CN115064837A - 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种阻燃隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。所述的阻燃隔膜包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括高分子聚合物以及中空多孔陶瓷复合体；所述中空多孔陶瓷复合体包括：中空多孔陶瓷纳米棒；以及相变填充材料，所述相变填充材料填充至所述中空多孔陶瓷纳米棒内部，所述相变填充材料包括相变材料和阻燃剂。本申请能够在不影响隔膜的离子传输效率和电池的电化学性能的情况下，提高电池隔膜的热性能。

Description

一种阻燃隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及一种阻燃隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
随着锂离子电池的发展，超高能量密度电池已逐渐成为主流。但当高能量密度电池内部出现升温并引发一系列反应导致电池温度失控时，安全问题便无法忽视。这使得电池隔膜热性能的优化再次成为隔膜领域的热点话题。
当前，人们提出了许多电池安全保护策略，通过在电解液中添加阻燃剂是新兴话题之一。这种方法旨在降低电解液的可燃性，以达到阻隔燃烧的目的，但含磷阻燃剂的引入必然影响到电解液中离子的传输效率和电池的电化学性能，且阻燃剂的添加量随电池内部条件的变化而变化。
除了在电解液中添加阻燃剂提高电池安全性能外，由于制造工艺比较简单，成本较低且容易大规模商用化，利用热性能优越的高聚物和陶瓷材料在聚烯烃薄膜表面进行涂覆形成耐高温锂离子电池隔膜也成为提高电池安全性能的热点研究方向之一。虽然目前有机/无机复合物涂层对隔膜热稳定性和阻燃性能的提高已然较为优越，却仍然无法有效延缓电池温度失控可能带来的燃烧、爆炸等危险情形。
例如，公告号为CN105355824B的中国发明专利公开了一种“动力电池隔膜、其制备方法及包括其的动力电池”。该动力电池隔膜包括：隔膜本体，具有第一表面和与第一表面相对的第二表面；以及位于第一表面上的第一改性层，和/或位于第二表面上的第二改性层；第一改性层、第二改性层分别包括基材和分散在基材中的相变胶囊；其中，相变胶囊具有核壳结构，相变胶囊的壳层中包括聚合物和分散在聚合物中的陶瓷颗粒，相变胶囊的核层中包括相变材料；核层中还包括阻燃剂。该技术方案中的动力电池隔膜基本满足市场所需电池的要求，但现下的高能量密度电池要求隔膜须具备高环境耐受温度，而其相变材料的熔融温度较低，在电池内部温度短暂出现高于60 ℃的情况下，相变材料即发生熔融，导致阻燃剂提前释放，使隔膜的阻燃性能失效，进而影响隔膜的离子传输效率和电池的电化学性能；且其相变胶囊制备复杂，引入的反应物较多，导致在其反应中无法确保所有的阻燃剂进入核层结构中，一旦壳层结构中混入阻燃剂或反应产物杂质附着于胶囊表面，将直接破坏隔膜的使用性能；同时，壳层中将陶瓷颗粒分散在聚合物中，将限制陶瓷颗粒对隔膜热性能的提升。
发明内容
本申请的目的是提供一种阻燃隔膜及其制备方法及应用，在不影响隔膜的离子传输效率和电池的电化学性能的情况下，提高电池隔膜的热性能。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种阻燃隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括高分子聚合物以及中空多孔陶瓷复合体；所述中空多孔陶瓷复合体包括：中空多孔陶瓷纳米棒；以及相变填充材料，所述相变填充材料填充至所述中空多孔陶瓷纳米棒内部，所述相变填充材料包括相变材料和阻燃剂。
在上述技术方案中，本申请实施例通过在涂层中添加中空多孔陶瓷复合体，该复合体中的中空多孔陶瓷纳米棒和相变填充材料形成包覆结构。当电池内部的异常升温持续存在，导致电池温度失控而产生高内热时，包覆在中空多孔陶瓷纳米棒内部的相变填充材料会发生熔融现象，通过大量吸收电池内多余的热量，以延缓电池温度的继续升高；同时释放出阻燃剂，阻燃剂可提高涂膜的阻燃能力，并有效抑制可燃电解液的燃烧。当电池温度进一步上升，已释放出的阻燃剂在高温下通过蒸发吸热以及自身分解产生自由基等形式来阻止电池内部燃烧等现象的发生。通过以上多种阻燃形式的配合，可有效缓解电池温度失控引发的安全问题。
进一步地，根据本申请实施例，其中，高分子聚合物为呋喃基聚酰胺。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空多孔陶瓷纳米棒为氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氧化钛、勃姆石氢氧化铝、硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空多孔陶瓷纳米棒的径向长度为0.2-0.3µm，轴向长度为1µm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，相变材料为糖醇相变材料。
进一步地，根据本申请实施例，其中，阻燃剂为磷酸三丙酯。
进一步地，根据本申请实施例，其中，相变材料、阻燃剂和中空多孔陶瓷纳米棒的质量之比为5-15：5：1。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空多孔陶瓷复合体占所述涂层的2.5-97.5wt%。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开一种阻燃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备中空多孔陶瓷复合体：将相变材料、阻燃剂混合，加热至97-170℃，并搅拌均匀；添加中空多孔陶瓷纳米棒，搅拌均匀后转移至97-170℃的真空烘箱中，保存30min；然后进行离心、洗涤、干燥，得到中空多孔陶瓷复合体；
制备涂覆浆料：将高分子聚合物加入到溶剂中溶解形成聚合物溶液，将中空多孔陶瓷复合体加入到聚合物溶液中，搅拌均匀得到涂覆浆料；
制备阻燃隔膜：将涂覆浆料涂覆至所述基膜的至少一侧表面上，固化干燥后得到阻燃隔膜。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空多孔陶瓷纳米棒采用以下方法制备：
取多孔陶瓷纳米棒加入到去离子水中，超声分散形成分散液；
取聚丙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，形成溶液；
取分散液加入到溶液中，混合均匀，然后将混合液加热到80-100℃，并在此温度下保持1~3h；冷却后，对混合液进行离心，经过洗涤、烘干得到中空多孔陶瓷纳米棒。
进一步地，根据本申请实施例，其中，涂覆浆料的固含量为1-15wt%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮、NMP中的一种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜的厚度为5-20µm。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种阻燃隔膜在锂电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过在涂层中添加中空多孔陶瓷复合体，该复合体中的中空多孔陶瓷纳米棒和相变填充材料形成包覆结构。当电池内部的异常升温持续存在，导致电池温度失控而产生高内热时，包覆在中空多孔陶瓷纳米棒内部的相变填充材料会发生熔融现象，通过大量吸收电池内多余的热量，以延缓电池温度的继续升高；同时释放出阻燃剂，阻燃剂可提高涂膜的阻燃能力，并有效抑制可燃电解液的燃烧。当电池温度进一步上升，已释放出的阻燃剂在高温下通过蒸发吸热以及自身分解产生自由基等形式来阻止电池内部燃烧等现象的发生。通过以上多种阻燃形式的配合，可有效缓解电池温度失控引发的安全问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种阻燃隔膜，通过在基膜表面涂覆形成具有阻燃功能的涂层，以提高电池隔膜的热性能。其中，基膜采用多孔薄膜，具体为聚烯烃薄膜，厚度为5-20µm；涂层包括高分子聚合物和中空多孔陶瓷复合体，中空多孔陶瓷复合体占涂层的2.5-97.5wt%。
具体的，高分子聚合物为呋喃基聚酰胺。具有高阻燃性的呋喃基聚酰胺能够使得聚烯烃薄膜的热稳定性显著提升，在超高能量密度电池内部产生异常升温时，可有效起到阻燃作用。
中空多孔陶瓷复合体包括中空多孔陶瓷纳米棒以及相变填充材料，相变填充材料填充至中空多孔陶瓷纳米棒的内部，相变填充材料包括相变材料和阻燃剂。对此，当电池内部的异常升温持续存在，导致电池温度失控而产生高内热时，包覆在中空多孔陶瓷纳米棒内部的相变填充材料会发生熔融现象，通过大量吸收电池内多余的热量，以延缓电池温度的继续升高；同时释放出阻燃剂，阻燃剂可提高涂膜的阻燃能力，并有效抑制可燃电解液的燃烧。当电池温度进一步上升，已释放出的阻燃剂在高温下通过蒸发吸热以及自身分解产生自由基等形式来阻止电池内部燃烧等现象的发生。进一步的，中空多孔陶瓷纳米棒和相变填充材料形成包覆结构，使得相变材料熔融后才会释放阻燃剂，避免提前释放阻燃剂导致隔膜的锂离子传输效率下降，进而保证了电池的电化学性能。
其中，中空多孔陶瓷纳米棒为氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氧化钛、勃姆石氢氧化铝、硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶中的一种或多种，径向长度为0.2-0.3µm，轴向长度为1µm。相变材料为糖醇相变材料，具体采用甘露糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇中的一种或多种。阻燃剂为磷酸三丙酯。相变材料、阻燃剂和中空多孔陶瓷纳米棒的质量之比为5-15：5：1。若相变材料少，阻燃剂偏多，相变填充材料的相变潜热低，阻燃剂无法驻留在中空多孔陶瓷纳米棒内部；若相变材料多，阻燃剂偏少，则隔膜阻燃效果变差。
此外，本申请还公开了一种阻燃隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备多孔陶瓷纳米棒：将十六烷基三甲基溴化铵、去离子水在35℃下搅拌至完全溶解。将溶液冷却到室温后加入氨水，以250~350rpm的速度搅拌混合溶液1~2h。将正硅酸四乙酯（TEOS）加入混合溶液中，继续搅拌反应4h，搅拌速度不变。将混合溶液转移到反应釜中，在100℃下晶化24 h。取出混合液进行离心，将离心管下层固体产物用水超声洗涤3次，置于干燥箱中干燥。干燥结束后，取固体产物用研钵研磨15~20min，将研磨后的产物以550℃灼烧5h，得到多孔陶瓷纳米棒。
制备中空多孔陶瓷纳米棒：取制备的多孔陶瓷纳米棒加入到去离子水中，超声分散形成分散液；取聚丙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，形成溶液；取分散液加入到溶液中，混合均匀，然后将混合物加热到80~100℃，并在此温度下保持1~3h。冷却后，对混合液进行离心，并将产物用水超声洗涤3次，烘干，得到中空多孔陶瓷纳米棒。
制备中空多孔陶瓷复合体：将相变材料、阻燃剂混合，加热至97-170℃，并搅拌10min；添加中空多孔陶瓷纳米棒，搅拌60min后转移至97~170℃的真空烘箱中，保存30min；然后进行离心、洗涤、干燥，得到中空多孔陶瓷复合体。
制备阻燃隔膜：将涂覆浆料涂覆至所述基膜的至少一侧表面上，固化干燥后得到阻燃隔膜。
在上述技术方案中，本申请采用软模板法制备得到多孔陶瓷纳米棒，以碱性聚电解质为保护剂和刻蚀剂，制备中空多孔陶瓷纳米棒，再通过真空浸渍法将相变材料和阻燃剂的热混合液填充至中空多孔陶瓷纳米棒内部，洗涤干燥后得到负载相变填充材料的中空多孔陶瓷复合体，工艺简单，可行性强。
进一步的，上述的溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮、NMP中的一种。涂覆浆料的固含量为1-15wt%。形成的涂层厚度为2~4µm。
下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术方案进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
取3g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）于锥形瓶中，加入360g去离子水，在35℃下搅拌至完全溶解。将溶液冷却到室温后加入14.0g氨水（24.3wt%），以350rpm的速度搅拌混合溶液1h。将6.4mL的正硅酸四乙酯（TEOS）快速加入该混合溶液中，继续搅拌反应4h，搅拌速度不变。将混合溶液转移到反应釜中，在100℃下晶化24h。取出混合液进行离心，将离心管下层固体产物用水超声洗涤3次，置于干燥箱中干燥。干燥结束后，取固体产物用研钵研磨20min，研磨后的产物以550℃灼烧5h，得到多孔二氧化硅纳米棒。
取0.1322g制备的多孔二氧化硅纳米棒加入到5ml去离子水中，超声分散形成分散液1。
取0.5g聚丙烯亚胺加入到95g去离子水中，搅拌均匀，形成溶液1。
取1ml分散液1加入到19ml溶液1中，混合均匀，然后将混合物加热到90℃，并在此温度下保持2h。冷却后，对混合液进行离心，并将产物用水超声洗涤3次，烘干，得到中空多孔二氧化硅纳米棒。
将0.661g木糖醇、0.661g磷酸三丙酯加入到烧杯中并混合。将混合物加热至97℃，并搅拌10min。随后，添加0.1322g中空多孔二氧化硅纳米棒，继续搅拌60min。然后将混合物转移至97℃的真空烘箱中，保存30min。然后进行离心，用乙醇洗涤3次，室温干燥，得到木糖醇-磷酸三丙酯@中空多孔二氧化硅纳米棒（PCM-磷酸三丙酯@SiO2）。
将3.2g呋喃基聚酰胺加入到100gNMP中溶解形成聚合物溶液，将4.8g木糖醇-磷酸三丙酯@中空多孔二氧化硅纳米棒（PCM-磷酸三丙酯@SiO2）加入到聚合物溶液中，搅拌均匀得到涂覆浆料。涂覆浆料固含量8%，木糖醇-磷酸三丙酯@中空多孔二氧化硅纳米棒占其与呋喃基聚酰胺总量比60.0%。
将涂覆浆料涂覆到7μm聚丙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到阻燃隔膜。
【实施例2】
将步骤5中木糖醇增加到1.322g，其他与实施例1一致。
【实施例3】
将步骤5中木糖醇增加到1.983g，其他与实施例1一致。
【实施例4】
将步骤5中木糖醇替换为赤藓糖醇，其他与实施例1一致。
【实施例5】
将步骤5中赤藓糖醇增加到1.322g，其他与实施例4一致。
【实施例6】
将步骤5中赤藓糖醇增加到1.983g，其他与实施例4一致。
【实施例7】
将步骤6中木糖醇-磷酸三丙酯@中空多孔二氧化硅纳米棒占其与呋喃基聚酰胺总量比减少至40.0%，呋喃基聚酰胺占比增至60.0%，其他与实施例2一致。
【实施例8】
将步骤6中赤藓糖醇-磷酸三丙酯@中空多孔二氧化硅纳米棒占其与呋喃基聚酰胺总量比减少至40.0%，呋喃基聚酰胺占比增至60.0%，其他与实施例5一致。
【对比例1】
1、将3.2g呋喃基聚酰胺加入到100gNMP中溶解形成聚合物溶液。
2、将4.8g中空多孔二氧化硅纳米棒加入到聚合物溶液中，搅拌均匀得到涂覆浆料。
3、将涂覆浆料涂覆到7µm聚丙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到复合聚合物隔膜。
【对比例2】
1、将4.8g呋喃基聚酰胺加入到100gNMP中溶解形成聚合物溶液。
2、将3.2g中空多孔二氧化硅纳米棒加入到聚合物溶液中，搅拌均匀得到涂覆浆料。
3、将涂覆浆料涂覆到7µm聚丙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到复合聚合物隔膜。
【对比例3】
1、将3.2g呋喃基聚酰胺加入到100gNMP中溶解形成聚合物溶液。
2、将4.8g普通二氧化硅加入到聚合物溶液中，搅拌均匀得到涂覆浆料。
3、将涂覆浆料涂覆到7μm聚丙烯隔膜上，经过固化、干燥，得到复合聚合物隔膜。
【热重分析TGA】
将上述实施例1-8中的PCM-磷酸三丙酯@SiO2（糖醇相变材料-阻燃剂@中空多孔二氧化硅纳米棒复合体）低温烘干至恒重，采用 TGA 热重分析仪进行测试，取适量样品于Al2O3坩埚中，在N2的氛围下，控制温度区间为25℃-800℃，升温速率为10℃·min-1。二氧化硅分解温度达1000℃以上，但中空多孔二氧化硅纳米棒内部包覆的糖醇-磷酸三丙酯混合物会随着温度的提升，发生熔融分解现象。PCM-磷酸三丙酯@SiO2包括两个失重阶段，木糖醇-磷酸三丙酯@SiO2分别为150~250℃、270~500℃范围内的两次失重峰，赤藓糖醇-磷酸三丙酯@SiO2分别为150~230℃、230~360℃范围内的两次失重峰，具体失重情况如下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
从表1中可知实施例1~8均有明显的糖醇和磷酸三丙酯成分，确认中空多孔二氧化硅纳米棒内部中成功吸纳糖醇-磷酸三丙酯混合物。
【热分析DSC】
将实施例1-8中的PCM-磷酸三丙酯@SiO2低温烘干，采用DSC差示扫描量热仪进行测试，取适量样品于Al2O3坩埚中，在N2的氛围下，控制温度区间为10℃~150℃，升温速率为10℃·min-1。加热阶段完成后，同一设置条件下，进行冷却阶段，直至冷却至10℃，获得混合物的量热轨迹。糖醇-磷酸三丙酯混合物会随着温度的提升，发生熔融现象；在冷却阶段，混合物重新发生结晶现象。由于相变材料的熔点/结晶点不同，各混合物熔融吸收峰/结晶峰也不相同。实施例1~8的热物性参数如表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
表2说明实施例1~8均有明显的糖醇-磷酸三丙酯混合物成分，进一步确认中空多孔二氧化硅纳米棒内部中成功吸纳糖醇-磷酸三丙酯混合物，且混合物具有较大的潜热。
【热收缩对比】
通过测试热收缩率来比较实施例1-8及对比例1-3之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-8的阻燃隔膜与对比例1-3的聚合物复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm（MD×TD），MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：150℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于下表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
如表3所示，实施例4-6收缩率＜实施例1-3＜实施例7-8＜对比例1-3，说明中空多孔二氧化硅纳米棒中糖醇-磷酸三丙酯的加入更有利于提高隔膜的耐热性。实施例7-8二氧化硅比例下降，糖醇-磷酸三丙酯的比例同样减少，耐热性下降，对比例1-3中含同样比例的未包覆糖醇-磷酸三丙酯的二氧化硅，收缩相对较差。
【差热分析DTA】
将实施例1-8的阻燃隔膜与对比例1-3的聚合物复合隔膜低温烘干，采用DTA差热分析仪进行测试，取适量样品于 Al2O3 坩埚中，在 N2的氛围下，控制温度区间为 25℃~200℃，升温速率为 10℃·min-1。呋喃基聚酰胺与二氧化硅熔融温度均高于200℃，而糖醇、磷酸三丙酯以及聚烯烃薄膜等随着温度提升发生相变、蒸发、熔融、分解反应，产生多个热吸收峰，记录相应温度。结果见下表4。
表4
实施例 温度1（℃） 温度2（℃） 温度3（℃）
实施例1 94 150 160
实施例2 94 151 162
实施例3 94 150 161
实施例4 118 149 160
实施例5 119 151 160
实施例6 119 150 159
实施例7 同实施例2 同实施例2 同实施例2
实施例8 同实施例5 同实施例5 同实施例5
对比例1 / / 161
对比例2 / / 160
对比例3 / / 160
如表4所示，实施例1~8均有3个明显的热吸收峰，分别对应于糖醇的相变熔融过程、磷酸三丙酯的蒸发吸热峰、聚丙烯隔膜的熔融过程。对比例1~3中的二氧化硅未包覆糖醇-磷酸三丙酯，仅有1个热吸收峰，对应于聚丙烯隔膜的熔融过程。
【循环性能对比】
综合上述几个方面的对比，实施例2、5 制备的PCM-磷酸三丙酯@SiO2材料以及两者所制阻燃隔膜的性能优于其他实施例，使用实施例2、5的阻燃隔膜和对比例3的复合聚合物隔膜与三元正极极片、石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行循环性能测试。
循环性能测试：恒温25℃下，测试电池的循环性能(容量保持率)，电压范围为2.75~4.20V，充放电流为1.0C/1.0C，测试结果如下表5。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE008
如表5所示，说明中空多孔二氧化硅纳米棒中糖醇-磷酸三丙酯的加入并不影响隔膜的离子传输效率和电池的电化学性能。
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (14)

1.一种阻燃隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括高分子聚合物以及中空多孔陶瓷复合体；所述中空多孔陶瓷复合体包括：
中空多孔陶瓷纳米棒；以及
相变填充材料，所述相变填充材料填充至所述中空多孔陶瓷纳米棒内部，所述相变填充材料包括相变材料和阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述高分子聚合物为呋喃基聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述中空多孔陶瓷纳米棒为氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氧化钛、勃姆石氢氧化铝、硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述中空多孔陶瓷纳米棒的径向长度为0.2-0.3µm，轴向长度为1µm。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述相变材料为糖醇相变材料。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三丙酯。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述相变材料、阻燃剂和中空多孔陶瓷纳米棒的质量之比为5-15：5：1。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃隔膜，其特征在于，所述中空多孔陶瓷复合体占所述涂层的2.5-97.5wt%。
9.一种如权利要求1所述的阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备所述中空多孔陶瓷复合体：将所述相变材料、阻燃剂混合，加热至97-170℃，并搅拌均匀；添加所述中空多孔陶瓷纳米棒，搅拌均匀后转移至97-170℃的真空烘箱中，保存30min；然后进行离心、洗涤、干燥，得到所述中空多孔陶瓷复合体；
制备涂覆浆料：将所述高分子聚合物加入到溶剂中溶解形成聚合物溶液，将所述中空多孔陶瓷复合体加入到所述聚合物溶液中，搅拌均匀得到所述涂覆浆料；
制备所述阻燃隔膜：将所述涂覆浆料涂覆至所述基膜的至少一侧表面上，固化干燥后得到所述阻燃隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，所述中空多孔陶瓷纳米棒采用以下方法制备：
取多孔陶瓷纳米棒加入到去离子水中，超声分散形成分散液；
取聚丙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，形成溶液；
取所述分散液加入到所述溶液中，混合均匀，然后将混合液加热到80-100℃，并在此温度下保持1~3h；冷却后，对所述混合液进行离心，经过洗涤、烘干得到所述中空多孔陶瓷纳米棒。
11.根据权利要求9所述的一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆浆料的固含量为1-15wt%。
12.根据权利要求9所述的一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、DMAC、DMSO、丙酮、NMP中的一种。
13.根据权利要求9所述的一种阻燃隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的厚度为5-20µm。
14.一种如权利要求1-8中的任一项所述的阻燃隔膜或采用如权利要求9-13中的任一项所述的阻燃隔膜的制备方法制得的阻燃隔膜在锂电池上的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115377612A (zh) * 2022-10-26 2022-11-22 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池
CN116231228A (zh) * 2023-05-08 2023-06-06 合肥长阳新能源科技有限公司 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160018264A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106519742A (zh) * 2016-11-01 2017-03-22 旭成（福建）科技股份有限公司 一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜
JP2018170131A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 ブラザー工業株式会社 バナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法
CN108878751A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 宁德卓高新材料科技有限公司 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN109713199A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 湖南农业大学 一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和用途
CA3033917A1 (fr) * 2019-02-15 2020-08-15 Nicolas DELAPORTE Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
CN112421181A (zh) * 2020-11-12 2021-02-26 成都新柯力化工科技有限公司 一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法
CN112436234A (zh) * 2019-08-09 2021-03-02 宁德卓高新材料科技有限公司 陶瓷微复合隔膜及其制备方法
US20210194095A1 (en) * 2018-05-10 2021-06-24 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
CN213623953U (zh) * 2020-08-12 2021-07-06 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 一种铝壳动力电池用阻燃pet绝缘防护膜
CN113193301A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 华中科技大学 一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用
CN113278310A (zh) * 2021-04-30 2021-08-20 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用
CN114639899A (zh) * 2022-01-17 2022-06-17 上海瑞浦青创新能源有限公司 延缓电池模组热失控蔓延的阻火隔热垫
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160018264A (ko) * 2014-08-08 2016-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106519742A (zh) * 2016-11-01 2017-03-22 旭成（福建）科技股份有限公司 一种阻燃陶瓷改性浆料及涂覆该浆料的锂离子电池隔膜
JP2018170131A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 ブラザー工業株式会社 バナジウムレドックス二次電池、レドックス二次電池用隔膜、及びレドックス二次電池用隔膜の製造方法
US20210194095A1 (en) * 2018-05-10 2021-06-24 Celgard, Llc Microlayer membranes, battery separators, batteries, and related methods
CN108878751A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 宁德卓高新材料科技有限公司 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN109713199A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 湖南农业大学 一种耐热阻燃复合隔膜及其制备方法和用途
CA3033917A1 (fr) * 2019-02-15 2020-08-15 Nicolas DELAPORTE Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
CN112436234A (zh) * 2019-08-09 2021-03-02 宁德卓高新材料科技有限公司 陶瓷微复合隔膜及其制备方法
CN213623953U (zh) * 2020-08-12 2021-07-06 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 一种铝壳动力电池用阻燃pet绝缘防护膜
CN112421181A (zh) * 2020-11-12 2021-02-26 成都新柯力化工科技有限公司 一种提高锂电池隔膜的热稳定性的方法
CN113193301A (zh) * 2021-03-31 2021-07-30 华中科技大学 一种主动抑制锂电池热失控灭火隔膜及其制备方法和应用
CN113278310A (zh) * 2021-04-30 2021-08-20 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用
CN114639899A (zh) * 2022-01-17 2022-06-17 上海瑞浦青创新能源有限公司 延缓电池模组热失控蔓延的阻火隔热垫
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115377612A (zh) * 2022-10-26 2022-11-22 宁德卓高新材料科技有限公司 电池隔膜及其制备方法和电池
CN116231228A (zh) * 2023-05-08 2023-06-06 合肥长阳新能源科技有限公司 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池
CN116231228B (zh) * 2023-05-08 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种阻燃锂电池涂覆隔膜及其制备方法与锂离子电池

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