CN209912944U - 一种锂电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于锂离子技术领域，公开了一种锂电池隔膜，包括无机涂层、聚乙烯层和聚丙烯层，无机涂层的两面分别贴合有聚乙烯层，聚乙烯层背离无机涂层的一面贴合有聚丙烯层，聚乙烯层内设有阻燃胶囊，阻燃胶囊包括聚偏氟乙烯包覆层以及设于聚偏氟乙烯包覆层内的磷酸三苯酯阻燃剂。本实用新型所提供的一种锂电池隔膜，在无机涂层两面分别贴合聚乙烯层及聚丙烯层，使锂电池隔膜厚度增加，并且因为无机涂层被夹在中间，大大增加隔膜的安全性，PP、PE的有效高温闭孔机制及阻燃胶囊的嵌入，改善锂电池的大自放电现象和短路引起的起火、爆炸等安全隐患。

Description

一种锂电池隔膜

技术领域

本实用新型属于锂离子技术领域，具体涉及一种锂电池隔膜。

背景技术

随着新能源行业的发展，锂电池的重要性逐步凸现。锂金属负极材料具有极高的质量比容量、低密度和低的还原电位，被认为是一种理想的可充电电池负极材料。锂电池储存能量密度高、自放电率低、使用寿命长，适应性强，待机时间长，但成本高、安全性能差，有爆炸危险。锂电池正负极材料均为层状结构，锂离子嵌在层状结构中，并在正负极之间流动。锂电池处于充电状态时，锂离子从正极材料中脱嵌，向负极流动。实验数据显示当充电电压高于额定最大充电限制电压时，正极材料内剩下的锂原子数量不到正常值一半，正极材料层状储存格开始垮塌，此时如果继续充电，锂离子充满负极材料储存格后会在负极材料表面呈枝状结晶状态堆积，这些锂离子结晶刺穿隔膜，会使电池内部正负极短路。当充电电流过大时，锂离子来不及进入储存格，就会聚集于正负极材料表面，聚集结晶后刺破隔膜发生短路。短路或过充造成的高温使电解液裂解，产生气体，导致电池内部压力增大、外壳鼓胀破裂，氧气进入与堆积在电极表面的锂发生反应，进而爆炸。所以锂电池隔膜是锂电池中最重要的组成之一，制备安全、环保、低成本的隔膜是生产过程中的难点。目前，锂电池隔膜的制造方法有湿法和干法两种。其中湿法过程需要使用大量有机稀释剂，设备复杂，成本高，易造成环境污染。干法相对湿法来说，设备简单，成本低，无环境污染问题。干法主要分为干法单向拉伸和干法双向拉伸技术。干法双向拉伸技术制备的微孔膜成孔不均匀，主要是由于聚丙烯在β晶型向a晶型转化过程中成孔的位置与成孔的大小不可控制。所以现在干法隔膜的主流工艺为干法单向拉伸。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产隔膜。

锂电池隔膜的结构与性能对锂电池的安全性至关重要：一方面单层锂电池隔膜容易有少量缺陷，生产制程控制难度高，所以最好是通过多层隔膜设计把每个单层隔膜的缺陷给掩盖；另一方面在电池短路升温的初期，隔膜如果能够及时断路，进一步停止或者阻止短路，能够极大地提高锂电池的安全性。现有的湿法隔膜通常用超高分子量聚乙烯制备，熔体流动速度慢，升温过程中热缩大，不能及时闭孔。干法聚丙烯隔膜闭孔温度较高，升温过程中热缩大，所以不能较快的响应并保护电池安全，干法聚丙烯(缩写PP)/聚乙烯(缩写PE)/聚丙烯三层隔膜中，只有聚乙烯层作为保护，特别是PE层很薄的情况下，当温度进一步升高会发生破膜从而导致短路继续发生。此外，具有陶瓷涂层的隔膜，通常也只有一层防护，当累计的热量导致温度继续升高的时候不能有效的起到防护作用。当电池处于高温环境下，隔膜会收缩，致使正负极片接触而短路，导致电池急剧升温甚至造成起火、爆炸等隐患。同时电池受到外力挤压、刺穿的情况下，正负极亦容易接触，电池也会发生瞬间短路，不仅造成安全隐患，还造成电池电压下降速度快而导致电池自放电过大。现有的PP或PE隔膜不容易耐高温(高温下收缩较大，导致正负极片)以及低穿刺强度。因此，锂电池的安全性通常要求具有较高的耐热收缩性能和较高的穿刺强度。

微阻燃胶囊是指利用天然的或合成的高分子材料将固体微粒或液体微滴包裹起来的微型容器，阻燃胶囊直径一般为5-200微米。包裹用的皮膜称为壁材，被包的物质称为芯材。使用时，将所制微阻燃胶囊与高分子材料或其它材料混合，施于被应用的基材上，用加热、加压或辐射的手段使阻燃胶囊壁破裂，释放出所包裹的物质，产生所需要的应用性能或不破坏所包囊膜，包裹物通过包囊膜扩散，向外释放，产生控制性能的作用。微阻燃胶囊技术的优势在于形成阻燃胶囊时，囊芯被包裹而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来，而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来，这给使用带来许多便利。

实用新型内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本实用新型目的在于提供一种具有阻燃胶囊结构的锂电池隔膜。

本实用新型所采用的技术方案为：

一种锂电池隔膜，包括无机涂层、聚乙烯层和聚丙烯层，无机涂层的两面分别贴合有聚乙烯层，聚乙烯层背离无机涂层的一面贴合有聚丙烯层，聚乙烯层内设有阻燃胶囊，阻燃胶囊包括聚偏氟乙烯(缩写PVDF)包覆层以及设于聚偏氟乙烯包覆层内的磷酸三苯酯(缩写TPP)阻燃剂。

该阻燃胶囊是由具有核壳结构的微纤维的聚偏氟乙烯包覆层组成，其中磷酸三苯酯阻燃剂为芯，聚偏氟乙烯包覆层为壳。磷酸三苯酯阻燃剂被封装在聚偏氟乙烯包覆层内，防止了磷酸三苯酯阻燃剂直接暴露和溶解到电解液中，防止了其对电池电化学性能的负面影响。在热触发时，聚偏氟乙烯包覆层熔化，然后将封装的磷酸三苯酯阻燃剂释放到电解液中，从而有效地抑制电解液的着火和燃烧。

优选地，所述磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比为(7-9)：2。

优选地，所述无机涂层为二氧化硅层。

优选地，所述聚丙烯层由等规度大于或等于96％、熔融指数为0.3-5g/10min、且进行β成核剂转化的聚丙烯制成；聚丙烯层的孔隙率为20％-60％。

优选地，所述聚乙烯层由熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯制成，聚乙烯层的孔隙率为20％-60％。

优选地，所述无机涂层的孔隙率为10％-70％。

优选地，所述聚乙烯层的厚度为5-10μm，聚丙烯层的厚度为5-10μm，无机涂层的厚度为0.5-1μm。

优选地，所述聚乙烯层的熔断温度为125℃-135℃；聚丙烯层的熔断温度为155℃-165℃；无机涂层的耐热温度高于200℃。

本实用新型的有益效果为：

1、本实用新型所提供的一种锂电池隔膜，在无机涂层两面分别贴合聚乙烯层及聚丙烯层，使锂电池隔膜厚度增加，并且因为无机涂层被夹在中间，大大增加隔膜的安全性，PP、PE的有效高温闭孔机制及阻燃胶囊的嵌入，改善锂电池的大自放电现象和短路引起的起火、爆炸等安全隐患。

2、本实用新型所提供的一种锂电池隔膜，改良的β晶型PP、高密度PE和无机涂层三者材料均比常规的PP、PE或PP和PE复合材料的穿刺强度高，可大幅度降低锂电池制造过程和使用过程中产生的短路现象。锂电池隔膜的层层结构多重保护了电池，在保证锂电池可以高效工作的前提下，同时也解决了一系列因为可燃的电解液、超薄的隔膜、暗藏的枝晶等带来的电池安全问题。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本实用新型锂电池隔膜的结构示意图。

图2是本实用新型聚乙烯层的平面图。

图中：1-无机涂层；2-聚乙烯层；3-聚丙烯层；4-阻燃胶囊。

具体实施方式

下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。

在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

如图1和图2所示，本实施例提供一种锂电池隔膜，包括无机涂层1、聚乙烯层2和聚丙烯层3，无机涂层1的两面分别贴合有聚乙烯层2，聚乙烯层2背离无机涂层1的一面贴合有聚丙烯层3，聚乙烯层2内设有阻燃胶囊4，阻燃胶囊4包括聚偏氟乙烯包覆层以及设于聚偏氟乙烯包覆层内的磷酸三苯酯阻燃剂。

在无机涂层1两面分别贴合聚乙烯层2及聚丙烯层3，使锂电池隔膜厚度增加，并且因为无机涂层1被夹在中间，大大增加隔膜的安全性、耐热收缩性能和穿刺强度，大幅度降低锂电池制造过程和使用过程中产生的短路现象，改善锂电池的自放电现象和减少安全隐患。

无机涂层1可采用二氧化硅层，二氧化硅层不仅可以防止枝晶穿刺造成电池短路，而且由于二氧化硅层的高比表面积及其对电解液的良好的浸润性，锂电池隔膜还表现出较高的孔隙率和吸液率，二氧化硅层的引入不仅大幅度改善了锂电池隔膜的热稳定性和机械性能，而且增强了对电解液的吸收。

该锂电池隔膜的透气度较常规锂电池隔膜(PP、PE、PP和PE符合)低，电池倍率性能更好，即使在电池使用过程中因电解液浸泡粘合剂被腐蚀，各层之间也不会脱落，因而不会影响电池产品的性能。

磷酸三苯酯阻燃剂封装在聚偏氟乙烯包覆层内，防止了磷酸三苯酯阻燃剂直接溶解到电解质中，否则会对电池性能产生负面影响。在锂离子电池热失控过程中，聚乙烯层2中的阻燃胶囊4受热溶解可以释放出磷酸三苯酯(TPP)阻燃剂，由于温度升高，聚偏氟乙烯包覆层会融化，释放阻燃剂，有效抑制了易燃电解质的燃烧。

在本实施例中，磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比为(7-9)：2。

聚乙烯层2由熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯制成，聚乙烯层2的孔隙率为20％-60％。采用熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯，可以保证电池温度升高的过程中能够在较低温度快速闭孔。而聚丙烯层3由等规度大于或等于96％、熔融指数为0.3-5g/10min、且进行β成核剂转化的聚丙烯制成；聚丙烯层3的孔隙率为20％-60％。也是为了保证在电池升温的过程中能够二次闭孔。β晶型的pp具有较好的韧性和较高的热变形温度。添加β成核剂是得到β晶型pp最有效途径之一。通过在pp中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用pp不同相态之间的密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。

聚乙烯层2的熔断温度为125℃-135℃；聚丙烯层3的熔断温度为155℃-165℃；无机涂层1的耐热温度高于200℃。无机涂层1可以耐高温，起到高温支撑的作用，且由于自身材料硬度大防止由于电池使用过程中产生的枝晶穿刺造成短路。在锂电池因为短路升温到130℃的时候，聚乙烯层2首先发生熔融闭孔断路，保护电池，当温度继续升高过程中，聚乙烯层2的聚乙烯会渗入聚丙烯层3的聚丙烯孔中，同时聚丙烯层3也会熔融闭孔，进行第二级防护，起到多级安全防护的效果。

无机涂层1的孔隙率为10％-70％。

锂电池隔膜中，聚乙烯层2的厚度及聚丙烯层3的厚度均大于无机涂层1的厚度，聚乙烯层2的厚度大于阻燃胶囊4的厚度。聚乙烯层2的厚度与聚丙烯层3的厚度可以相同，也可以不同，具体的，聚乙烯层2的厚度为5-10μm，聚丙烯层3的厚度为5-10μm，无机涂层1的厚度为0.5-1μm。

在不同的实施例中，聚乙烯层2的厚度、无机涂层1的厚度以及聚丙烯层3的厚度可以采用如下设置：

(1)聚乙烯层2厚度为7微米，无机涂层1厚度为1微米，聚丙烯层3厚度为7微米，阻燃胶囊4的厚度为6微米；

(2)聚乙烯层2厚度为10微米，无机涂层1厚度为0.5微米，聚丙烯层3厚度为10微米，阻燃胶囊4的厚度为8微米；

(3)聚乙烯层2厚度为10微米，无机涂层1厚度为1微米，聚丙烯层3厚度为6微米，阻燃胶囊4的厚度为5微米。

在不同的实施例中，磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比可以采用如下设置：

(1)磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比为7：2；

(2)磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比为9：2；

(3)磷酸三苯酯阻燃剂与聚偏氟乙烯包覆层的重量比为8：2。

本实用新型不局限于上述可选的实施方式，任何人在本实用新型的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本实用新型的保护范围的限制，本实用新型的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (7)

1.一种锂电池隔膜，其特征在于：包括无机涂层(1)、聚乙烯层(2)和聚丙烯层(3)，无机涂层(1)的两面分别贴合有聚乙烯层(2)，聚乙烯层(2)背离无机涂层(1)的一面贴合有聚丙烯层(3)，聚乙烯层(2)内设有阻燃胶囊(4)，阻燃胶囊(4)包括聚偏氟乙烯包覆层以及设于聚偏氟乙烯包覆层内的磷酸三苯酯阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述无机涂层(1)为二氧化硅层。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚丙烯层(3)由等规度大于或等于96％、熔融指数为0.3-5g/10min、且进行β成核剂转化的聚丙烯制成；聚丙烯层(3)的孔隙率为20％-60％。

4.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚乙烯层(2)由熔融指数0.05-5g/10min的高密度聚乙烯制成，聚乙烯层(2)的孔隙率为20％-60％。

5.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述无机涂层(1)的孔隙率为10％-70％。

6.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚乙烯层(2)的厚度为5-10μm，聚丙烯层(3)的厚度为5-10μm，无机涂层(1)的厚度为0.5-1μm。

7.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述聚乙烯层(2)的熔断温度为125℃-135℃；聚丙烯层(3)的熔断温度为155℃-165℃；无机涂层(1)的耐热温度高于200℃。

Images