JP2001266828A

JP2001266828A - 非水電解液電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2001266828A
Application number: JP2000076927A
Authority: JP
Inventors: Haruji Imoto; 春二井本; Hideo Endo; 秀夫遠藤; Takao Takahashi; 隆雄高橋; Taizo Matsunami; 泰三松波
Original assignee: Nippon Muki Co Ltd
Current assignee: Nippon Muki Co Ltd
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつセパレータの一部の層が
溶融して微孔を閉塞するシャットダウン機能を持ち、し
かも電解液の浸透性が良好なセパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％
と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含
有多孔膜の層と、ポリオレフィン系樹脂１００ｗｔ％で
構成される有機質多孔膜の層を交互に積層してなる非水
電解液電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気自動車等の電
源として利用される大型のリチウムイオン二次電池等の
非水電解液電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、
家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅
広く使用されており、特に近年では、機器の小型化、軽
量化が進んでいることから、機器に装備した場合に容積
効率が良好となるリチウムイオン二次電池の利用が拡大
している。一方、大型の二次電池は、深夜電力貯蔵用、
ＵＰＳ、電気自動車を始め、環境問題に関連する多くの
分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高
電圧、長期保存性といった優れた特性を有するリチウム
イオン二次電池に対する関心は急激に高まってきてお
り、同時に同電池に対する要求も大きなものとなってき
ている。正極と負極を隔離するセパレータとしては、有
機材料や無機材料の多孔質膜や繊維材料からなる不織布
などが用いられており、近年では、ポリオレフィン系樹
脂製の微多孔質膜が広く用いられている。リチウムイオ
ン二次電池は、構成材料に多くの可燃性物質が用いられ
ていることから、誤った環境条件等で使用されても発火
などの事故が起こらないように種々の対策がなされてお
り、特に、セパレータは、安全性を向上させる上で重要
な役割を担う部分である。例えば、特開平３−２０３１
６０号公報には、異常高温時に溶融して微孔が閉塞する
所謂シャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹
脂製の有機質多孔膜（熱溶融性多孔膜）からなるセパレ
ータが開示されている。特開平３−２０３１６０号公報
のセパレータでは、外部短絡等により電池内の温度の上
昇が起こっても、セパレータ自体のシャットダウン（空
孔の閉塞）により電流を遮断できる点で、優れた安全性
を有していると言える。しかしながら、火災時など極度
に外部雰囲気が高温となるような場合では、電流を遮断
した後も電池温度の上昇は続くため、電池内の温度がセ
パレータの耐熱温度を超えると、セパレータは溶融して
形状を維持できなくなり、極板間の隔離は困難となり、
電池内でショートが発生し、更なる電池温度の上昇を招
くとともに電池の発火、爆発を引き起こす危険性があ
る。一方、耐熱性に優れたセパレータとして、特開平１
０−５０２８７号公報には、ポリオレフィン系樹脂２０
〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成さ
れる無機質含有多孔膜（耐熱性多孔膜）からなるセパレ
ータが開示されている。特開平１０−５０２８７号のセ
パレータでは、外部加熱等によって電池内の温度が著し
く高温となった場合でも、無機粉体が層を作り膜形状を
維持できることから、極板間の隔離が保たれ、電極間シ
ョートの発生を防止できるといった点で、優れた安全性
を有していると言える。しかしながら、特開平１０―５
０２８７号のセパレータでは、シャットダウン機能を有
していないため、電池温度の上昇が始まった比較的初期
の段階において、セパレータだけで電流を停止させるこ
とはできず、安全性といった点では必ずしも十分な対策
とは言えない。このように、合成樹脂膜のような熱溶融
性多孔膜、あるいは無機質含有膜のような耐熱性多孔膜
を用いたセパレータでは、いずれもそれぞれ安全性の機
能について優れた特性を有しているものの、発火・爆発
といった大きな危険を抱えるリチウムイオン２次電池に
あっては、これだけの機能では必ずしも十分とは言い切
れないのが実状である。特に、電気自動車用のリチウム
イオン２次電池では、電池の寸法が大きく、多数のセル
が並列または直列に接続された組電池であるため、熱が
発生し易く、端子電圧や電池容量も大きくなることか
ら、より十分な安全性の確保が必要である。そこで、上
記２つの技術を組合わせ、互いの特性を生かしつつ、同
時に欠点を補い合うといった発想の下、熱溶融性多孔体
（ポリオレフィン系樹脂フィルムなど）と耐熱性多孔体
（ポリイミドフィルム、ポリアミド繊維紙、フッ素樹脂
フィルム、アルミナ繊維クロス、マイカフィルムなど）
とを積層して構成したセパレータも提案されている（特
開平９−１６１７５７号）。これにより、電池で内部短
絡が発生したとしても、セパレータは熱溶融しないの
で、短絡の拡大を抑制できるとともに、微孔が閉塞（シ
ャットダウン）するので、放電電流を減少させ、過剰な
エネルギーを放出させないようにすることができ、電池
にとって、高い安全性を確保することができるようにな
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大型の
リチウムイオン二次電池の場合では、セパレータの面積
も大きくなり、製造過程で電池に電解液を注入する作業
は、電解液を端部から浸透させているため、非常に長時
間を要し、作業性が悪くなるとともに、電解液の染み込
みが不均一となり、電池に不具合が発生するといった問
題点を抱えている。したがって、特開平９−１６１７５
７号のような、ポリオレフィン系樹脂フィルムなどの熱
溶融性多孔体とポリイミドフィルム、ポリアミド繊維
紙、フッ素樹脂フィルム、アルミナ繊維クロス、マイカ
フィルムなどの耐熱性多孔体とを積層して構成したセパ
レータでは、電解液の浸透性が良好でないため、このよ
うな問題がより顕著となる。本発明は、このような従来
技術の問題点を解消するためになされたものであり、耐
熱性に優れ、かつセパレータの一部の層が溶融して微孔
を閉塞するシャットダウン機能を持ち、しかも電解液の
浸透性が良好なセパレータを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液電池
用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１記
載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、
無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含有多
孔膜の層と、ポリオレフィン系樹脂１００ｗｔ％で構成
される有機質多孔膜の層を交互に積層してなることを特
徴とする。また、請求項２記載の非水電解液電池用セパ
レータは、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ
において、前記無機質含有多孔膜の１層と、前記有機質
多孔膜の１層からなる２層構造であることを特徴とす
る。また、請求項３記載の非水電解液電池用セパレータ
は、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータにおい
て、前記有機質多孔膜の１層を、前記無機質含有多孔膜
の２層で挟み込んだ３層構造であることを特徴とする。
また、請求項４記載の非水電解液電池用セパレータは、
請求項１記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、
前記無機質含有多孔膜の１層を、前記有機質多孔膜の２
層で挟み込んだ３層構造であることを特徴とする。ま
た、請求項５記載の非水電解液電池用セパレータは、請
求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液電池用セパレ
ータにおいて、電解液吸液性能が４０分以下であること
を特徴とする。

【０００５】

【作用】本発明の非水電解液電池用セパレータによれ
ば、無機質含有多孔膜と有機質多孔膜との積層物からな
るので、電池内の温度上昇が起こった場合、温度上昇に
伴い、比較的初期の段階において有機質多孔膜はシャッ
トダウンを起こし電流を遮断するので、電池内部からの
加熱を抑えられる。しかも、万が一外部加熱等により、
更なる温度上昇が続いた場合でも、有機質多孔膜は完全
に溶融し破断するが、無機質含有多孔膜は溶融すること
なく形状を維持し続けるため、電極間の直接接触を回避
でき、短絡の拡大を抑制できる。また、本発明の非水電
解液電池用セパレータによれば、無機質含有多孔膜に含
まれる無機粉体の存在により、電解液の浸透性が良好と
なることから、電池製造工程での電解液注液作業におい
て、作業時間の短時間化が図られ、作業性を良好とする
ことができるとともに、電解液染み込みの均一化が図
れ、電池の不具合の発生を減少させることができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の無機質含有多孔膜は、ポ
リオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０
〜２０ｗｔ％で構成する必要がある。ポリオレフィン系
樹脂が２０ｗｔ％未満（無機粉体が８０ｗｔ％超え）で
は、ポリオレフィン系樹脂が膜全体に均一に分散されず
必要な機械的強度が得られないため好ましくない。ま
た、ポリオレフィン系樹脂が８０ｗｔ％超え（無機粉体
が２０ｗｔ％未満）では、実質的な耐熱性向上効果が得
られないため好ましくない。

【０００７】本発明の無機質含有多孔膜は、１０〜２０
０μｍの厚さとするのが好ましい。１０μｍ未満では、
膜強度が著しく低下して電池の作製が困難となるので好
ましくない。また、２００μｍ超えでは、電池内での膜
が占める容積が増大する結果、活物質の容積が減少する
ため好ましくない。

【０００８】本発明の無機質含有多孔膜に用いる無機粉
体としては、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、
雲母等の表面をクロロシラン、シラザン等で疎水化した
ものが好適であり、いずれかを単独で使用するか、２種
以上を混合して使用してもよい。また、無機粉体は、一
次粒子径が０．００１〜１μｍ程度の大きさであること
が好ましい。

【０００９】本発明の無機質含有多孔膜に用いるポリオ
レフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブテンまたはその共重合物、あるいはそれらの
混合物等を使用することができる。特に、重量平均分子
量２００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機
械的強度の優れた無機質含有多孔膜を得ることができ
る。また、重量平均分子量の異なる２種以上のポリオレ
フィン系樹脂を混合して使用することも可能で、例え
ば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレン
と、重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンを
ブレンドして、重量平均分子量７０万以上の高密度ポリ
エチレンとして使用することもできる。

【００１０】本発明の有機質多孔膜は、ポリオレフィン
系樹脂１００％で構成する必要がある。該ポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リブテンまたはその共重合物、あるいはそれらの混合物
等を使用することができる。特に、重量平均分子量２０
０万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強
度の優れた有機質多孔膜を得ることができる。また、重
量平均分子量の異なる２種以上のポリオレフィン系樹脂
を混合して使用することも可能で、例えば、重量平均分
子量２００万以上の高密度ポリエチレンと、重量平均分
子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして、
重量平均分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして
使用することもできる。

【００１１】本発明の無機質含有多孔膜および有機質多
孔膜は、以下のような方法により製造することができ
る。（無機質含有多孔膜の製造）まず、ポリオレフィン系樹
脂粉体２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％
に、適当量の可塑剤を加え、レーディゲミキサーで攪
拌、混合する。上記可塑剤は、パラフィン系、ナフテン
系等の工業用潤滑油、あるいはフタル酸ジオクチル等の
樹脂用可塑剤が使用できる。

【００１２】次に、該混合物をＴダイ付き押出機で加熱
溶融して、混練しながらシート状に成形する。シートの
厚さは、成形条件の変更や延伸・圧延等の二次加工によ
り自由に調整が可能である。

【００１３】最後に、該シートから可塑剤の一部または
全部を適当な有機溶媒で抽出除去し、乾燥すれば、本発
明の無機質含有多孔膜シートが得られる。

【００１４】（有機質多孔膜の製造）まず、ポリオレフ
ィン系樹脂粉体２０〜８０ｗｔ％と、無機粉体８０〜２
０ｗｔ％に、適当量の可塑剤を加え、レーディゲミキサ
ーで攪拌、混合する。上記無機粉体は、無機質含有多孔
膜に用いるタイプのものでよい。上記可塑剤は、パラフ
ィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油、あるいはフタル
酸ジオクチル等の樹脂用可塑剤が使用できる。

【００１５】次に、該混合物をＴダイ付き押出機で加熱
溶融して、混練しながらシート状に成形する。シートの
厚さは、成形条件の変更や延伸・圧延等の二次加工によ
り自由に調整が可能である。

【００１６】次に、該シートから可塑剤の一部または全
部を適当な有機溶媒で抽出除去し、乾燥する。

【００１７】最後に、該シートから無機粉体の一部また
は全部をアルカリ溶液等で抽出除去し、水洗、乾燥すれ
ば、本発明の有機質多孔膜が得られる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の実施例を、比較例と共に説明
する。（実施例１）重量平均分子量２００万の高密度ポリエチ
レン樹脂粉体２０ｗｔ％と、ケイ酸粉体２４ｗｔ％と、
鉱物オイル５６ｗｔ％とからなる混合物を、先端にＴダ
イを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融して、混練しな
がらシート状に成形し、厚さ０．１ｍｍの無機質含有シ
ートを得た。次いで、該シートを１２０℃に加熱した状
態で一軸方向に６倍延伸した後、トリクロロエチレン液
中に浸漬して鉱物オイルを抽出除去し、乾燥して、ポリ
エチレン樹脂４５ｗｔ％と、ケイ酸粉体５５ｗｔ％で構
成される厚さ２０μｍの無機質含有多孔膜を得た。

【００１９】次に、再び上記無機質含有多孔膜（ポリエ
チレン樹脂４５ｗｔ％と、ケイ酸粉体５５ｗｔ％からな
る膜）を上記方法により同様に作製した後、苛性ソーダ
水溶液中に浸漬してケイ酸粉体を抽出除去し、水洗、乾
燥して、ポリエチレン樹脂１００ｗｔ％で構成される厚
さ２０μｍの有機質多孔膜を得た。

【００２０】続いて、上記無機質含有多孔膜（厚さ２０
μｍ）の１層と、上記有機質多孔膜（厚さ２０μｍ）の
１層を重ね合わせて、２層構造からなる非水電解液電池
用セパレータ（厚さ４０μｍ）を得た。

【００２１】（実施例２）実施例１と同様にして作製し
た無機質含有多孔膜（厚さ２０μｍ）の１層に、同じく
実施例１と同様にして作製した有機質多孔膜（１０μ
ｍ）の２層を上下から重ね合わせ、３層構造からなる非
水電解液電池用セパレータ（厚さ４０μｍ）を得た。

【００２２】（実施例３）実施例１と同様にして作製し
た有機質多孔膜（厚さ２０μｍ）の１層に、同じく実施
例１と同様にして作製した無機質含有多孔膜（厚さ１０
μｍ）の２層を上下から重ね合わせ、３層構造からなる
非水電解液電池用セパレータ（厚さ４０μｍ）を得た。

【００２３】（比較例１）実施例１と同様にして作製し
た有機質多孔膜（厚さ４０μｍ）の１層を単独で用い
て、非水電解液電池用セパレータとした。

【００２４】（比較例２）実施例１の非水電解液電池用
セパレータにおいて、無機質含有多孔膜（耐熱性多孔
膜）として、ポリイミド樹脂ネット（厚さ２０μｍ）を
用いて、同じく２層構造からなる非水電解液電池用セパ
レータ（厚さ４０μｍ）を得た。

【００２５】（比較例３）実施例１の非水電解液電池用
セパレータにおいて、無機質含有多孔膜（耐熱性多孔
膜）として、ガラス繊維不織布（厚さ２０μｍ）を用い
て、同じく２層構造からなる非水電解液電池用セパレー
タ（厚さ４０μｍ）を得た。

【００２６】次に、本発明の非水電解液電池用セパレー
タの特性を確認するため、上記のセパレータを、正極材
としてマンガン酸リチウム、負極材として非晶質炭素
材、電解液として有機炭酸エステル、支持電解質として
６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込んで試
験を行った。試験においては、セパレータ特性としてシ
ャットダウン温度、電解液吸液性能を、電池特性として
耐熱温度をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示
す。

【００２７】尚、試験方法については、以下のようにし
た。［シャットダウン温度］所定温度に加熱することによっ
て、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上となる温度
を測定し、シャットダウン温度（℃）とした。

【００２８】［電解液吸液性能］垂直に吊したセパレー
タの下端を、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネ
ート：ジエチルカーボネート＝１：１：１（容積比）の
組成を有する有機溶媒の液に浸し、該液の吸い上げ高さ
が１０ｍｍに到達するのに要する時間を測定し、電解液
吸液性能（分）とした。

【００２９】［耐熱温度］アルゴンで充満させた電気炉
内に電池を置き、速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、正負
極間の絶縁抵抗値が、初期値を１００％とした場合の１
０％以下になった時の温度を測定し、耐熱温度（℃）と
した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、実施例のセパレ
ータの場合、シャットダウン温度、電解液吸液性能、耐
熱温度のいずれにおいても優れた性能を発揮し、電池の
安全性や電解液注液作業性を良好ならしめる効果がある
ことが確認できた。特に、電解液吸液性能においては、
比較例に比し１／２以下と、顕著な差が認められた。

【００３２】尚、セパレータの評価として、シャットダ
ウン温度は１３０℃以下であることを前提条件として、
これを満たした上に、電解液吸液性能は４０分以下、耐
熱温度は１８０℃以上を良好な品質の目安とし、この両
方を満たすものを○（良好）、どちらかを満たすものを
△（やや悪い）、どちらも満たさないものを×（悪い）
とした。

【００３３】

【発明の効果】以上、説明した通り、本発明の非水電解
液電池用セパレータは、有機質多孔膜（熱溶融性多孔
膜）と無機質含有多孔膜（耐熱性多孔膜）との積層物か
らなるので、有機質多孔膜の持つシャットダウン特性と
無機質含有多孔膜の持つ耐熱性を両方兼ね備える。した
がって、電池内で異常な温度上昇が起こった場合、温度
上昇に伴い、比較的初期の段階において、有機質多孔膜
はシャットダウンを起こし、電流を遮断するため、電池
内部からの加熱を抑えられるとともに、万が一外部加熱
等によって更なる温度上昇が続いた場合でも、有機質多
孔膜は完全に溶融し破断するが、無機質含有多孔膜は溶
融することなく膜形状を維持し続けるため、電極間の絶
縁性をより高温まで維持でき、短絡の拡大を抑制でき
る。また、本発明の非水電解液電池用セパレータは、無
機質含有多孔膜に含まれる無機粉体の存在により、電解
液の浸透性が良好であることから、電池製造工程での電
解液注液作業において、作業時間の短時間化により作業
性を良好とすることができるとともに、電解液染み込み
の均一化により電池の不具合の発生を抑えることができ
る。このように、本発明の非水電解液電池用セパレータ
による時は、電池に組み込んだ場合に優れた安全性を発
揮することができ、また、電池組立過程においては電解
液注液作業性を良好ならしめる効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋隆雄岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会社垂井工場内 (72)発明者松波泰三岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会社垂井工場内Ｆターム(参考） 5H021 CC04 EE04 EE21 HH00 HH01 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％
と、無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される無機質含
有多孔膜の層と、ポリオレフィン系樹脂１００ｗｔ％で
構成される有機質多孔膜の層を交互に積層してなる非水
電解液電池用セパレータ。
【請求項２】前記無機質含有多孔膜の１層と、前記有
機質多孔膜の１層からなる２層構造であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】前記有機質多孔膜の１層を、前記無機質
含有多孔膜の２層で挟み込んだ３層構造であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】前記無機質含有多孔膜の１層を、前記有
機質多孔膜の２層で挟み込んだ３層構造であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】電解液吸液性能が４０分以下であること
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解
液電池用セパレータ。