CN210576168U

CN210576168U - 隔离膜、锂离子二次电池及装置

Info

Publication number: CN210576168U
Application number: CN201921540838.4U
Authority: CN
Inventors: 李伟; 靳超; 史海浩; 李谦
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2029-09-17

Abstract

本申请提供了一种隔离膜、锂离子二次电池及装置。本申请所提供的隔离膜包括多孔基膜及设于多孔基膜至少一个表面上的功能涂层，该功能涂层包括聚酰亚胺纳米片，所述聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构；且功能涂层与多孔基膜的厚度比为0.1～1.0。本申请同时也提供包含上述隔离膜的锂离子二次电池及装置。本申请所提供的隔离膜具有较好的热稳定性和化学稳定性，可有效地抵档锂枝晶的机械穿刺，避免微短路，提升电池的循环性能。

Description

隔离膜、锂离子二次电池及装置

技术领域

本申请涉及电化学装置技术领域，尤其涉及一种隔离膜、锂离子二次电池及装置。

背景技术

在锂离子电池结构中，隔离膜是关键的内层组件之一，对锂离子电池的综合性能具有重要影响。性能优异的锂离子电池要求其使用的隔离膜不但具有普通隔膜的基本性能，还应具有优异的耐高温性能。现有的锂离子电池中所使用的常规PE隔离膜的熔点为130℃，而当温度达到150℃时，隔膜将收缩30％以上，可能造成锂离子电池内部的阴阳极短接，给电池带来很大的安全隐患。

目前，解决隔离膜耐高温问题的主要手段是使用CCS(勃母石浆料)对隔离膜进行涂布或者使用耐热材料制成隔离膜。然而，CCS生产过程中存在结块的问题，使得涂布CCS的隔离膜出现颗粒，热压时容易刺破隔离膜，且勃母石的比重较大，会降低锂离子电池的重量能量密度。此外，也未能寻找到其他耐热效果好、开发成熟且价格合理的隔离膜材料。

实用新型内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种隔离膜、锂离子二次电池及装置，以提高隔离膜的耐高温性能和电化学装置的热安全稳定性。

为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种隔离膜，其包括多孔基膜及设于所述多孔基膜至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层包括聚酰亚胺纳米片，所述聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构；且所述功能涂层与所述多孔基膜的厚度比为0.1～1.0。

本申请的第二方面提供了一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜、电解液，所述隔离膜为本申请的第一方面中的隔离膜。

本申请的第三方面提供了一种装置，该装置包含本申请第二方面所述的锂离子二次电池。

相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：

首先，本申请所提供的隔离膜，在其表面涂层中含有聚酰亚胺成份，由于聚酰亚胺具有较佳的耐高温性、耐化学性和电子绝缘性，可显著提高隔离膜的热稳定性和化学稳定性。一方面，隔离膜的长期使用温度可提高至300℃，在150℃环境中保温2小时不会引起电芯的失效；隔离膜的抗热收缩特性也得到明显的提高，在180℃以上环境中可保持隔膜的孔结构不变。另一方面，聚酰亚胺在电解液中不溶胀、不溶解，不会与电解液、正负极材料发生任何化学反应，可确保电池在长期使用过程中稳定运行。再一方面，聚酰亚胺涂层可隔绝电子在正负极间的内传导，防止电池的正负极短接，从而降低锂离子电池的自放电率，有效提高电池的安全性。

另外，本申请的隔离膜功能涂层中所采用的聚酰亚胺为纳米片材料，且聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构。相对于聚酰亚胺高分子材料或聚酰亚胺纳米纤维而言，聚酰亚胺纳米片及堆积所形成的片层状疏松结构，具有显著增大的物理面积和更高的韧性，使得本申请中的功能涂层具有单位重量覆盖面积更大、有效涂覆厚度更小、重量更轻的特点。一方面，片状结构与裸膜的接触面积更大，抗热收缩性更优；且能更有效地抵档锂枝晶的机械穿刺，避免微短路，提升电池的安全性和循环性能。另一方面，可更完全地隔绝电子在正负极间的内传导，有效增加隔离膜微孔的曲折度，大幅度降低锂电池的自放电率。再一方面，还可更有效减轻电池的重量并缩小电池的体积，间接地提高电池的克容量、体积容量和能量密度。

更重要的是，申请人发现，功能涂层与多孔基膜的厚度比对于隔离膜的最终性能具有至关重要的影响。随着功能涂层与多孔基膜的厚度比增加，隔离膜的热收缩性能得到提高、电芯热稳定性提高，隔离膜的抗穿刺性能提高、电芯安全性提高；于此同时，随着功能涂层与多孔基膜的厚度比增加，隔离膜的透气度性能却发生降低，离子传输通道变小。当本申请中的功能涂层与多孔基膜的厚度比在0.1～1.0的范围内，在隔离膜的热收缩性和透气性、电芯热稳定性和安全性等诸多性能的综合影响下，包含了本申请的隔离膜的锂离子二次电池和装置可获得最佳性能。

附图说明

图1是根据本申请实施方式的一种隔离膜的结构示意图；

图2是根据本申请实施方式的另一种隔离膜的结构示意图。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的隔离膜、锂离子二次电池及装置。

根据本申请的第一方面，本申请的实施方式提供一种隔离膜，其包括多孔基膜及设于所述多孔基膜至少一个表面上的功能涂层，所述功能涂层包括聚酰亚胺纳米片，所述聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构；且所述功能涂层与所述多孔基膜的厚度比为0.1～1.0。

由于聚酰亚胺具有较佳的耐高温性、耐化学性和电子绝缘性，可提高隔离膜的热稳定性和化学稳定性。一方面，隔离膜的长期使用温度可提高至300℃，在150℃环境中保温2小时不会引起电芯的失效；隔离膜的抗热收缩特性得到显著提高，在180℃以上的环境中可保持隔膜的孔结构不变。另一方面，聚酰亚胺在电解液中不溶胀、不溶解，不会与电解液、正负极材料发生任何化学反应，可确保电池在长期使用过程中稳定运行。再一方面，聚酰亚胺涂层可隔绝电子在正负极间的内传导，防止电池的正负极短接，从而降低锂离子电池的自放电率，有效提高电池的安全性。

此外，本申请的隔离膜功能涂层中所采用的聚酰亚胺为纳米片材料，且聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构。相对于聚酰亚胺高分子材料或聚酰亚胺纳米纤维而言，聚酰亚胺纳米片及其堆积形成的片层状疏松结构，具有显著增大的物理面积和高韧性，使得本申请中的功能涂层具有单位重量覆盖面积更大、有效涂覆厚度更小、重量更轻的特点。一方面，片状结构与裸膜的接触面积更大，抗热收缩性更优；且能更有效地抵档锂枝晶的机械穿刺，避免微短路，提升电池的安全性和循环性能。另一方面，可更完全地隔绝电子在正负极间的内传导，有效增加隔离膜微孔的曲折度，大幅度降低锂电池的自放电率。再一方面，还可有效减轻电池的重量并缩小电池的体积，间接地提高电池的克容量、体积容量和能量密度。

而且，通过实验得到验证，功能涂层与多孔基膜的厚度比对于隔离膜的最终性能具有至关重要的影响。随着功能涂层与多孔基膜的厚度比增加，隔离膜的热收缩性能得到提高、电芯热稳定性提高，隔离膜的抗穿刺性能提高、电芯安全性提高；于此同时，随着功能涂层与多孔基膜的厚度比增加，隔离膜的透气度性能却发生降低，离子传输通道变小。当功能涂层与多孔基膜的厚度比在0.1～1.0的范围内，在隔离膜的热收缩性和透气性、电芯热稳定性和安全性等诸多性能的综合影响下，包含了本申请的隔离膜的电化学装置可获得最佳性能。

图1和图2分别示出了根据本申请实施方式的两种隔离膜的结构示意图。其中，图1的隔离膜包括多孔基膜1及设于所述多孔基膜1一个表面上的功能涂层2-1；图2的隔离膜包括多孔基膜1及设于所述多孔基膜1两个表面上的功能涂层2-1和2-2。

优选地，所述多孔基膜的厚度为2～16μm，所述功能涂层的厚度为1～10μm。在符合功能涂层与多孔基膜的厚度比在0.1～1.0的范围内的前提下，可以在合理范围内调整多孔基膜和功能涂层的厚度。考虑到隔离膜的基本性能，本领域中常规的多孔基膜的厚度为2～16μm，在此前提下，本申请中的功能涂层的厚度以1～10μm范围内为佳。

优选地，所述聚酰亚胺纳米片的平均单片面积为3～12μm²。聚酰亚胺纳米片的平均单片面积影响隔离膜的抗热收缩性、抗穿刺性和透气度。随着纳米片平均单片面积的增大，隔离膜的热箱收缩率随之降低、抗热收缩性得到提高；同时，抗穿刺性能得到增强；但透气度会降低，从而可影响电解液对隔离膜的浸润性。因而，本申请中的聚酰亚胺纳米片的平均单片面积在3～12μm²的较佳范围内。

优选地，所述聚酰亚胺纳米片的长为5～10μm、宽为1～5μm。长、宽在上述范围内的聚酰亚胺纳米片，相对于聚酰亚胺纳米纤维或聚酰亚胺纳米纤维线，具有单位重量覆盖面积更大、有效涂覆厚度更小、重量更轻的特点。一方面，片状结构与裸膜的接触面积更大，抗热收缩性更优；且能更有效地抵档锂枝晶的机械穿刺，避免微短路，提升电池的安全性和循环性能。另一方面，片状结构可更完全地隔绝电子在正负极间的内传导，有效增加隔离膜微孔的曲折度，大幅度降低锂电池的自放电率。同时，也可更有效减轻电池的重量并缩小电池的体积，间接地提高电池的克容量、体积容量和能量密度。

优选地，所述聚酰亚胺纳米片的厚度为100～300nm。聚酰亚胺纳米片的厚度也影响隔离膜的抗热收缩性、抗穿刺性、透气性。随着纳米片厚度的增加，隔离膜的热箱收缩率随之降低、抗穿刺性也得到提高，但是透气度降低，从而可影响电解液对隔离膜的浸润性。因而，本申请中的聚酰亚胺纳米片的厚度在100～300nm的较佳范围内。

优选地，所述多孔基膜选自聚烯烃类基膜，优选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙稀-丙烯共聚物膜中的一种。

根据本申请的第二方面，本申请的实施方式还提供一种锂离子二次电池，其包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜、电解液，所述隔离膜为本申请第一方面所提供的隔离膜。

根据本申请的第三方面，本申请的实施方式还提供一种装置，该装置包含本申请第二方面所提供的锂离子二次电池。

本申请的实施方式还提供包含所述锂离子二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环寿命、高倍率特性的中型或大型装置的电源。

这些中型或大型装置的实例包括但不限于：电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。

下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1-23

(1)隔离膜的制备

将聚酰亚胺纳米片、粘结剂和去离子水混合，得到聚酰亚胺纳米片水性分散液；其中，聚酰亚胺纳米片和粘结剂在聚酰亚胺纳米片水性分散液中的总质量百分含量范围为6～50％，其中，聚酰亚胺纳米片和粘结剂的质量份之比为：5～40:60～95。

通过本领域常用的涂覆设备将聚酰亚胺纳米片水性分散液涂覆在聚烯烃类基膜的两个表面上，形成功能涂层，所述功能涂层与所述多孔基膜的厚度比为0.1～1.0，在60～80℃下烘干，得到隔离膜。

(2)正极极片的制备

将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀，制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，85℃下烘干后冷压，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件、85℃下烘干4小时，焊接极耳，制成正极极片。

(3)负极极片的制备

将负极活性物质石墨与Si粉的混合物(其中，Si粉的质量百分含量为50％)、负极粘接剂丁苯橡胶、负极导电剂导电碳黑Super P按质量比92:3:5比例混合分散与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成负极浆料，按照130mg/1540mm²的涂覆量将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，经过85℃烤箱烘干，制得负极极片。

(4)电解液的制备

将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂中，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的体积比为1：2：1，即得到电解液。

(5)锂离子二次电池的制备

将上述正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜卷绕组装；注入电解液制成锂离子二次电池。

按照上述方法制备本申请实施例1～23的隔离膜及锂离子二次电池，各实施例的具体参数如表1所示。

此外，本申请还提供了对比例1～8的隔离膜及锂离子二次电池，将其与实施例1～23的技术效果进行对比。

其中，对比例1的隔离膜不具有功能涂层；对比例2的隔离膜具有功能涂层，但其功能涂层中包含聚酰亚胺高分子及粘结剂；对比例3的隔离膜也具有功能涂层，但其功能涂层中包含聚酰亚胺纳米纤维及粘结剂。对比例4～8的隔离膜具有功能涂层，且功能涂层中包含聚酰亚胺纳米片和粘结剂，但是功能涂层与多孔基膜的厚度比并不在0.1～1.0的范围内。对比例1～8的具体参数也如表1所示。

对实施例1～23和对比例1～8中的性能参数定义及检测方法如下：

(1)隔离膜热收缩率检测：

隔离膜的热收缩率S是指TD方向的长度收缩比例：S＝(L1-L2)/L1。

S:收缩率；L1:收缩前TD方向长度；L2:收缩后TD方向长度。

本申请的实施例中，在DHG-9070A DHG系列高温烘箱中，采用VW(大众)热箱测试标准，进行隔离膜热收缩率的检测：2℃/分钟升温到80℃，保温16小时；相同速率继续升温到120℃，保温2小时；相同速率继续升温到150℃，保温2小时。

(2)隔离膜透气度检测：

隔离膜的透气度是指：物体或介质允许气体通过的程度，在稳定的压力下，测定一定体积的气体(25～300cc)流过特定面积的试样所需的时间。

本申请的实施例中，使用美国Gurley 4110N透气度测试仪测试检测隔离膜的透气度。检测方法：测量100cc空气在4.88英寸水柱高压力下，透过3英寸直径圆形面积隔膜所需的时间(s)。

(3)抗针刺强度检测：

隔离膜的抗针刺强度的高低以刺穿待测试样过程中产生的最大力值——穿刺力表示。

本申请的实施例中，使用三思纵横UTM6104系列电子万能试验机测试隔离膜的抗针刺强度。检测方法：裁取5片试样隔膜，设备控制软件上设置试验速度100mm/min、试样名称、试验次数等参数信息，点击试验操作得到试样的穿刺力值，结果取平均值。

(4)电池循环性能测试：

用锂离子充放电设备：新威移动电源成品专用测试仪对电池重复进行充放电，直至容量衰减率达到80％，如上述电芯容量为70Ah，重复对电芯进行充放电，当电芯容量衰减至56Ah时，停止测试，记录重复充放电的次数，即为电芯的循环性能数据。

下表1为实施例1～23和对比例1～8的具体参数和测试结果：

表1实施例及对比例的具体参数和测试结果

从表1数据可以看到：实施例1～23的隔离膜表面增设了包括聚酰亚胺纳米片的功能涂层，且功能涂层与基膜的厚度比在0.1～1.0范围内。对比例1～3的隔离膜分别为不增设功能涂层、表面增设聚酰亚胺高分子材料或聚酰亚胺纳米纤维。对比例1～3的隔离膜的性能以及电池循环性能明显劣于实施例1～23。同时，对比例4～8中的隔离膜虽然增设了包括聚酰亚胺纳米片的功能涂层，但其功能涂层与基膜的厚度比不在0.1～1.0范围内，对比例4～8的隔离膜的性能和电池循环性能发生了显著下降，由此可知，当功能涂层与多孔基膜的厚度比在0.1～1.0的范围内，在隔离膜的热收缩性和透气性、电芯热稳定性和安全性等诸多性能的综合影响下，隔离膜及电化学装置可获得最佳性能。

此外，从实施例3、6～11的数据可以看到，当聚酰亚胺纳米片的平均单片面积在3～12μm²的范围内，在隔离膜的多项综合性能影响下的电池循环性能较佳。从实施例3、12～17的数据可以看到，聚酰亚胺纳米片的厚度在100～300nm的范围内，在隔离膜的多项综合性能影响下的电池循环性能较佳。

根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims

1.一种隔离膜，包括多孔基膜及设于所述多孔基膜至少一个表面上的功能涂层，其特征在于，所述功能涂层包括聚酰亚胺纳米片，所述聚酰亚胺纳米片不规则堆积形成片层状疏松结构；且所述功能涂层与所述多孔基膜的厚度比为0.1～1.0。

2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述多孔基膜的厚度为2～16μm，所述功能涂层的厚度为1～10μm。

3.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米片的平均单片面积为3～12μm²。

4.根据权利要求3所述的隔离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米片的长为5～10μm、宽为1～5μm。

5.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米片的厚度为100～300nm。

6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述多孔基膜选自聚烯烃类基膜。

7.根据权利要求6所述的隔离膜，其特征在于，所述聚烯烃类基膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙稀-丙烯共聚物膜中的一种。

8.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜、电解液，其特征在于，所述隔离膜为权利要求1-7中任一项所述的隔离膜。

9.一种包含权利要求8所述的锂离子二次电池的装置。

10.根据权利要求9所述的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或用于储存电力的系统。