液吸收能力。例如，实施例1-3所得到的复合膜的吸液率分别高达304%、422%和354%(见表1)。而仅利用化学发泡法处理的对比例2的纤维素膜的吸液率只有177%。未用任何方法处理的对比例1的纤维素膜的吸液率则仅有145%。
本发明制备的纤维素基复合膜具有高的离子电导率。例如实施例1-3所得到的纤维素基复合隔膜的离子电导率分别为0.81、1.44和1.15 mS/cm，而对比例1的纤维素膜的离子电导率为0.32mS/cm，对比例2的纤维素膜的离子电导率为0.56 mS/cm，见表2。
本发明制备的纤维素基复合膜具有更低的阻抗。从表3可以看到，实施例1-3所制备的纤维素基复合膜的阻抗分别为：84、95和101Ω，明显低于对比例3的聚烯烃商业隔膜的阻抗(140Ω)。
利用本发明制备的纤维素基复合隔膜组装成的锂离子电池的电化学性能也得到了提升。例如，在0.2 C电流条件下充放电时，实施例1-3所制备的纤维素基复合隔膜组装的锂离子电池具有高的比容量(161.8、158.0和156.8 mAh/g), 而对比例3的聚烯烃商业隔膜组装的锂离子电池的比容量为154.3 mAh/g，见表4。同时，在高倍率充放电条件下，本发明制备的纤维素基复合隔膜仍然维持较高的比容量。例如，在10 C电流条件下充放电时，实施例1-3所得到的纤维素基复合隔膜组装的锂离子电池具有较高的比容量(122.1、101.8和97.9 mAh/g), 而对比例3的聚烯烃商业隔膜组装的锂离子电池的比容量为91.2 mAh/g，见表5。这说明本发明制备的纤维素基复合隔膜具有明显优于商业隔膜的电化学性能，特别是在高倍率充放电时仍具有较高的比容量。
综上所述，本发明制备的锂离子电池用纤维素基复合膜电化学性能优异，制备工艺简单、节能、环保，因而具有更广阔的应用前景。
以上显示和描述了本发明的制备工艺和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的方法，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将纤维素纳米纤维分散液加水稀释，将稀释后的分散液超声除泡0.5h-2h；
S2、将一定比例的碳酸铵溶解于上述配置好的除泡液中，在该分散液中引入第二组份；所述第二组份的主要物质为盐酸多巴胺、硅酸四乙酯、十八水合硫酸铝中的一种或多种的混合物；利用真空抽滤机对引入第二组份的混合分散液进行固液分离得到滤饼；并将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中6-48h进行溶剂交换；
S3、将处理后的滤饼在热台上热压2h，其中压力为10N-20N，温度为80℃;
S4、升温至120℃等温热压30min去除残余溶剂，得到干燥的纤维素基复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，所述S1中，稀释后的纤维素纳米纤维分散液的浓度为0.01-0.2wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，当在上述分散液中加入的单体为盐酸多巴胺时，纤维素纳米纤维、碳酸铵和盐酸多巴胺的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值10-100；将混合分散液常温搅拌12h之后，利用真空抽滤机将上述混合分散液进行固液分离。
4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，当引入的前驱体为硅酸四乙酯时，先将上述分散液通过真空抽滤机抽滤成膜，然后将其浸泡在0.1mol/L的硅酸四乙酯乙醇溶液中12-48h，其中纤维素纳米纤维、碳酸铵和硅酸四乙酯的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值200-2000。
5. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，当引入的前驱体为十八水合硫酸铝时，在上述分散液中，加入1mol/L的十八水合硫酸铝水溶液和100mg聚乙二醇，超声10-30min后，得到混合分散液；其中，纤维素纳米纤维、碳酸铵和十八水合硫酸铝的质量比为：1: x: y，其中，x取值100-1000，y取值50-3000,之后，利用真空抽滤机将上述混合分散液进行固液分离，将抽滤所得滤饼浸泡在无水乙醇中浸泡6-48h进行溶剂交换。
6.根据权利要求3或4或5所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维为植物纤维素或细菌纤维素制备得到的纤维素纳米纤维中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，加入所述第二组份得到的纳米颗粒为聚多巴胺、二氧化硅、氢氧化铝中的一种或多种的混合物。
8. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纤维素基复合隔膜及其制备方法，其特征在于，加工得到的锂离子电池用纤维素基复合隔膜的厚度为10-30 μm。
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