CN113278310A

CN113278310A - 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113278310A
Application number: CN202110481428.2A
Authority: CN
Inventors: 官淑敏; 邓豪; 马斌; 陈杰; 杨山; 李载波
Original assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN113278310B

Abstract

本发明提供了一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用，包括相变颗粒、陶瓷颗粒和受热易成膜材料；其中，相变颗粒作为复合陶瓷颗粒的内核；陶瓷颗粒作为所述复合陶瓷颗粒的中间层；所述陶瓷颗粒为介孔空心球结构，所述相变颗粒填充于所述陶瓷颗粒内；受热易成膜材料作为所述复合陶瓷颗粒的外壳，包覆于所述陶瓷颗粒的表面；所述受热易成膜材料的熔点为80～150℃。相比于现有技术，本发明采用三层核壳结构的陶瓷颗粒来制备陶瓷涂层，相比于常规的陶瓷颗粒制备的陶瓷涂层，本发明的复合陶瓷颗粒的结构设计有效解决了现有陶瓷涂层耐热性不足的问题。

Description

一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因具有高比能，无记忆效应和优异的循环寿命等优点，被广泛地应用于数码相机、手机、平板电脑、无人机等各种电子设备当中，并不断向新能源汽车领域发展，是电化学储能装置发展的重要推动力。

在锂离子电池的结构中，包括正极、负极、电解液和隔膜。隔膜位于正极和负极之间，其主要作用是使正极和负极分隔开来，阻止活性物质迁移；同时，还具有提供锂离子迁移通道的作用。因此隔膜对电池安全性能起到至关重要的作用。随着5G时代的到来，对电池具备更高安全性能的要求愈加严苛。

目前，商业化的锂离子电池隔膜主要为多孔聚烯烃基膜，表面采用凹版辊压涂覆的方式将纳米陶瓷颗粒和粘合剂的混合物涂覆在基膜的表面，提高隔膜耐高温性能。然而，此种结构的隔膜仍存在以下的不足：1)当温度超过聚烯烃隔膜的熔点时，多孔结构聚烯烃发生熔化坍塌，导致外部陶瓷涂层粉化，无法提供有效支撑，隔膜发生明显收缩，正负极存在直接接触的风险；2)高温条件下，聚烯烃基膜熔化后无法提供任何机械强度，导致隔膜极易发生刺穿导致内部短路。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种复合陶瓷颗粒，由该复合陶瓷颗粒制成的陶瓷涂层替代了传统的陶瓷涂层，通过对陶瓷涂层的结构进行优化，改善了传统隔膜中陶瓷涂层耐热不足的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合陶瓷颗粒，包括：

相变颗粒，作为复合陶瓷颗粒的内核；

陶瓷颗粒，作为所述复合陶瓷颗粒的中间层；所述陶瓷颗粒为介孔空心球结构，所述相变颗粒填充于所述陶瓷颗粒内；

受热易成膜材料，作为所述复合陶瓷颗粒的外壳，包覆于所述陶瓷颗粒的表面；所述受热易成膜材料的熔点为80～150℃。

本发明提供的复合陶瓷颗粒为三层核壳结构的陶瓷颗粒，以相变颗粒作为内核填充在介孔空心球结构的陶瓷颗粒内，当发生热失控时，相变颗粒可吸收部分热量，在一定程度上控制电池内部温度骤升，保障了隔膜中基膜尺寸的完整性和机械性，且该相变颗粒因是填充在空心球内，其与电解液及正负极活性物质均隔绝开，电池正常使用中相变颗粒并不会影响电池的电化学性能。此外，还以受热易成膜材料作为外壳，包裹于陶瓷颗粒的表面，如此在温度达到该材料的熔点时(该熔点一般低于大部分的副反应的反应温度)，其受热熔融成膜紧密将陶瓷涂层包裹于其中，从而阻断了陶瓷涂层的离子传输通道，进一步保障了电池的安全。本发明的复合陶瓷颗粒通过对现有陶瓷涂层的结构进行优化，从多个方面解决了传统隔膜中陶瓷涂层耐热不足的问题。

优选的，所述相变颗粒与所述陶瓷颗粒的重量比可为(8～12)：(6～10)。

优选的，所述相变颗粒为石蜡、结晶水合盐和熔融盐中至少一种；所述结晶水合盐包括二水硫酸钙、五水硫酸铜、六水氯化钴、六水氯化钙、六水氯化铝、七水硫酸亚铁、十水碳酸钠、十水硫酸钠中的至少一种；所述熔融盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硫酸钾、磷酸钾中的至少一种。

优选的，所述陶瓷颗粒采用的材料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂、蒙脱土中的至少一种。

优选的，所述陶瓷颗粒的D50为300～5000nm，所述陶瓷颗粒的壁厚为200～400nm。

优选的，所述受热易成膜材料包覆所述陶瓷颗粒的厚度为50～300nm。

优选的，所述受热易成膜材料为聚乙烯蜡。

本发明的目的之二在于，提供一种复合陶瓷颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将相变颗粒和陶瓷颗粒混合，使得所述相变颗粒填充于所述陶瓷颗粒内，得到填充有相变颗粒的陶瓷颗粒；

将所述填充有相变颗粒的陶瓷颗粒与受热易成膜材料混合，使得所述受热易成膜材料包覆于所述填充有相变颗粒的陶瓷颗粒的表面；其中，所述受热易成膜材料的熔点为80～150℃；

完成复合陶瓷颗粒的制备。

本发明的目的之三在于，提供一种隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜至少一表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括分散剂、粘结剂、增稠剂和上述任一项所述的复合陶瓷颗粒。

优选的，所述粘结剂的玻璃转化温度大于或等于100℃。

优选的，所述陶瓷涂层的浆料的制备方法为：

将所述复合陶瓷颗粒和分散剂搅拌混合，得到混合物A；

将所述增稠剂加入所述混合物A中混合，得到混合物B；

将所述粘结剂加入所述混合物B中混合，过滤，得到陶瓷涂层的浆料。

本发明的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。

本发明的有益效果在于：

1)本发明采用三层核壳结构的陶瓷颗粒来制备陶瓷涂层，相比于常规的陶瓷颗粒制备的陶瓷涂层，本发明的复合陶瓷颗粒的结构设计有效解决了现有陶瓷涂层耐热性不足的问题。当发生热失控时，首次最外层的受热易成膜材料先达到其熔点，进而成熔融膜态将陶瓷颗粒紧密包裹于其中，一方面可避免外部陶瓷涂层的粉化，另一方面起到阻隔涂层中锂离子传输通道的作用。而随着热的传递，位于内核的相变颗粒也会吸收一部分的热量，以降低电池的内部温度。同时，位于中间层的陶瓷颗粒因受相变颗粒和外壳材料的共同保护，可以保证基膜的机械性能，避免基膜过度收缩，隔膜失效。该复合陶瓷颗粒之间相互作用，相互协助，进而从多个方面改善了传统陶瓷涂层耐热性不足的问题。

2)本发明提供的隔膜，陶瓷涂层还采用高玻璃转化温度的粘结剂进行粘接，可以更进一步提升陶瓷涂层的热稳定性。

附图说明

图1为本发明复合陶瓷颗粒的结构示意图。

图2为对比例5陶瓷颗粒的结构示意图。

图中：1-相变颗粒；2-陶瓷颗粒；3-受热易成膜材料。

具体实施方式

1、一种复合陶瓷颗粒，包括相变颗粒1、陶瓷颗粒2和受热易成膜材料3；其中，相变颗粒1作为复合陶瓷颗粒的内核；陶瓷颗粒2作为所述复合陶瓷颗粒的中间层；所述陶瓷颗粒2为介孔空心球结构，所述相变颗粒1填充于所述陶瓷颗粒2内；受热易成膜材料3作为所述复合陶瓷颗粒的外壳，包覆于所述陶瓷颗粒2的表面；所述受热易成膜材料3的熔点为80～150℃。可如图1所示。

其中，受热易成膜材料3的熔点的设置主要是依据电池内部的副反应温度来设计的，副反应主要包括以下四种：100～150℃触发的固体电解质界面的分解反应、约120℃触发的负极材料与电解液之间的反应、约200℃触发的电解液自身的分解反应、约300℃触发的正极材料与电解液之间的反应。当副反应的触发往往会导致电池热失控，而将受热易成膜材料3的熔点设置在80～150℃范围，则可以在电池内部温度达到触发副反应发生温度之前，该材料即可熔融成膜，进而阻断陶瓷涂层的锂离子传输通道，遏制热失控现象。

进一步地，所述相变颗粒1与所述陶瓷颗粒2的重量比可为(8～9)：(6～7)、(9～10)：(7～8)、(10～11)：(8～9)、(11～12)：(9～10)。合适重量比的相变颗粒1和陶瓷颗粒2，可以保证相变颗粒1填充在介孔空心球结构的陶瓷颗粒2内，在热失控时起到吸收部分热量的作用，又可以避免电池正常使用时相变颗粒1与电解液和正负极活性物质之间接触。而如果相变颗粒1的占比减小，即是相变颗粒1添加的含量较小，则在热失控时无法较好的吸收掉一部分热量以降低电池的热影响。而如果是相变颗粒1的占比较多，则又会导致陶瓷颗粒2的空心容量不足，无法将全部的相变颗粒1均填充于其中，致使一部分相变颗粒1附着于陶瓷颗粒2的表面，进而与电解液和正负极活性物质接触，降低电池的电化学性能。

进一步地，所述相变颗粒1为石蜡、结晶水合盐和熔融盐中至少一种；所述结晶水合盐包括二水硫酸钙、五水硫酸铜、六水氯化钴、六水氯化钙、六水氯化铝、七水硫酸亚铁、十水碳酸钠、十水硫酸钠中的至少一种；所述熔融盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硫酸钾、磷酸钾中的至少一种。

进一步地，所述陶瓷颗粒2采用的材料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂、蒙脱土中的至少一种。

进一步地，所述陶瓷颗粒2的D50可为300～500nm、500～800nm、800～1000nm、1000～1200nm、1200～1500nm、1500～2000nm、2000～2500nm、2500～3000nm、3000～3500nm、3500～4000nm、4000～4500nm、或4500～5000nm，所述陶瓷颗粒2的壁厚可为200～220nm、220～250nm、250～280nm、280～300nm、300～320nm、320～350nm、350～380nm、或380～400nm。优选的，陶瓷颗粒2的D50为1000～1200nm、1200～1500nm、1500～2000nm、2000～2500nm、2500～3000nm；壁厚为250～280nm、280～300nm、300～320nm。其中，为保证该陶瓷颗粒2为介孔空心球结构，因保证陶瓷颗粒2的粒径大于壁厚，该粒径D50的衡量点是陶瓷颗粒2的中心到外壁的直径，该粒径大小为壁厚与内径大小之和。将陶瓷颗粒2的内径设置合适的范围，更有利于相变颗粒1的填充。

进一步地，所述受热易成膜材料3包覆所述陶瓷颗粒2的厚度可为50～80nm、80～100nm、100～120nm、120～150nm、150～180nm、180～200nm、200～220nm、220～250nm、250～280nm、或280～300nm。优选的，包覆厚度为100～120nm、120～150nm、150～180nm、180～200nm、200～220nm。合适的包覆厚度，在达到受热易成膜材料3的熔点时，其可以更好的熔融连成紧密的膜状将陶瓷颗粒2包覆于其中。当包覆厚度较小时，成膜不够紧密无法较好的包覆陶瓷颗粒2；而包裹厚度较大时，不仅影响成膜的效率也会影响成膜的效果。

进一步地，所述受热易成膜材料3为聚乙烯蜡。聚乙烯蜡具有优良的耐热性和抗湿性，且化学性能稳定以及电性能优异，将其应用于隔膜中，还能改善陶瓷涂层的脱膜性，可以进一步加强基膜与陶瓷涂层的粘接。此外，聚乙烯蜡还具有极优的外部润湿性及较强的内部润滑性，包覆在陶瓷颗粒2表面具有包覆均匀性好、工艺简单的特点，可提高加工的生产效率，降低因该复合陶瓷颗粒的制备增加的生产时间。

2、一种复合陶瓷颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将相变颗粒1和陶瓷颗粒2混合，使得所述相变颗粒1填充于所述陶瓷颗粒2内，得到填充有相变颗粒的陶瓷颗粒；

将所述填充有相变颗粒的陶瓷颗粒与受热易成膜材料3混合，使得所述受热易成膜材料3包覆于所述填充有相变颗粒的陶瓷颗粒的表面；其中，所述受热易成膜材料3的熔点为80～150℃；

完成复合陶瓷颗粒的制备。

进一步地，该相变颗粒1与陶瓷颗粒2混合时，应先将相变颗粒1磨成粉末，且相变颗粒1的粒径小于陶瓷颗粒2的内径，以确保相变颗粒1可以较好的填充于陶瓷颗粒2的内腔。

3、一种隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜至少一表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括分散剂、粘结剂、增稠剂和上述任一项所述的复合陶瓷颗粒。

其中，该基膜为单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP隔膜、单层PE/PP多元体系隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PMIA隔膜、PBO隔膜中的任意一种。优选的，采用单层PE/PP多元体系隔膜作为基膜，更易于实现薄膜化，同时兼具更好的自动关断保护性能。基膜的厚度可为1～2μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、或7～8μm；基膜的孔隙率可为20～25％、25～28％、28～30％、30～32％、32～35％、35～37％、37～40％、或40～42％。

该分散剂包括硅酸盐类(如水玻璃)、碱金属磷酸盐类(如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等)、有机分散剂种的至少一种；其中所述有机分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。该增稠剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和甲基纤维素中的至少一种。

在具体陶瓷涂层浆料的制备中还包括润湿剂和溶剂。润湿剂可为二甲基硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮等阴离子型和非离子型表面活性剂等的至少一种。该溶剂包括但不限于纯水。

进一步地，所述粘结剂的玻璃转化温度大于或等于100℃。采用高玻璃转化温度的粘结剂，其在100℃后由玻璃态转化为高弹态，可以增强陶瓷涂层与基膜之间的粘接性，改善了陶瓷涂层粉化现象，避免基膜过度收缩，从而提高电池的热稳定性能。该粘结剂包括但不限于丙烯酸类等各种水性粘结剂，只要保证该粘结剂的玻璃转化温度大于或等于100℃即可，这里不再过多限制。

进一步地，陶瓷涂层的涂覆厚度可为0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm、2～2.5μm、或2.5～2.8μm。

进一步地，所述陶瓷涂层的浆料的制备方法为：

将所述复合陶瓷颗粒和分散剂搅拌混合，得到混合物A；

将所述增稠剂加入所述混合物A中混合，得到混合物B；

优选的，该陶瓷涂层的浆料的制备方法为：

将所述复合陶瓷颗粒和分散剂搅拌混合，得到混合物A；其中，搅拌条件为：在25℃以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀；

将所述增稠剂加入所述混合物A中混合，得到混合物B；其中，搅拌条件为：在25℃条件下以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系混合物B；

将所述粘结剂、润湿剂一次相隔20min加入所述混合物B中混合，过滤，得到陶瓷涂层的浆料。

4、一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。

其中，该正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层。负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种复合陶瓷颗粒，包括相变颗粒1、陶瓷颗粒2和受热易成膜材料3；其中，相变颗粒1作为复合陶瓷颗粒的内核；陶瓷颗粒2作为所述复合陶瓷颗粒的中间层；所述陶瓷颗粒2为介孔空心球结构，所述相变颗粒1填充于所述陶瓷颗粒2内；受热易成膜材料3作为所述复合陶瓷颗粒的外壳，包覆于所述陶瓷颗粒2的表面；所述受热易成膜材料3的熔点为80～150℃。

具体的，采用五水硫酸铜作为相变颗粒1，具有介孔空心球结构的氧化铝作为陶瓷颗粒2，聚乙烯蜡作为受热易成膜材料3。

该复合陶瓷颗粒的制备方法为：

1)先将相变颗粒1五水硫酸铜进行砂磨成粉末，再与粒径D50为1μm，壁厚为300nm的介孔空心球结构的氧化铝，按重量比为10:8进行振荡混合，使得五水硫酸铜粉末填充至氧化铝空心球的内腔。过筛收集填充有五水硫酸铜粉末的氧化铝陶瓷颗粒。

2)将填充有五水硫酸铜粉末的氧化铝陶瓷颗粒与聚乙烯蜡按重量比为10:2进行砂磨混合，使得聚乙烯蜡均匀包覆在陶瓷颗粒2表面，制成三层核壳结构复合陶瓷颗粒，完成该复合陶瓷颗粒的制备。

将上述复合陶瓷颗粒应用于隔膜中，隔膜的具体制备方法为：

1)该陶瓷浆料包括如下重量百分比的原料为：复合陶瓷颗粒：分散剂：增稠剂：粘接剂：润湿剂：溶剂＝25：0.6:16：4：0.4:54。陶瓷浆料的制备：①按上述重量比将复合陶瓷颗粒、分散剂分散到去离子水中并加入搅拌设备，加热至25℃，同时以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min搅拌90min至搅拌均匀，得到混合物A，备用；②将增稠剂加入得到的混合物A中，并在25℃条件下以自转速率为1000r/min，公转速率为30r/min持续搅拌20min至得到稳定的分散体系混合物B，备用；③将Tg≥100℃粘结剂、润湿剂依次相隔20min加入分散体系混合物B中，最后将分散好的浆料过滤即得成品三层核壳结构的复合陶瓷浆料。

2)取厚度为5μm、孔隙率为37％的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜；采用微凹版涂布的方式在所述基膜表面涂覆三层核壳结构的复合陶瓷浆料形成2μm陶瓷涂层；然后在40℃温度下干燥0.5min后制成隔膜；

3)最后可在制成的隔膜两面涂覆聚合物粘接涂层，使其具有粘接性能适用于软包电池。

将上述制得的隔膜应用于锂离子电池中，该锂离子电池还包括包括正极片、负极片和电解液，具体的制备方法如下：

1)正极片：将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。

2)负极片：将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。

3)电解液：将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。

4)将上述得到的正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序后，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例的相变颗粒1为硫酸钾。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例的相变颗粒1为石蜡。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例的相变颗粒1为十水碳酸钠。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例的具有介孔空心球结构的氧化铝的粒径为300nm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是，本实施例的具有介孔空心球结构的氧化铝的粒径为3000nm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是，本实施例的具有介孔空心球结构的氧化铝的粒径为5000nm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷颗粒2为常规的氧化铝陶瓷颗粒2，其结构没有含相变颗粒1和受热易成膜材料3；本对比例陶瓷涂层中的粘结剂的玻璃转化温度约为30℃；本对比例隔膜采用的基膜为常规的PE微孔膜。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷颗粒2为常规的氧化铝陶瓷颗粒2，其结构没有含相变颗粒1和受热易成膜材料3；本对比例陶瓷涂层中的粘结剂的玻璃转化温度约为30℃。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷颗粒2为常规的氧化铝陶瓷颗粒2，其结构没有含相变颗粒1和受热易成膜材料3。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例4

与实施例1不同的是复合陶瓷颗粒的制备方法。

该复合陶瓷颗粒的制备方法为：将粒径D50为1000nm的氧化铝陶瓷颗粒2、五水硫酸铜相变颗粒1及聚乙烯蜡按重量比为10:8:2进行砂磨混合均匀，制成复合陶瓷颗粒。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例5

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷颗粒2结构没有含受热易成膜材料3，只包含五水硫酸铜相变颗粒1以及介孔空心球结构的氧化铝陶瓷颗粒2。可如图2所示。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例6

与实施例1不同的是，本对比例的陶瓷颗粒2结构没有含受热易成膜材料3，只包含硫酸钾相变颗粒1以及介孔空心球结构的氧化铝陶瓷颗粒2。

其余同实施例1，这里不再赘述。

性能测试：

1)将上述实施例1～7和对比例1～6所制得的隔膜进行闭孔温度、热收缩性能测试。

测试结果见表1。

表1

由上述测试结果中可以看出，本发明的复合陶瓷颗粒与高玻璃转化温度的粘结剂及配合单层PP/PE多元体系微孔膜进行使用，可以有效减少隔膜的闭孔温度，以及降低其高温下的热收缩率，保证了隔膜即使是在高温环境下也不会过度收缩，保证了电池的使用安全。

2)将上述实施例1～7和对比例1～6所制得的锂离子电池进行热箱、循环、2C倍率放电性能测试。

测试结果见表2。

表2

由上述的测试结果看出，添加有本发明复合陶瓷颗粒的锂离子电池，有效提高了电池在高温下的耐热性能，特别是将复合陶瓷颗粒与高玻璃转化温度的粘结剂及配合单层PP/PE多元体系微孔膜进行使用的锂离子电池，在提高电池耐热性能的同时还可以保持优异的电池循环性能。一般而言，对上述隔膜闭孔温度测试对应的，隔膜的闭孔温度越低，其制得的锂离子电池的热箱通过率越高。

此外，由实施例1～4的对比中还可发现，采用不同的相变颗粒制得的复合陶瓷颗粒，其对于最终制得的锂离子电池的电性能也同样存在影响，其中以结晶水合盐或熔融盐作为相变颗粒，相比于石蜡作为相变颗粒，其得到的锂离子电池的电化学要更加优异一些。这可能是因为结晶水合盐或熔融盐类的相变颗粒更加适用于本发明体系。

另外，由实施例1、5～7的对比中还可看出，氧化铝颗粒的粒径不同，同样也会影响电池的电化学及耐热性能。这是因为较大的氧化铝颗粒其中包裹的相变颗粒越多，且相同质量下氧化铝颗粒的数量减少，使得各包裹颗粒之间分布较散，相隔间距较大，从而无法较好的起到降热的效果，进而影响的电池的各项性能。

综上测试结果可以看出，本发明提供的复合陶瓷颗粒有效改善了传统隔膜中陶瓷涂层耐热不足的问题。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种复合陶瓷颗粒，其特征在于，包括：

相变颗粒，作为复合陶瓷颗粒的内核；

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述相变颗粒与所述陶瓷颗粒的重量比为(8～12)：(6～10)。

3.根据权利要求1所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述相变颗粒为石蜡、结晶水合盐和熔融盐中至少一种；所述结晶水合盐包括二水硫酸钙、五水硫酸铜、六水氯化钴、六水氯化钙、六水氯化铝、七水硫酸亚铁、十水碳酸钠、十水硫酸钠中的至少一种；所述熔融盐包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硫酸钾、磷酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷颗粒采用的材料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、AlOOH、MgO、Mg(OH)₂、BrSO₄、ZrO₂、蒙脱土中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷颗粒的D50为300～5000nm，所述陶瓷颗粒的壁厚为200～400nm。

6.根据权利要求1所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述受热易成膜材料包覆所述陶瓷颗粒的厚度为50～300nm。

7.根据权利要求6所述的复合陶瓷颗粒，其特征在于，所述受热易成膜材料为聚乙烯蜡。

8.一种复合陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

完成复合陶瓷颗粒的制备。

9.一种隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜至少一表面的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层包括分散剂、粘结剂、增稠剂和权利要求1～7任一项所述的复合陶瓷颗粒。

10.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述粘结剂的玻璃转化温度大于或等于100℃。

11.根据权利要求9所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的浆料的制备方法为：

将所述复合陶瓷颗粒和分散剂搅拌混合，得到混合物A；

将所述增稠剂加入所述混合物A中混合，得到混合物B；

12.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求9～11任一项所述的隔膜。