CN113471629B - 一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法，复合涂层结构的隔膜包括聚烯烃隔膜，聚烯烃隔膜的两侧涂覆有复合无机物涂层，复合无机物涂层包括无机涂料和中空微球，复合无机物涂层的外侧均匀涂覆有树脂层，树脂层的外侧涂覆有陶瓷层，陶瓷层的外部涂覆有亚克力胶层；聚烯烃隔膜上有第一微孔，复合无机物涂层上有第二微孔，树脂层上有第三微孔，陶瓷层上有第四微孔，亚克力胶层上有第五微孔。聚烯烃隔膜表面的复合无机物涂层中的中空微球，在高温时高分子弹性体会受热融熔，变成流体将复合无机物涂层上的第二微孔封闭，能使隔膜能在电池内部出现异常高温时，快速响应实现闭孔，及时切断锂离子通路，提高电池安全性能。

Description

一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。
背景技术
隔膜是锂离子电池中非常重要的组成部分，隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔， 防止正负极接触而短路。隔膜自身为非导电材料，且具有一定的微孔和孔隙率，能够使电解质离子通过。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能、安全性能等。由于锂离子电池能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在便携式电子产品(如智能手机、数码相机、笔记本电脑等)、新能源汽车等领域得到了广泛应用。然而随着电动汽车和大规模储能电网等新能源产业的快速发展，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。
现有技术中，锂离子电池大多数选用聚烯烃多孔膜作为其隔膜材料，从锂电池安全性能方面考虑，单一涂层隔膜已不能满足电池的使用需求，目前的锂电池隔膜浸润性不好，容易导致离子电导率降低，使用过程中发热，导致稳定性下降，都影响锂电池的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合涂层结构的隔膜及其制备方法，用以解决现有技术的锂离子电池隔膜浸润性差容易导致发热和稳定性下降的技术问题。
本发明复合涂层结构的隔膜采用如下技术方案：一种复合涂层结构的隔膜，其包括聚烯烃隔膜，所述聚烯烃隔膜的两侧涂覆有复合无机物涂层，所述复合无机物涂层包括无机涂料和中空微球，所述复合无机物涂层的外侧均匀涂覆有树脂层，树脂层的外侧涂覆有陶瓷层，陶瓷层的外部涂覆有亚克力胶层；所述聚烯烃隔膜上有第一微孔，所述复合无机物涂层上有第二微孔，树脂层上有第三微孔，陶瓷层上有第四微孔，所述亚克力胶层上有第五微孔。
所述复合无机物涂层在聚烯烃隔膜两侧涂覆的厚度不同。
聚烯烃隔膜一侧的复合无机物涂层的厚度为1-3μm，另一侧的复合无机物涂层的厚度为0.5-2.0μm。
所述复合无机物涂层厚度0.5-5.0μm，树脂层厚度为0.1-0.5μm，陶瓷层厚度为0.1-0.5μm，亚克力胶层厚度0.1-0.5μm。
第二微孔比第一微孔直径小10%-20%，第三微孔比第二微孔直径小10%-20%，第四微孔比第一微孔直径小10%-20%，第五微孔比第一微孔直径小10%-20%。
本发明复合涂层结构的隔膜的制备方法采用如下技术方案：一种复合涂层结构的隔膜的制备方法，其包括如下步骤：（1）选用内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体作为中空微球，将中空微球与无机陶瓷填料在水中均匀混合制备成浆料；（2）将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜两侧的表面上，形成复合无机物涂层，然后静置干燥处理；（3）然后将熔融状态的树脂均匀的涂抹在每侧的复合无机物涂层的上，再静置干燥处理；（4）将勃姆石氧化铝浆料涂布在步骤（2）中制得的每侧的树脂层上，加热干燥2-5min后形成陶瓷层；（5）将去离子水和亚克力胶及其共聚物混合搅拌均匀，再加入增稠剂混合均匀，经球磨后，得到水性混合浆料；（6）将制得的水性混合浆料涂布于两侧的陶瓷上，形成水性涂层，在温度为30℃-100℃的烘箱内烘干后，得到锂电池专用复合涂层结构的隔膜。
所述无机陶瓷填料为氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石中的一种或两种以上的混合物，所述无机陶瓷填料的粒径大小为50-100nm；所述高分子弹性体内填充的陶瓷颗粒为氧化铝或勃姆石，陶瓷颗粒的粒径大小为10-50nm。
所述中空微球的中值粒径为0.5μm-10μm，所述高分子弹性体的熔点在100℃-130℃，所述高分子弹性体为聚氨脂或聚酰亚胺；所述树脂为聚丙烯或聚乙烯。
步骤（4）中的加热干燥温度为40℃-80℃，加热干燥时间为2-5min；步骤（5）中的搅拌温度为30℃-50℃，球磨时间为0.5-2h。
步骤（6）中的烘干温度为30℃-100℃；步骤（6）中的烘箱为两级烘箱，第一级为30-60℃，第二级为50-100℃。
本发明的有益效果是：本发明采用聚烯烃隔膜为基体，使隔膜拥有更高机械强度、吸液率、热稳定性和工作电压；通过在聚烯烃隔膜表面设置复合无机物涂层，该复合无机物涂层包括中空微球和无机陶瓷填料，中空微球内的陶瓷颗粒作为载体，中空微球表面的高分子弹性体将陶瓷颗粒包裹在内，在高温时高分子弹性体受热融熔，变成流体将复合无机物涂层上的第二微孔封闭，从而彻底阻断整个膜结构通道，因此中空微球能使隔膜能在电池内部出现异常高温时（电解液分解前）快速响应实现闭孔，及时切断锂离子通路，阻止产热反应的继续进行，从而提高电池安全性能；陶瓷层采用高纯度板状晶体结构的勃姆石氧化铝，颗粒均匀，浸润性好，保液量大，循环寿命长，且具有优异的导热性和阻燃性能，其拥有的热胀冷缩特性促使在电流过大时能够自发阻断电流，因此本发明的复合涂层结构的隔膜具有好的耐高温性能、高能量密度、浸润性能好、使用寿命长等优势，安全可靠，实用性高。
优选的，隔膜聚烯烃两侧的复合无机涂层的厚度不同，使得隔膜的耐大电流充放电性能更好，使用时将复合无机涂层薄的侧朝向正极，复合无机涂层厚的一侧朝向负极，因为在充电时，是采用的恒电流充电，锂离子从正极脱附向负极迁移浓度不高，而大电流放电时，锂离子由负极向正极迁移，离子浓度比正极大，所以涂层设置为薄的侧朝向正极，厚的侧朝向负极。
附图说明
图1为本发明一种复合涂层结构的隔膜的制备方法的结构示意图；
图2为本发明复合无机物涂层结构示意图；
图3是本发明实施例1-3制备的隔膜和现有技术的隔膜性能对比表格。
附图标记：1、聚烯烃隔膜；2、复合无机物涂层；201、无机涂料；202、中空微球；3、树脂层；4、陶瓷层；5、亚克力胶层；6、第一微孔；7、第二微孔；8、第三微孔；9、第四微孔；10、第五微孔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下面描述本发明的具体实施例。
实施例1：
本发明实施例1的复合涂层结构的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体作为中空微球，陶瓷颗粒采用粒径大小为50nm的氧化铝颗粒，高分子弹性体采用聚氨脂，中空微球的中值粒径为2μm，将中空微球与无机陶瓷填料在水中均匀混合制备成浆料，无机陶瓷材料采用粒径大小为100nm的勃姆石。
（2）将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜两侧的表面上，形成复合无机物涂层，然后静置干燥处理，浆料在聚烯烃隔膜两侧的涂覆厚度不同。
（3）然后将熔融状态的树脂均匀的涂抹在每侧的复合无机物涂层的上，再静置干燥处理；树脂采用聚乙烯材料。
（4）将勃姆石氧化铝浆料涂布在步骤（2）中制得的每侧的树脂层上，在40℃条件下加热干燥5min后形成陶瓷层；
（5）将去离子水和亚克力胶及其共聚物混合搅拌均匀，搅拌温度为30℃，再加入增稠剂混合均匀，经球磨2h后，得到水性混合浆料；
（6）将制得的水性混合浆料涂布于两侧的陶瓷上，形成水性涂层，在烘箱内烘干后，得到锂电池专用复合涂层结构的隔膜，烘箱采用两级烘箱，第一级为温度为50℃，第二级温度为100℃。
按照本实施例的方法制备的复合涂层结构的隔膜，其结构如图1至图2所示，其包括聚烯烃隔膜1，所述聚烯烃隔膜1上有第一微孔6，聚烯烃隔膜1的两侧涂覆有复合无机物涂层2，所述复合无机物涂层2包括无机涂料201和中空微球202，复合无机物涂层2在聚烯烃隔膜1两侧涂覆的厚度不同，聚烯烃隔膜1一侧的复合无机物涂层2的厚度为3μm，另一侧的复合无机物涂层2的厚度为2.0μm，所述复合无机物涂层2上有第二微孔7，第二微孔比第一微孔直径小10%-20%。
所述复合无机物涂层2的外侧均匀涂覆有树脂层3，每层树脂层的厚度为0.1μm，树脂层3上有第三微孔8，第三微孔比第二微孔直径小10%-20%。
树脂层3的外侧涂覆有陶瓷层4，每层陶瓷层4的厚度为0.1μm，陶瓷层4上有第四微孔9，第四微孔比第一微孔直径小10%-20%，
陶瓷层4的外部涂覆有亚克力胶层5，每层亚克力胶层5的厚度0.1μm，所述亚克力胶层5上有第五微孔10，第五微孔比第一微孔直径小10%-20%。
实施例2：
本发明实施例2的复合涂层结构的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体作为中空微球，陶瓷颗粒采用粒径大小为10nm的勃姆石，高分子弹性体采用聚酰亚胺，中空微球的中值粒径为10μm，将中空微球与无机陶瓷填料在水中均匀混合制备成浆料，无机陶瓷材料采用粒径大小为50nm的氧化铝颗粒。
（2）将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜两侧的表面上，形成复合无机物涂层，然后静置干燥处理，浆料在聚烯烃隔膜两侧的涂覆厚度不同。
（3）然后将熔融状态的树脂均匀的涂抹在每侧的复合无机物涂层的上，再静置干燥处理；树脂采用聚丙烯材料。
（4）将勃姆石氧化铝浆料涂布在步骤（2）中制得的每侧的树脂层上，在80℃条件下加热干燥2min后形成陶瓷层；
（5）将去离子水和亚克力胶及其共聚物混合搅拌均匀，搅拌温度为50℃，再加入增稠剂混合均匀，经球磨0.5h后，得到水性混合浆料；
（6）将制得的水性混合浆料涂布于两侧的陶瓷上，形成水性涂层，在烘箱内烘干后，得到锂电池专用复合涂层结构的隔膜，烘箱采用两级烘箱，第一级为温度为30℃，第二级温度为50℃。
按照本实施例的方法制备的复合涂层结构的隔膜，其包括聚烯烃隔膜1，所述聚烯烃隔膜1上有第一微孔6，聚烯烃隔膜1的两侧涂覆有复合无机物涂层2，所述复合无机物涂层2包括无机涂料201和中空微球202，复合无机物涂层2在聚烯烃隔膜1两侧涂覆的厚度不同，聚烯烃隔膜1一侧的复合无机物涂层2的厚度为1μm，另一侧的复合无机物涂层2的厚度为0.5μm，所述复合无机物涂层2上有第二微孔7，第二微孔比第一微孔直径小10%-20%。
所述复合无机物涂层2的外侧均匀涂覆有树脂层3，每层树脂层的厚度为0.2μm，树脂层3上有第三微孔8，第三微孔比第二微孔直径小10%-20%。
树脂层3的外侧涂覆有陶瓷层4，每层陶瓷层4的厚度为0.3μm，陶瓷层4上有第四微孔9，第四微孔比第一微孔直径小10%-20%，
陶瓷层4的外部涂覆有亚克力胶层5，每层亚克力胶层5的厚度0.5μm，所述亚克力胶层5上有第五微孔10，第五微孔比第一微孔直径小10%-20%。
实施例3：
本发明实施例3的复合涂层结构的隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体作为中空微球，陶瓷颗粒采用粒径大小为20nm的勃姆石，高分子弹性体采用聚酰亚胺，中空微球的中值粒径为0.5μm，将中空微球与无机陶瓷填料在水中均匀混合制备成浆料，无机陶瓷材料采用粒径大小为80nm的氧化镁颗粒。
（2）将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜两侧的表面上，形成复合无机物涂层，然后静置干燥处理，浆料在聚烯烃隔膜两侧的涂覆厚度不同。
（3）然后将熔融状态的树脂均匀的涂抹在每侧的复合无机物涂层的上，再静置干燥处理；树脂采用聚乙烯材料。
（4）将勃姆石氧化铝浆料涂布在步骤（2）中制得的每侧的树脂层上，在60℃条件下加热干燥3min后形成陶瓷层；
（5）将去离子水和亚克力胶及其共聚物混合搅拌均匀，搅拌温度为40℃，再加入增稠剂混合均匀，经球磨1h后，得到水性混合浆料；
（6）将制得的水性混合浆料涂布于两侧的陶瓷上，形成水性涂层，在烘箱内烘干后，得到锂电池专用复合涂层结构的隔膜，烘箱采用一级烘箱，烘干温度为60℃。
按照本实施例的方法制备的复合涂层结构的隔膜，其包括聚烯烃隔膜1，所述聚烯烃隔膜1上有第一微孔6，聚烯烃隔膜1的两侧涂覆有复合无机物涂层2，所述复合无机物涂层2包括无机涂料201和中空微球202，复合无机物涂层2在聚烯烃隔膜1两侧涂覆的厚度不同，聚烯烃隔膜1一侧的复合无机物涂层2的厚度为2μm，另一侧的复合无机物涂层2的厚度为1μm，所述复合无机物涂层2上有第二微孔7，第二微孔比第一微孔直径小10%-20%。
所述复合无机物涂层2的外侧均匀涂覆有树脂层3，每层树脂层的厚度为0.5μm，树脂层3上有第三微孔8，第三微孔比第二微孔直径小10%-20%。
树脂层3的外侧涂覆有陶瓷层4，每层陶瓷层4的厚度为0.5μm，陶瓷层4上有第四微孔9，第四微孔比第一微孔直径小10%-20%，
陶瓷层4的外部涂覆有亚克力胶层5，每层亚克力胶层5的厚度0.25μm，所述亚克力胶层5上有第五微孔10，第五微孔比第一微孔直径小10%-20%。
实验说明：
将按照上述实施例1-3生产得到的隔膜和现有技术的隔膜分别组装成电池，测试各电池的循环特性和容量保持率，检测不同隔膜的各项性能，检测结果如图3中的表格所示，检测项目包括隔膜热收缩性、隔膜闭孔温度、隔膜浸润性、隔膜孔隙率、延伸率测试及电池循环性能测试。
（1）隔膜热收缩性测试：隔膜在DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱（上海产）中于105℃下烘烤2h，以检测隔膜的收缩比率，分析热收缩性能。隔膜的收缩率越小，代表隔膜的收缩性能越好。因此，本发明实施例1-3制备出的隔膜热收缩性能有了很大提升。
（2）隔膜闭孔温度测试：将隔膜试样裁成2cm×2cm正方形，在真空干燥箱中，以100-200℃加热5min，在不同温度下将隔膜取出测试孔隙率，直至隔膜孔隙率测试值为0，在此温度条件下即表明隔膜孔径完全封闭。闭孔温度越高，表明隔膜的耐温性能更好，电池安全性更高。因此，本实施例1-3制备的隔膜能在电解液分解前（电解液分解温度约为200℃）封闭孔径，因此可以在更高温度承受能力范围内控制电解液燃烧。
（3）隔膜孔隙率测试：将基膜试样裁成2cm×2cm正方形，称重(W1)，在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将隔膜表面多余的液体轻轻吸干，再进行称重(W2)，即可得到隔膜所吸收正丁醇的质量W2-W1。隔膜的孔体积可由正丁醇的质量与正丁醇的密度(ρb)相除得到，此体积与基膜体积(Vp)之比即为隔膜的孔隙率。计算公式为：
P％=(W2-W1)/(Vp×ρb)
式中：W1-基膜重量(g)；W2-浸泡后重量(g)；ρb-正丁醇的密度(g/cm3)；Vp-基膜体积(cm3)。
隔膜孔隙率代表隔膜的开孔程度，孔隙率越高，代表隔膜单位时间内可通过的锂离子更多，所以电池容量更高，因此本实施例1-3制备的隔膜电池容量更高。
（4）隔膜浸润性测试：膜吸液量的测定用电解液来测定。将基膜试样裁成2cm×2cm正方形，称重M1，所用的电解质为lmol/L的LiPF6。电解质的体系为碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸二乙酯（EMC）=1：1：1(V/V)，然后将试样膜在电解液中浸泡30min后取出，用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重M2。计算公式为：
P=(M2-M1)/M1×100％
式中：Ml-浸泡后质量(g)；M2-基膜质量(g)。
实施例1-3制备的隔膜相对现有技术，浸润性更好。
（5）延伸率测试：隔膜的延伸率是通过拉力机检测的，隔膜样品的拉伸速度为100mm/min，标距200mm。延伸率结果如图3所示，实施例1-3制备的隔膜的延伸率均高于现有技术的隔膜。
（6）电池循环特性测试：电池的正极部分是由活性物质(LiFePO4，江苏贝特瑞)、导电剂(Super-P carbon)和粘结剂LA-132(成都茵地乐)按80:10:10的质量比均匀混合成浆料，然后用医用刮刀均匀的涂布在铝箔上，自然晾干后打成圆片，于105℃下真空干燥得电极片。以金属锂片（Aladdin公司，99.99%）为负极，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）（Aladdin公司，AR）、碳酸二乙酯（DEC）（Aladdin公司，AR）和碳酸二甲酯（DMC）（Aladdin公司，AR），EC、DEC和DMC的体积比为1∶1∶1，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032钮扣电池。
用蓝电LANG电池测试系统(CT2001A)（武汉产）对钮扣电池进行电化学性能测试（克容量和容量保持率）：采用恒流充放电的方法，在25 ℃下进行，测试电压为2.0~4.2 V，样品依次在0.2 C的倍率下循环500次。克容量和容量保持率越高，表明隔膜的电化学性能更好。可以看出，实施例1-3制备的隔膜使电池的克容量和容量保持率有了很大提升。
综合来说，本发明的复合涂层结构的隔膜具有好的耐高温性能、高能量密度、浸润性能好、稳定性高、使用寿命长等优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
上述实施例是本发明优选的实施例，在本发明其它的实施例中，无机陶瓷填料可以是氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石中的一种或两种以上的混合物；作为优选的，无机陶瓷填料的粒径大小为50-100nm。在中空微球中，陶瓷颗粒可以是氧化铝或勃姆石，陶瓷颗粒的粒径大小可以为10-50nm，高分子弹性体为聚氨脂或聚酰亚胺及其它熔点在100℃-130℃的高分子弹性体，优选的，可采用中值粒径为0.5μm-10μm的中空微球。
作为优选的实施例，树脂还可以采用聚丙烯和聚乙烯的混合物，还可以采用其它聚烯烃材料。
作为优选的实施例，步骤（4）中的加热干燥温度可以为40℃-80℃的任意值，加热干燥时间可以为2-5min的任意时长。
作为优选的实施例，步骤（5）中的搅拌温度通常为30℃-50℃的任意值，球磨时间为0.5-2h的任意时长。
作为优选的实施例，步骤（6）中的烘干温度为30℃-100℃；当烘箱为两级烘箱时，第一级烘干温度为30-60℃，第二级烘干温度为50-100℃。
在复合涂层结构的隔膜的实施例中，复合无机物涂层2的厚度可以是0.5-5.0μm的任意值，一侧的复合无机物涂层2的厚度为1-3μm，另一侧的复合无机物涂层2的厚度为0.5-2.0μm。树脂层厚度为0.1-0.5μm的任意值，陶瓷层厚度为0.1-0.5μm的任意值，亚克力胶层厚度0.1-0.5μ的任意值。

Claims (8)

1.一种复合涂层结构的隔膜，其包括聚烯烃隔膜（1），其特征在于：所述聚烯烃隔膜（1）的两侧涂覆有复合无机物涂层（2），所述复合无机物涂层（2）包括无机涂料（201）和中空微球（202），中空微球为内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体，所述复合无机物涂层（2）的外侧均匀涂覆有树脂层（3），树脂层（3）的外侧涂覆有陶瓷层（4），陶瓷层（4）的外部涂覆有亚克力胶层（5）；所述聚烯烃隔膜（1）上有第一微孔（6），所述复合无机物涂层（2）上有第二微孔（7），树脂层（3）上有第三微孔（8），陶瓷层（4）上有第四微孔（9），所述亚克力胶层（5）上有第五微孔（10），第二微孔比第一微孔直径小10%-20%，第三微孔比第二微孔直径小10%-20%，第四微孔比第一微孔直径小10%-20%，第五微孔比第一微孔直径小10%-20%。
2.根据权利要求1所述的复合涂层结构的隔膜，其特征在于：所述复合无机物涂层（2）在聚烯烃隔膜（1）两侧涂覆的厚度不同。
3.根据权利要求2所述的复合涂层结构的隔膜，其特征在于：聚烯烃隔膜（1）一侧的复合无机物涂层（2）的厚度为1-3μm，另一侧的复合无机物涂层（2）的厚度为0.5-2.0μm。
4.根据权利要求1所述的复合涂层结构的隔膜，其特征在于：所述复合无机物涂层厚度0.5-5.0μm，树脂层厚度为0.1-0.5μm，陶瓷层厚度为0.1-0.5μm，亚克力胶层厚度0.1-0.5μ。
5.一种如权利要求1所述的复合涂层结构的隔膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：（1）选用内部填充有陶瓷颗粒的高分子弹性体作为中空微球，将中空微球与无机陶瓷填料在水中均匀混合制备成浆料；所述无机陶瓷填料为氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石中的一种或两种以上的混合物，所述无机陶瓷填料的粒径大小为50-100nm；所述高分子弹性体内填充的陶瓷颗粒为氧化铝或勃姆石，陶瓷颗粒的粒径大小为10-50nm；（2）将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜两侧的表面上，形成复合无机物涂层，然后静置干燥处理；（3）然后将熔融状态的树脂均匀的涂抹在每侧的复合无机物涂层的上，再静置干燥处理；（4）将勃姆石氧化铝浆料涂布在步骤（2）中制得的每侧的树脂层上，加热干燥2-5min后形成陶瓷层；（5）将去离子水和亚克力胶及其共聚物混合搅拌均匀，再加入增稠剂混合均匀，经球磨后，得到水性混合浆料；（6）将制得的水性混合浆料涂布于两侧的陶瓷上，形成水性涂层，在温度为30℃-100℃的烘箱内烘干后，得到锂电池专用复合涂层结构的隔膜。
6.根据权利要求5所述的复合涂层结构的隔膜的制备方法，其特征在于：所述中空微球的中值粒径为0.5μm-10μm，所述高分子弹性体的熔点在100℃-130℃，所述高分子弹性体为聚氨脂或聚酰亚胺；所述树脂为聚丙烯或聚乙烯。
7.根据权利要求5所述的复合涂层结构的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的加热干燥温度为40℃-80℃，加热干燥时间为2-5min；步骤（5）中的搅拌温度为30℃-50℃，球磨时间为0.5-2h。
8.根据权利要求5所述的复合涂层结构的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的烘干温度为30℃-100℃；步骤（6）中的烘箱为两级烘箱，第一级为30-60℃，第二级为50-100℃。
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