CN106450115B - 无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池隔膜的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，是将细菌纤维素膜中的纳米纤维外层包覆一层金属氧化物，经洗净后再热压烘干后得到。本发明还进一步提供了其制备方法。使用本发明制备的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜具有弹性模量高、亲液性好、导电率高、热稳定性好的特点，可提高锂离子电池在动力电池、大规模储能等方面的性能和安全性。本发明所述的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，具有制备工艺简单，适合规模化生产的特点。

Description

无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其是涉及一种用于锂离子电池隔膜的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是锂离子电池的核心部件，很大程度上决定了锂离子电池的性能、安全性、使用寿命等重要性能指标。新型锂离子动力电池与传统锂离子电池相比工作环境更复杂，需要更大功率的充放电、更高的安全性和更长的使用寿命。传统的锂离子电池隔膜无法满足动力电池的性能要求。因此，开发高性能的新型动力锂离子隔膜已经成为当前美国、欧洲、日本等汽车工业发达国家和地区技术竞争的重要领域。动力锂离子电池隔膜技术将对世界新能源汽车的竞争格局产生重要的影响。

目前，在锂离子二次电池产业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜中产生很多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高材料为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在很多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0.4μm，最宽0.04μm，空隙率最高为40%左右。因吸液量低了，锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放；同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，此法设备复杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升。此外，传统隔膜的热收缩性较为严重，熔融温度较低（PP约为165 ^oC），这些特点使传统隔膜无法满足动力电池安全性的要求。

为了解决上述问题，以美、日等国家和地区都在竞相开发高性能动力电池隔膜。美国于2007年研发了一种基于纳米纤维纺丝技术的高性能锂离子电池隔膜（Energain™），专门用于动力锂离子电池。使用该隔膜后，电池的功率可以提高15%-30%，使用寿命提高20%，电池的安全性大大提高。德国EVONIC公司已经开发出一款专门用于动力电池的高性能隔膜（SEPARION^®），该膜的安全温度达210^oC，热收缩率小于1% (200^oC,24h)， 浸润性明显改善，具有出色的热稳定性和化学稳定性。日本帝人集团旗下的帝人技术产品有限公司于2013年4月26日宣布，公司首次开发出可大规模生产的芳纶纳米纤维，该纤维有较高的品质，可提供可靠的耐热和抗氧化性能。该纳米纤维采用帝人公司专有的Teijinconex耐热间位芳纶制造，其尺寸均匀，直径仅为几百纳米。据悉，芳纶纳米纤维将以非织造板材的形式应用于锂离子电池（LIBs）隔膜的制造，公司将于2014年进行该纤维的商业化生产。据介绍，到现在为止，帝人公司的芳纶纳米纤维仅在实验室中生产，其生产的板材可在300℃下保持形状。芳纶纳米纤维耐高温、耐氧化的性能可增强汽车用锂离子点知和静止电力贮存的安全性，保证电池在高容量、高能量密度应用中减少火灾的危险，比传统的隔膜更具优势。芳纶纳米纤维非织造板材可应用于电池隔膜的其他特征包括：具有高孔隙率可促进电解质顺利流动，从而有更高的电力输出和可快速充电能力；表面积大，具有纳米纤维特征，以及高孔隙率，当离子电导率下降时，仍可使电解质在低温条件下有效地保持电池的性能；作为非织造板材，与传统的聚烯烃基隔膜相比，使电解质吸收更迅速，有助于缩短使电解质倾入电池所需的时间，从而减少大容量电池的生产成本。

细菌纤维素是由微生物（主要为细菌）产生的细胞外纤维素，最早由英国科学家Brown 在1886 年发现。与植物纤维素相比，细菌纤维素有许多特点，如高持水量；在静态培养条件下，具有高杨氏模量、高抗张强度和极佳的形状维持能力；高结晶度；超细（纳米级）纤维网状结构；高空息率（>90%）；高纯度（99 %以上是纤维素）；较高的生物适应性和良好的生物可降解性；生物合成时物理性能可调控等。因为细菌纤维素在纯度、吸液性、物理和机械性能等方面具有上述优良性能，所以人们十分重视它在各个领域的应用研究，在锂离子电池隔膜方面也具有广泛的商业化应用潜力。

然而，将细菌纤维素湿膜加工成锂离子电池隔膜需要克服几个关键技术问题：（1）纤维素隔膜的厚度应小于40微米；（2）纤维素隔膜厚度均匀；（3）细菌纤维素隔膜应具有较高的空隙率。 而传统的冷冻干燥、超临界干燥等工艺具有工艺复杂，成本高，干燥周期长等缺点。而采用热压的方式直接干燥细菌纤维素湿膜隔膜则具有能耗大、膜孔隙率小、离子导电率低的缺点。

王彪等人进行了锂电池用细菌纤维素膜凝胶聚合物电解质的研究，他们用置换法将锂盐有机溶液引入到细菌纤维素湿膜中，制备了聚合物凝胶。然而这种方法得到的聚合物电解质凝胶膜的电池性能不理想。他们又通过在细菌纤维素凝胶膜中加入二氧化硅颗粒的方法制备了复合凝胶电解质膜， 然而由于二氧化硅颗粒分散在细菌纤维素膜的孔隙中，并不能有效增加纤维素膜的孔隙率，反而可能减少电解液的吸附量，所以电导率反而下降了。蒋峰景等人采用改进的工艺制备了超薄的细菌纤维素膜隔膜（干膜），但是发现制备的超薄细菌纤维素隔膜孔隙率较低，从而导致电导率比商业的隔膜低。

发明内容

针对上述关键技术存在的问题，本发明提供了一种具有优良亲液性、较高孔隙率和离子导电率、出色的耐高温性能的用于锂离子电池隔膜的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，以及其制备方法，所述制备方法简单、高效，制备得到的细菌纤维素多孔薄膜具有离子导电率高、耐高温、电池性能好的特点，可用于制备高性能、耐高温的锂离子电池隔膜。

本发明的技术方案为：

一种无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：其是将细菌纤维素膜中的纤维表面包覆一层金属氧化物。

所述的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的组合。

所述的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，其特征在于：金属氧化物层和细菌纤维素纤维表面有部分共价键的作用。

所述的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将金属氧化物前驱体与水解促进剂、水、溶剂均匀混合、快速搅拌制成金属氧化物溶胶；

（2）将细菌纤维素膜放入步骤（1）得到的溶胶中浸泡10分钟~24小时，得到金属氧化物包覆的细菌纤维素膜；

（3）将有步骤（2）得到的金属氧化物包覆细菌纤维素膜清洗、干燥后得到干净的无机包覆细菌纤维素膜。

所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种的组合。

所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的金属氧化物前驱体为有2个或2个以上能够水解基团的金属醇盐以及该金属醇盐的化合物或者二者的混合。

优选地：步骤（1）中的金属氧化物前驱体为四丁氧基钛、四丙氧基钛、正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种的混合。

所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的水解促进剂为各类酸或碱，例如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合，但不仅限于此。

根据上述方法得到的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜，孔隙率大于50%。非常适于制备锂离子电池隔膜。同时其电导率远高于不用金属氧化物包覆的细菌纤维素隔膜，使得用其制备的锂离子电池隔膜具有孔隙率高、离子导电率高和耐高温的优点，有利于推动高性能动力锂离子电池隔膜的产业化进程。本发明所述的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，具有制备工艺简单，工艺周期短，适合规模化生产的特点。

附图说明

图1为本发明所制备的无机包覆细菌纤维素膜（a）与无金属氧化物包覆的细菌纤维素膜（b）的微观结构比较。可以看出无机包覆的细菌纤维素膜具有较高的孔隙率。

图2为本发明所制备的无机包覆细菌纤维素膜（a）与商业Celgard隔膜（b）与电解液的接触角的比较，其中本发明制备的隔膜接触角只有15.6度，而Celgard隔膜的接触角为61.8度，说明本发明制备的无机包覆细菌纤维素膜的亲液性明显好于传统的商业隔膜；

图3 为本发明制备无机包覆膜的电导率和金属氧化物前驱体加入量的关系。随着金属氧化物的加入，细菌纤维素膜的电导率显著提高。

图4为本发明所制备的无机包覆细菌纤维素膜与商业Celgard隔膜的电池充放电性能比较。可以看出本发明的电池容量及高倍率充分电性能均明显优于Celgard商业隔膜。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

首先将0.05mol四丁氧基钛与200ml乙醇溶液混合搅拌10min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜3g和去离子水（57g），并超声5min，充分搅拌配成溶液B。向1000ml乙醇溶液中加入0.1mol盐酸配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映12h。然后分别放入500ml的丙酮溶液中浸泡8h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中50度温度干燥24h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化钛，膜的孔隙率大于50%，性能如图1-4所示。

实施例2：

首先将0.3mol四丙氧基钛与800ml异丙醇溶液混合搅拌10min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜1g和去离子水（30g），并超声5min，充分搅拌配成溶液B。向500ml乙醇溶液中加入0.1mol磷酸配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映12h。然后分别放入500ml的丙酮溶液中浸泡8h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中60度温度干燥14h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化钛，膜的孔隙率大于50%，性能与实施例1类似。

实施例3：

首先将1mol正硅酸甲酯与900ml甲醇溶液混合搅拌10min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜5g和去离子水（680g），并超声5min，充分搅拌配成溶液B。向1200ml甲醇溶液中加入0.03mol硫酸配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映12h。然后分别放入700ml的丙酮溶液中浸泡8h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中80度温度干燥12h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化硅，膜的孔隙率大于50%，性能与实施例1类似。

实施例4：

首先将0.6mol正硅酸乙酯与600ml丙酮、300ml四氢呋喃溶液混合搅拌20min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜0.5g和去离子水（400g），并超声5min，充分搅拌配成溶液B。向3200ml乙醇溶液中加入0.4mol乙酸配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映8h。然后分别放入800ml的甲醇溶液中浸泡8h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中90度温度干燥3h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化硅，膜的孔隙率大于50%，性能与实施例1类似。

实施例5：

首先将0.08mol甲基三甲氧基硅烷与400ml正丙醇溶液混合搅拌2min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜0.8g和去离子水（300g），并超声1min，充分搅拌配成溶液B。向1100ml乙醇溶液中加入0.01mol氢氧化钠配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映14h。然后分别放入800ml的乙醇溶液中浸泡1h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中90度温度干燥3h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化硅，膜的孔隙率大于50%，性能与实施例1类似。

实施例6：

首先将0.01mol首先将0.08mol甲基三甲氧基硅烷与200ml乙醇、50ml水溶液混合搅拌1min配成溶液A，然后向A溶液中加入细菌纤维素膜0.1g和去离子水（300g），并超声1min，充分搅拌配成溶液B。向1200ml乙醇溶液中加入0.008mol氢氧化钾配成溶液C。将溶液C用滴管缓慢滴加入溶液B中，滴加完毕后充分搅拌反映4h。然后分别放入600ml的乙醇溶液中浸泡1h。最后用压机将膜压薄并在烘箱中90度温度干燥3h。

所述的细菌纤维素多孔薄膜的主要化学成分为细菌纤维素和二氧化硅，膜的孔隙率大于50%，性能与实施例1类似。

Claims (7)

1.一种无机包覆细菌纤维素多孔薄膜的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将金属氧化物前驱体与水解促进剂、水、溶剂均匀混合、快速搅拌制成金属氧化物溶胶；

（2）将细菌纤维素膜放入步骤（1）得到的溶胶中浸泡10分钟~24小时，得到金属氧化物包覆的细菌纤维素膜；

（3）将有步骤（2）得到的金属氧化物包覆细菌纤维素膜清洗、干燥后得到干净的无机包覆细菌纤维素膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的金属氧化物前驱体为有2个或2个以上能够水解基团的金属醇盐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的金属氧化物前驱体为四丁氧基钛、四丙氧基钛、正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的水解促进剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合。

7.由权利要求1-6所述的方法制备的无机包覆细菌纤维素多孔薄膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。