CN103173051A

CN103173051A - 一种锂离子电池隔膜强化涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103173051A
Application number: CN2013100771353A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 孙小英; 袁帅; 杭建忠; 王竹仪; 李娜; 张海洪; 赵尹; 张美红
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜强化涂层材料及其制备方法，该涂层材料组分及重量配比为：UV固化树脂15-40%、活性稀释剂30-85%、改性纳米溶胶0-50%、引发剂3-8%、流平剂0.1-0.6%。其中改性纳米溶胶为硅烷偶联剂改性的纳米溶胶，该涂层材料经UV固化后能形成有机、无机组分在纳米尺度上复合的涂层，可用作新型锂离子电池隔膜强化涂层，提高隔膜的热稳定性、机械性能和离子导电性，从而提高动力电池的安全性及使用寿命。

Description

一种锂离子电池隔膜强化涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜强化涂层材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成，其中电池隔膜对电池安全性和成本有直接影响，是锂离子电池的关键部分。隔膜材料应该具有优良的力学性能（拉伸性能和刺穿性能）、化学稳定性、高的熔融温度、高的离子电导率、以及相对低廉的价格。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚烯烃微孔膜。但聚烯烃材料存在热稳定性差、隔膜润湿性差等缺陷，为进一步提高锂电池的安全性，在隔膜方面应该进一步提高聚烯烃膜的热稳定性和机械强度（包括拉伸强度和穿刺强度）、离子电导率、化学和电化学稳定性。

在聚烯烃膜基础上通过添加功能性涂层进行改性是发展的趋势之一。德国Degussa公司（WO2004/021475）在薄的PET无纺布基材上通过涂布前驱体溶液再200℃干燥的方法制备了具有SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂等氧化物涂层的复合隔膜，隔膜具有小的孔径和高的空气透过率以及抗变形性，但是这种隔膜不具备在相对较低的温度下实现闭孔切断离子通道的自我保护功能。Jeong HS等（Electrochimica Acta 56 (2011) 5201–5204）通过相转变控制制备了具有微孔的PVdF-HFP/PET的复合无纺布隔膜，由于微孔结构的提高，使电解质的持液率提高，促进了离子传输，并在循环中有效地抑制AC阻抗的增加，促进了电池在高电压、电流密度下充放电的性能，但由于采用纯有机物做涂层，使得复合隔膜的机械性能较差。有机无机复合涂层有望实现优势互补，进一步提高隔膜的物理和电化学性能。但目前的研究主要采用聚合物粘结剂增加无机纳米粒子的附着性，往往会导致纳米颗粒较严重团聚，虽然会在一定层度上提高隔膜的机械性能和热稳定性，但也会造成孔道的堵塞和离子电导率的下降（Journal of Power Sources 2010,195,8306)，使电池的电学性质改善不大甚至恶化。例如Park JH 等（Journal of Power Sources 195 (2010) 8306–8310）将SiO₂/PMMA 颗粒涂覆在PE膜的两边作为复合涂层，一定程度上改善了原始PE膜的热收缩性，但相比于原始PE膜的倍率放电性能反而有所下降，根本原因在于涂层仅涂覆于PE膜的表面，形成类似三明治结构，而PE隔膜孔道内表面对电解质的润湿性很难改善，反而会因为涂层的存在导致锂离子扩散阻力的增加，而导致隔膜的离子导电性没有提高，最终造成电池性能的下降。

发明内容

为了实现隔膜热稳定性、离子导电性和耐化学腐蚀性等性能的提高，并克服聚烯烃隔膜在加热处理过程中收缩的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜强化涂层材料及其制备方法，采用UV光固化技术实现功能溶胶体系低温固化成膜，避免隔膜的热变形，而且可以快速固化，有利于隔膜的规模化涂布。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：

一种UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：

UV固化树脂 15-40%

活性稀释剂 30-80%

改性纳米溶胶 0-50%

引发剂 3-8%

流平剂 0.1-0.6%。

所述的UV固化树脂为环氧丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齐聚物、乙烯基醚改性环氧树脂中的至少一种。

所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇丙烯酸酯、烷氧化三官能度丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中至少一种。

所述改性纳米溶胶为硅烷偶联剂改性的纳米溶胶，其中硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；纳米溶胶为纳米二氧化硅溶胶、纳米氧化锆溶胶中的一种。

所述的纳米溶胶粒径为2~50 nm，优选为5~15 nm。

所述的硅烷偶联剂占改性纳米溶胶的质量百分含量是5%-50%。

所述的改性纳米溶胶的固含量10%-50%。

所述的改性纳米溶胶的溶剂为下述之中的一种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、芴酮基苯基碘鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。

UV固化锂离子电池隔膜涂层材料制备过程如下：将相应配比量的UV固化树脂、活性稀释剂、改性纳米溶胶、引发剂和流平剂混合均匀，即可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。

所述UV固化涂层材料可用作锂离子电池隔膜涂层材料。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著地进步：

本发明采用UV光固化技术实现功能溶胶体系低温固化成膜，避免隔膜的热变形，而且可以快速固化，有利于隔膜的规模化涂布。通过有机无机组分在纳米尺度上的复合实现涂层性质的多功能化，提高隔膜的热稳定性、机械性能和离子导电性，对提高动力电池的安全性和寿命，推动我国绿色动力能源的发展，具有重要的意义。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1（以下均以质量百分比wt%计）：

UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：

聚酯丙烯酸酯齐聚物 15%

四氢呋喃丙烯酸酯 26.9%

三丙二醇二丙烯酸酯 15%

季戊四醇三丙烯酸酯 15%

季戊四醇六丙烯酸酯 25%

流平剂 0.1%

光引发剂 3% 。

实施例2

环氧丙烯酸酯齐聚物 10%

丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齐聚物 30%

1,6-己二醇二丙烯酸酯 20%

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 14.4%

改性纳米溶胶 20%

流平剂 0.6%

光引发剂 5%。

其中改性纳米溶胶为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化硅溶胶的粒径为50nm，改性时γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量占纳米溶胶的质量百分含量是5%，改性纳米溶胶的溶剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，固含量为30%。

实施例3

聚氨酯丙烯酸酯齐聚物 5%

丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齐聚物 10%

2-苯氧基乙基丙烯酸酯 19.4%

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15%

改性纳米溶胶 42%

流平剂 0.6%

光引发剂 8%。

其中改性纳米溶胶为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化硅溶胶的粒径为30nm，改性时γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量占纳米溶胶的质量百分含量是10%，改性纳米溶胶的溶剂为乙醇，固含量为50%。

实施例4

环氧丙烯酸酯齐聚物 10%

丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齐聚物 25%

1,6-己二醇二丙烯酸酯 20%

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15%

改性纳米溶胶 24.4%

流平剂 0.6%

光引发剂 5%。

其中改性纳米溶胶为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷（摩尔比为1：1）改性的纳米二氧化锆溶胶，纳米二氧化锆溶胶的粒径为5nm，改性时γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷总量占纳米溶胶的质量百分含量是8%，改性纳米溶胶的溶剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，固含量为30%。

实施例5

乙烯基醚改性环氧树脂 25%

1,4-丁二醇二缩水甘油醚 35%

改性纳米溶胶 34.5%

流平剂 0.5%

光引发剂 5%。

其中改性纳米溶胶为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化锆溶胶，纳米二氧化锆溶胶的粒径为15nm，改性时γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量占纳米溶胶的质量百分含量是50%，改性纳米溶胶的溶剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，固含量为10%。

其制备过程为：将相应配比量的UV固化树脂、活性稀释剂、改性纳米溶胶、引发剂和流平剂混合均匀，即可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。采用条缝涂布工艺在PE或PP膜上进行涂布，然后进行UV固化，可得到膜厚为2-3μm的隔膜涂层。

Claims

1.一种UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，该涂层材料的各组分及其重量百分含量如下：

UV固化树脂 15-40%

活性稀释剂 30-80%

改性纳米溶胶 0-50%

引发剂 3-8%

流平剂 0.1-0.6%。

2.根据权利要求1所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的UV固化树脂为环氧丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、丙烯酸酯化的聚酯丙烯酸酯齐聚物、乙烯基醚改性环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇丙烯酸酯、烷氧化三官能度丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述改性纳米溶胶为硅烷偶联剂改性的纳米溶胶，其中硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；纳米溶胶为纳米二氧化硅溶胶、纳米氧化锆溶胶中的一种。

5.根据权利要求4所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米溶胶粒径为2~50 nm。

6.根据权利要求5所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米溶胶粒径为5~15 nm。

7.根据权利要求4所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂占改性纳米溶胶的质量百分含量是5%-50%。

8.根据权利要求4所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米溶胶所用的溶剂为下述之中的一种：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

9.根据权利要求1所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米溶胶的固含量10%-50%。

10.根据权利要求1所述的UV固化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、芴酮基苯基碘鎓盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种。

11.一种UV固化锂离子电池隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，制备过程如下：将相应配比量的UV固化树脂、活性稀释剂、改性纳米溶胶、引发剂和流平剂混合均匀，即可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。