JP7446459B2 - セパレータ、その製造方法およびそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックならびに装置 - Google Patents

セパレータ、その製造方法およびそれに関連する二次電池、電池モジュール、電池パックならびに装置 Download PDF

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Description

本願は二次電池技術分野に属し、具体的にセパレータ、それを含む二次電池、それに関連する電池モジュール、電池パックおよび装置に関する。
二次電池は軽量で、汚染がなく、記憶効果がないなどの突出した特徴を有するため、各種の消費類電子製品や電動車両に広く適用されている。
新エネルギー業界の発展に伴い、ユーザは二次電池に対してより高い使用要求を提出している。例えば、二次電池のエネルギー密度は益々高く設計されているが、電池のエネルギー密度の向上は動力学的性能、電気化学的性能または安全性能などのバランスに不利である傾向にある。
したがって、どのようにして電池にサイクル性能と安全性能とを両立させることができるかは、電池設計分野の重要な課題である。
上述した課題に鑑み、本願の第１の態様は、セパレータを提供し、それを含む二次電池にサイクル性能と安全性能とを両立させることができることを目的とする。
上記目的を達成するため本願の第１の態様は、基材と前記基材の少なくとも１つの表面に形成されるコーティングとを含む。前記コーティングは無機粒子と有機粒子とを含む。前記有機粒子は、第１の有機粒子および第２の有機粒子を含む。前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子に嵌めこまれ、かつ前記コーティング表面に突起を形成する。前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ前記第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである。
従来技術に対して、本願は少なくとも以下のような有益な効果を備える。
本願のセパレータは同じコーティングにおいて無機粒子と有機粒子を含み、無機粒子層と有機粒子層の２つのコーティングを有するセパレータと比較して、セパレータの厚さを大幅に減少させ、それによって電池のエネルギー密度を向上させる。かつ前記有機粒子は特定の粒子径の第１の有機粒子と第２の有機粒子を含み、１の有機粒子のみを含む場合と比較して、二次電池が正常に動作する時、有機粒子、無機粒子の間に十分かつ不均一に分布する空隙を形成することができ、イオン輸送通路の滑らかさを保証し、それにより電池に良好なサイクル性能を持たせる。同時に、二次電池が高温で動作する時、第１および第２の有機粒子は大面積のゲル膜構造を形成してイオン輸送通路を減少または遮断し、電池の熱拡散を遅延させ、それによって電池は良好な安全性能を得ることができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子の数平均粒子径は１２μｍ～２５μｍであってもよい。任意選択的には、前記第１の有機粒子の数平均粒子径は、１５μｍ～２０μｍである。第１の有機粒子の数平均粒子径が所定の範囲内にあると、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、前記第２の有機粒子の数平均粒子径は２μｍ～８μｍであってもよい。任意選択的には、前記第２の有機粒子の数平均粒子径は、３μｍ～７μｍである。第２の有機粒子の数平均粒子径は所定の範囲にある場合、電池のサイクル性能および安全性能をさらに改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子の数平均粒子径と前記第２の有機粒子の数平均粒子径との比≧１．５である。任意選択的には、前記第１の有機粒子の数平均粒子径と前記第２の有機粒子の数平均粒子径との比≧２．０である。第１の有機粒子の数平均粒子径と第２の有機粒子の数平均粒子径との比が所定の範囲内にあると、電池のサイクル性能および安全性能をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子は二次粒子である。第１の有機粒子が二次粒子である場合、電池の安全性をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、前記第２の有機粒子は、一次粒子である。第２の有機粒子が一次粒子である場合には、電池のサイクル性能および安全性能をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、単位面積当たりのセパレータにおける片面コーティングの重量≦３．０ｇ／ｍ２である。任意選択的には、単位面積当たりのセパレータにおける片面のコーティングの重量は、１．５ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２である。単位面積当たりのセパレータにおける片面コーティングの重量が所定範囲内にあると、電池のサイクル性能および安全性能を確保する前提で、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０≦２．５μｍであり、任意選択的には、無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０は、０．５μｍ～２．５μｍである。無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０が所定範囲内に制御されると、セパレータがより良好なサイクル性能および安全性能の前提で、電池の体積エネルギー密度を向上させることを確保することができる。
本願の任意の実施形態において、前記コーティングにおける前記無機粒子の質量百分率≦７０％であり、任意選択的には、前記コーティングにおける前記無機粒子の質量百分率は６０％～７０％である。無機粒子の質量割合が所定範囲内に制御されると、セパレータの安全性を確保する前提で、電池の質量エネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の任意の実施形態において、前記コーティングにおける前記第１の有機粒子の質量百分率≧１２％であり、任意選択的に、前記コーティングにおける前記第１の有機粒子の質量百分率は１５％～２５％である。第１の有機粒子の質量割合が所定の範囲内に制御されると、電池のサイクル性能および安全性能を改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記コーティングにおける前記第２の有機粒子の質量百分率≦１０％であり、任意選択的に、前記コーティングにおける前記第２の有機粒子の質量百分率は２％～１０％である。第２の有機粒子の質量割合が所定の範囲内に制御されると、電池のサイクル性能および安全性能を改善することができる。
適切な無機粒子、第１の有機粒子および第２の有機粒子の含有量を選択することによって、三者がより良好な相乗効果を発揮し、セパレータの安全性を確保し、電池のエネルギー密度を改善することができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子は、含フッ素アルキル基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレン基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、不飽和ニトリル系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレンオキサイド系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、含フッ素アルキル基モノマー単位とビニル基モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリレート系モノマー単位とのコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
本願の任意の実施形態において、前記第１の有機粒子は、ビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－アクリル酸コポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－アクリレートコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
本願の任意の実施形態において、前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アクリル酸系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、スチレン系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン系化合物、ゴム系化合物および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
任意選択的には、前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位‐アクリレート系モノマー単位‐スチレン系モノマー単位のコポリマー、スチレン系モノマー単位と不飽和ニトリル系モノマー単位とのコポリマー、スチレン系モノマー単位‐アルキレン基モノマー単位‐不飽和ニトリル系モノマー単位のコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記第２の有機粒子は、アクリル酸ブチル－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレートコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、メタクリレート－メタクリル酸－スチレンコポリマー、アクリル酸メチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸メチル－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－酢酸ビニルコポリマー、スチレン－酢酸ビニル－ピロリドンコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
本願の任意の実施形態において、前記無機粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ジルコニウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のうちの１種または複数種を含むことができる。
本願の任意の実施形態において、前記セパレータの透気度は１００ｓ／１００ｍＬ～３００ｓ／１００ｍＬであってもよく、任意選択的には、前記セパレータの透気度は、１５０ｓ／１００ｍＬ～２５０ｓ／１００ｍＬであってもよい。
本願の任意の実施形態において、前記セパレータの横方向引張強度（ＭＤ）は、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２－３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよく、任意選択的には、前記セパレータの横方向引張強度は１８００ｋｇｆ／ｃｍ２～２５００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
本願の任意の実施形態において、前記セパレータの縦方向引張強度（ＴＤ）は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２～２５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、任意選択的には、前記セパレータの縦方向引張強度は１４００ｋｇｆ／ｃｍ２～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
本願の任意の実施形態において、前記セパレータの横方向破断伸びは５０％～２００％であってもよく、任意選択的には、前記セパレータの横方向破断伸びは１００％～１５０％であってもよい。
本願の任意の実施形態において、前記セパレータの縦方向破断伸びは５０％～２００％であってもよく、任意選択的には、前記セパレータの縦方向破断伸びは１００％～１５０％であってもよい。
本願の任意の実施形態において、前記無機粒子と前記有機粒子はコーティングにおいて、不均一なトンネル構造を形成している。
本願の任意の実施形態において、任意の隣接する２つの無機粒子間の間隔をＬ１とし、任意の隣接する無機粒子と有機粒子との間隔をＬ２とすると、Ｌ１＜Ｌ２である。
本願の第２態様は、
基材を提供するステップ（１）と、無機粒子と、第１の有機粒子と第２の有機粒子を含む有機粒子とを含む成分材料および溶媒を含むコーティングスラリーを提供するステップ（２）と、ステップ（２）に記載のコーティングスラリーをステップ（１）に記載の基材の少なくとも片面に塗布してコーティングを形成し、乾燥させて前記セパレータを得るステップ（３）と、を含み、ここで、乾燥後のコーティングは、前記無機粒子、前記第１の有機粒子、および前記第２の有機粒子を含む。前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子に嵌めこまれ、かつ前記乾燥後のコーティング表面に突起を形成する。前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである。
本願の任意の実施形態において、ステップ（２）において、前記第１の有機粒子の添加質量は、前記成分材料の乾物重量の合計の１２％以上であり、任意選択的には、１２％～３０％である。
本願の任意の実施形態において、ステップ（２）において、前記第２の有機粒子の添加質量は、前記成分材料の乾物重量の合計の１０％以下であり、任意選択的には、２％～１０％である。
本願の任意の実施形態において、ステップ（２）において、前記コーティングスラリーの固形分含有量は、重量で、２８％～４５％であり、任意選択的には３０％～３８％である。
本願の任意の実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布は塗布機を利用し、前記塗布機はグラビアロールを備え、前記グラビアロールの線数は１００ＬＰＩ～３００ＬＰＩであり、任意選択的には、１２５ＬＰＩ～１９０ＬＰＩである。
本願の任意の実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布の速度は３０ｍ／ｍｉｎ～９０ｍ／ｍｉｎであり、任意選択的には、５０ｍ／ｍｉｎ～７０ｍ／ｍｉｎである。
本願の任意の実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布の線速度比は０．８～２．５であり、任意選択的には、０．８～１．５である。
本願の任意の実施形態において、ステップ（３）において、前記乾燥の温度は４０℃～７０℃であり、任意選択的には、５０℃～６０℃である。
本願の任意の実施形態において、ステップ（３）において、前記乾燥の時間は１０ｓ～１２０ｓであり、任意選択的には、２０ｓ～８０ｓである
本願の第３態様は、本願の第１態様に基づくセパレータを含みか、または本願の第２態様の方法に基づいて製造されるセパレータを含む二次電池を提供する。
本願の第４態様は、本願の第３態様に基づく二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第５態様は、本願の第４態様に基づく電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本願の第６態様は、本願の第３態様に基づく二次電池、本願の第４態様に基づく電池モジュール、または本願の第５態様の電池パックのうちの少なくとも１つを含む装置を提供する。
本願の技術案をより明確に説明するために、以下、本願に用いられる図面を簡単に説明する。明らかに、以下に記載の図面は本願のいくつかの実施形態に過ぎず、当業者にとって、創造的な労働を費やさない前提で、図面に基づいて他の図面を得ることができる。
本願のセパレータの一実施形態の構造概略図である。 本願のセパレータの一実施形態の３０００倍の拡大倍率でのイオン研磨断面形状（ＣＰ）の写真である。 本願のセパレータの一実施形態の、３０００倍の拡大倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 本願のセパレータの一実施形態の構成概略図である。 本願のセパレータの別の実施形態を示す構成概略図である。 二次電池の一実施形態を示す概略図である。 図５の分解図である。 電池モジュールの一実施形態を示す概略図である。 電池パックの一実施形態を示す概略図である。 図８の分解図である。 二次電池を電源として用いる装置の一実施形態を示す概略図である。
以下では具体的な実施形態を参照しながら、本願をさらに説明する。これらの具体的な実施形態は本願を説明するためのものにすぎず、本願の範囲を限定するものではないと理解されよう。
簡単のために、本明細書はいくつかの数値範囲のみを具体的に開示する。但し、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。また、任意の下限は、他の下限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は、他の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。また、個別に開示された各点または単一の数値自体は、下限または上限として、任意の他の点または単一の数値と組み合わせて或いは他の下限または上限と組み合わせて明記しない範囲を形成することができる。
なお、本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種または複数種」のうちの「複数種」は２種および２種以上を意味する。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、用語「または（ｏｒ）」は包括的なものである。すなわち、［Ａまたは（ｏｒ）Ｂ］というフレーズは、「Ａ、ＢまたはＡとＢの両方」を意味する。より具体的には、Ａが真（または存在する）でありかつＢが偽（または存在しない）である条件と、Ａが偽（または存在しない）であり、Ｂが真（または存在する）である条件と、また、ＡとＢが共に真（または存在する）である条件のいずれかも「ＡまたはＢ」を満たしている。
特に説明しない限り、本願で使用される用語は、当業者に通常理解される公知の意味を有する。特に説明しない限り、本願で言及された各パラメータの数値は、当分野でよく使われる各種の測定方法（例えば、本願の実施例に記載の方法）で測定することができる。
二次電池
二次電池とは、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用し続けることができる電池をいう。
二次電池は、通常、正極板、負極板、セパレータおよび電解質を備えている。電池の充放電過程において、活性イオンは正極板と負極板との間に往復して挿入や脱離をする。セパレータは正極板と負極板との間に設けられ、隔離の効果を果たす。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。
［セパレータ］
本願に係るセパレータは、基材と前記基材の少なくとも１つの表面に形成されるコーティングとを含む。前記コーティングは無機粒子と有機粒子とを含む。前記有機粒子は、第１の有機粒子および第２の有機粒子を含み、前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子に嵌めこまれ、かつ前記コーティングの表面に突起を形成する。前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである。
なお、前記有機粒子の数平均粒子径とは、セパレータコーティングにおいて、有機粒子数で統計する有機粒子の粒子径の算術平均値を意味する。前記有機粒子の粒子径とは、有機粒子において最も離れた２点間の距離である。
いかなる理論にも束縛されないが、本願のセパレータは同じコーティングにおいて無機粒子と有機粒子を含み、無機粒子層と有機粒子層の２つのコーティングを有するセパレータと比較して、セパレータの全体の厚さを大幅に減少させ、それによって電池のエネルギー密度を向上させる。かつ有機粒子の中に特定の数平均粒子径および構造設計の第１の有機粒子と第２の有機粒子を含み、両者の相互協力で、電池は同時に良好なサイクル性能と安全性能を両立することができる。本願のセパレータにおいて、特定の粒子径範囲の第１の有機粒子と第２の有機粒子を組み合わせて使用し、電池が通常の動作環境（例えば、４５℃以下）にあるとき、両者を組み合わせて使用することにより、コーティングにおける有機粒子が電解液中で膨潤した後に緻密で面積が大きいゲル膜を形成する確率を効果的に低下させることができ、セパレータコーティング中に適度で不均一なトンネル構造を有し、活性イオンの輸送を容易にし、それにより電池のサイクル性能を効果的に改善する。特に、電池が高温動作環境（例えば１００℃以上）にあるとき、特定の粒子径の第１の有機粒子と第２の有機粒子は高温で面積が大きいゲル膜構造を形成し、活性イオンの拡散通路を迅速に減少し、熱拡散の時間を遅延させ、それによって電池の安全性能を効果的に改善する。
本願人は鋭意研究を重ねた結果、本願のセパレータが、上記の設計条件を満たした上で、下記の条件の１つまたは複数をさらに選択的に満たした場合に、二次電池の性能をさらに改善できることを発見した。
いくつかの実施形態において、前記第１の有機粒子の数平均粒子径は１２μｍ～２５μｍである。例えば、前記第１の有機粒子の数平均粒子径は、１５μｍ～２５μｍ、１２μｍ～２３μｍ、１３μｍ～２２μｍ、１５μｍ～２０μｍ、１２μｍ～１８μｍであってもよい。第１の有機粒子の数平均粒子径が所定の範囲内にあると、有機粒子間に十分な空隙を存在させることができ、電解液中で有機粒子が膨潤しても十分なイオン輸送通路を形成することができ、それにより、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記第２の有機粒子の数平均粒子径は２μｍ～９μｍであってもよい。例えば、第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～８μｍ、２．５μｍ～７μｍ、２．５μｍ～５μｍ、３μｍ～７μｍ、２μｍ～６μｍ、３μｍ～５．５μｍ等であってもよい。本発明者らは、第２の有機粒子の数平均粒子径が所定範囲内にある場合、電池のサイクル性能および安全性能をさらに向上させることができることを研究によって見出した。第２の有機粒子の数平均粒子径が小さすぎる場合（例えば、２μｍより小さい）、それが電解液中で膨潤してゲル膜構造を形成しやすく、電池が正常に動作しているとき、イオン輸送通路を遮断し、これにより電池のサイクル性能に影響する。第２の有機粒子の数平均粒子径が大きすぎる場合（例えば、１０μｍを超える）、それが電池製造のホットプレスプロセスの後、セパレータと電極板との間に過度に強固な接着が生じ、電解液の濡れ不良を引き起こし、それにより、電池のサイクル性能に影響する可能性がある。
いくつかの実施形態において、前記第１の有機粒子の数平均粒子径と前記第２の有機粒子の数平均粒子径との比≧１．５である。例えば、前記第１の有機粒子の数平均粒子径と前記第２の有機粒子の数平均粒子径との比は、１．５～５、２～４、２．５～３．５、２、５～５．５、３～４．５、３～４等であってもよい。両者の適当な数平均粒子径比を選択することによって、電池のサイクル性能および安全性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施例によれば、前記第１の有機粒子は二次粒子である。セパレータコーティング中に二次粒子形態の第１の有機粒子が含まれる場合、均一なコーティング界面の形成に寄与し、セパレータを電池に使用した場合、電池製造中のタブの位置ずれの問題を効果的に改善することができ、それによって電池の安全性能をさらに改善する。
いくつかの実施例によれば、前記第２の有機粒子は一次粒子である。セパレータコーティング中に一次粒子形態の第２の有機粒子が含まれる場合、粒子と粒子との間に大きな面積のゲル膜構造が形成されにくく、電池のサイクル性能および安全性能がさらに改善される。いくつかの実施形態において、第１の有機粒子は、隙間を作る役割を果たし、第２の有機粒子は、セパレータと電極板（例えば、正極板または負極板）との間の接着力を高める役割を果たす。
なお、一次粒子および二次粒子は、当該技術分野において周知の意味を有する。一次粒子とは、凝集状態になっていない粒子をいう。二次粒子とは、２つまたは２つ以上の一次粒子により聚集された凝集状態の粒子をいう。
図１に示すように、前記セパレータは、基材（Ａ）と、第１の有機粒子（Ｂ１）と第２の有機粒子（Ｂ２）と無機粒子（Ｂ３）とを含むコーティング（Ｂ）とを含み、第１の有機粒子（Ｂ１）は二次粒子であり、第２の有機粒子（Ｂ２）は一次粒子であり、第１の有機粒子と第２の有機粒子とはいずれも前記無機粒子（Ｂ３）に嵌めこまれ、かつ前記コーティング（Ｂ）の表面に突起が形成される。
いくつかの実施形態において、前記第１の有機粒子は、含フッ素アルキル基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレン基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、不飽和ニトリル系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレンオキサイド系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記含フッ素アルキル基モノマー単位は、ジフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記アルキレン基モノマー単位は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記不飽和ニトリル系モノマー単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記アルキレンオキサイド系モノマー単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記第１の有機粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、異なる含フッ素アルキル基モノマー単位のコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアルキレン基モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリレート系モノマー単位とのコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記第１の有機粒子は、ビニリデンフルオライド‐トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド‐トリフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン‐アクリル酸コポリマー、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン‐アクリレートコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アクリル酸系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、スチレン系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン系化合物、ゴム系化合物および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位‐アクリレート系モノマー単位‐スチレン系モノマー単位のコポリマー、スチレン系モノマー単位と不飽和ニトリル系モノマー単位とのコポリマー、スチレン系モノマー単位‐アルキレン基モノマー単位‐不飽和ニトリル系モノマー単位のコポリマー、および前記各材料の変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記アクリレート系モノマー単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記アクリル酸系モノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸などのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記スチレン系モノマー単位は、スチレン、メチルスチレンなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記不飽和ニトリル系モノマー単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、前記第２の有機粒子は、アクリル酸ブチル－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレートコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、メタクリレート－メタクリル酸－スチレンコポリマー、アクリル酸メチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸メチル－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－酢酸ビニルコポリマー、スチレン－酢酸ビニル－ピロリドンコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施例によれば、前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物とは、各ホモポリマーまたはコポリマー中のモノマー単位と特定の官能基を含むモノマー単位とを共重合して得られる変性化合物を指す。例えば、含フッ素アルキル基モノマー単位とカルボキシル基含有官能基の化合物とを共重合して変性化合物などを得ることができる。
いくつかの実施形態において、第１の有機粒子の数平均分子量は３０万～８０万、例えば４０万～６５万などである。
いくつかの実施形態において、第２の有機粒子の数平均分子量は１万～１０万、例えば２万～８万などである。
いくつかの実施例によれば、前記無機粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ジルコニウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のうちの１種または複数種を含むことができる。例えば、前記無機粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、前記無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０≦２．５μｍであり、例えば、前記無機粒子の粒子径は０．５μｍ～２．５μｍ、１．５μｍ～２．５μｍ、０．３μｍ～０．７μｍなどであってもよい。無機粒子の粒子径が所定範囲内に制御されると、セパレータがより良好なサイクル性能および安全性能の前提で、電池の体積エネルギー密度を向上させることを確保することができる。
いくつかの実施形態において、前記コーティングにおける前記無機粒子の質量割合は、前記コーティングの全質量を基準として≦７０％である。例えば、前記コーティングにおける前記無機粒子の質量割合は、６０％～７０％、６５％～７０％であってもよい。無機粒子の質量割合が所定範囲内に制御されると、セパレータの安全性を確保する前提で、電池の質量エネルギー密度をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記コーティングにおける前記第１の有機粒子の質量割合は、前記コーティングの全質量を基準として≧１２％である。例えば、前記コーティングにおける前記第１の有機粒子の質量割合は、１２％～３０％、１５％～３０％、１５％～２５％、１５％～２０％であってもよい。第１の有機粒子の質量割合が所定の範囲内に制御される場合、セパレータと電極板は電池のサイクル過程中に十分な応力解放空間を有し、電極板の界面をさらに改善することができ、同時に、適切な質量割合範囲はセパレータの電解液に対する消費量を低下させ、それによって電池のサイクル性能と安全性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態において、前記コーティングにおける前記第２の有機粒子の質量割合は、前記コーティングの全質量を基準として≦１０％であり、例えば、前記コーティングにおける前記第２の有機粒子の質量割合は、２％～１０％、３％～８％、４％～９％、５％～１０％であってもよい。第２の有機粒子の質量割合が所定の範囲内に制御されると、セパレータコーティングは、接着性を保証するという前提で、適切なトンネル構造を有し、それによって、電池のサイクル性能および安全性能をさらに改善するのに役立つ。
適当な無機粒子、第１の有機粒子と第２の有機粒子の含有量を選択することによって、三者により良好な協同作用を発揮させ、セパレータが安全性能を保証する前提で、さらに適当なトンネル構造を有すると同時に、セパレータの軽量化を実現することを確保し、それによって電池のエネルギー密度をさらに改善する。
いくつかの実施形態において、単位面積当たりのセパレータにおける片面のコーティング重量≦３．０ｇ／ｍ２であり、例えば、単位面積当たりのセパレータにおける片面のコーティング重量は、１．５ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２、１．８ｇ／ｍ２～２．３ｇ／ｍ２であってもよい。単位面積あたりのセパレータにおける片面のコーテイングの重量を所定の範囲に制御することで、電池サイクル性能および安全性能を確保した前提で、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
いくつかの実施例によれば、前記コーティングに他の有機化合物が含まれてもよく、例えば、耐熱性を改善するポリマー、分散剤、湿潤剤、他の種類の結合剤などが含まれてもよい。上記の他の有機化合物は、コーティングにおいていずれも非粒子状物質である。本願は、上記の他の有機化合物の種類について、特に限定せず、良好な改善性能を有する任意の公知材料を選んで用いることができる。
本願は、前記基材の材質について、特に限定せず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知基材を選んで用いることができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及ポリビニリデンフルオライドのうちの１種または複数種である。前記基材は、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。前記基材が多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なってもよい。
いくつかの実施形態において、前記基材の厚さ≦１０μｍである。例えば、前記基材の厚さは、５μｍ～１０μｍ、５μｍ～９μｍ、７μｍ～１０μｍであってもよい。前記基材の厚さを所定の範囲に制御することで、電池サイクル性能および安全性能を確保した前提で、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記セパレータの透気度は１００ｓ／１００ｍＬ～３００ｓ／１００ｍＬであってもよく、例えば、前記セパレータの透気度は、１５０ｓ／１００ｍＬ～２５０ｓ／１００ｍＬ、１７０ｓ／１００ｍＬ～２２０ｓ／１００ｍＬなどであってもよい。
いくつかの実施形態において、前記セパレータの横方向引張強度（ＭＤ）は、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２－３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。例えば、前記セパレータの横方向引張強度は１８００ｋｇｆ／ｃｍ２～２５００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記セパレータの縦方向引張強度（ＴＤ）は１０００ｋｇｆ／ｃｍ２～２５００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい例えば、１４００ｋｇｆ／ｃｍ２～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記セパレータの横方向破断伸びは５０％～２００％であってもよく、例えば、前記セパレータの横方向破断伸びは１００％～１５０％などであってもよい。
いくつかの実施形態において、前記セパレータの縦方向破断伸びは５０％～２００％であってもよく、例えば、前記セパレータの縦方向破断伸びは１００％～１５０％であってもよい。
いくつかの実施形態において、任意の隣接する２つの無機粒子間の間隔をＬ１とし、任意の隣接する無機粒子と有機粒子との間隔をＬ２とすると、Ｌ１＜Ｌ２である。
いくつかの実施例によって、有機粒子の粒子径と数平均粒子径は当分野で知られている機器および方法で測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（例えばＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ３００）を使用し、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照してセパレータの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を取得する。例として、以下のような方法によって測定することができる。セパレータ上で任意に１つの長さ×幅＝５０ｍｍ×１００ｍｍの試験サンプルを採取し、試験サンプル中で複数の試験領域（例えば５つ）をランダムに採取し、一定の拡大倍率（例えば、第１の有機粒子を測定した場合は５００倍、第２の有機粒子を測定した場合は１０００倍）で、各試験領域における各有機粒子の粒子径を読み取る（すなわち、有機粒子上の最も離れる２点間の距離を当該有機粒子の粒子径として取る）、各試験領域における有機粒子の数と粒子径の値を統計し、各試験領域における有機粒子の粒子径の算術平均値を取り、当該試験サンプルにおける有機粒子の数平均粒子径とする。試験結果の正確さを確実にするために、複数の試験試料（例えば、１０個）を繰り返して試験を行い、各試験試料の平均値を最終試験結果とすることができる。
いくつかの実施例によって、有機粒子の形状（例えば、一次粒子形状または二次粒子形状）は、当分野で知られている機器および方法を用いて測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（例えばＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を使用して試験を行うことができる。例として、以下のようなステップによって、操作することができる。まずセパレータを一定のサイズの被測定サンプル（例えば、６ｍｍ×６ｍｍ）に裁断し、２枚の導電伝熱シート（例えば銅箔）で被測定サンプルを挟み、被測定サンプルとシートとの間に粘着剤（例えば両面テープ）で粘着して固定し、一定の質量（例えば４００ｇ程度）の歪取り鉄ブロックで一定の時間（例えば１ｈ）押さえ、被測定サンプルと銅箔との間の隙間を小さくすればするほど好ましく、続いてはさみでエッジを切り揃え、導電性粘着剤を有するサンプル台に粘着し、サンプルがサンプル台のエッジから少し突出すればよい。次に、サンプル台をサイクルホルダに固定し、アルゴンイオン断面研磨装置（例えば、ＩＢ－１９５００ＣＰ）の電源をオンにし、真空（例えば、１０Ｐａ－４Ｐａ）を引き、アルゴン流量（例えば、０．１５ＭＰａ）と電圧（例えば、８ＫＶ）および研磨時間（例えば、２時間）を設定し、サンプル台を揺動モードに調整して研磨を開始し、研磨終了後、走査電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ３００）を用いて、測定待ちサンプルのイオン研磨断面形状（ＣＰ）画像を得る。
図２は本願の実施例のセパレータの３０００倍の拡大倍率でのイオン研磨断面形状（ＣＰ）写真である。図２から分かるように、セパレータのコーティングは、第１の有機粒子と第２の有機粒子の両方を含み、第１の有機粒子は、複数の一次粒子からなる二次粒子であり、不規則な非中実球断面であり、第２の有機粒子の非凝集体の一次粒子は、中実球の断面である。
いくつかの実施形態によって、有機粒子の物質の種類は、当分野で知られている機器および方法を使用して測定することができる。例えば、材料の赤外線スペクトルを測定して、それに含まれる特徴的なピークを決定することによって、物質の種類を特定することができる。具体的には、当該技術分野において周知の装置および方法を用いて、有機粒子に対して、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社のＩＳ１０タイプのフーリエ変換赤外分光計を用いて、ＧＢ／Ｔ６０４０～２００２赤外分光分析法にしたがって、赤外分光分析を行って試験することができる、。
いくつかの実施形態によれば、無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０は、当該技術分野において周知の意味であり、当該技術分野において既知の装置および方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ１９０７７-２０１６レーザー回折式粒度分布法を参照し、レーザー粒度分析計（たとえば、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定できる。
いくつかの実施例によって、任意の隣接する２つの無機粒子間の間隔とは、セパレータのＳＥＭ図像において、コーティングから、隣接する２つの無機粒子（無機粒子が不規則な形状である場合、この粒子に対して、外接円処理を行うことができる）を任意に取り、両無機粒子の中心間距離を、両無機粒子間の間隔として測定し、Ｌ１とする。
いくつかの実施例によって、任意の隣接する無機粒子と有機粒子との間隔とは、セパレータのＳＥＭ図像において、コーティングから、隣接する１つの無機粒子と１つの有機粒子（無機粒子または有機粒子が不規則な形状である場合、この粒子に対して外接円処理を行うことができる）を任意に取り、この無機粒子とこの有機粒子との中心間距離を無機粒子と有機粒子との間隔として測定し、Ｌ２とする。上記有機粒子は、第１の有機粒子を取ってもよいし、第２の有機粒子を取ってもよい。
上記間隔は当分野で知られている器具で測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡で測定することができる。例として、任意の隣接する無機粒子と有機粒子との間隔Ｌ２は以下の方法によって測定することができる。セパレータを縦×横＝５０ｍｍ×１００ｍｍの試料に製造し、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ３００）を用いて、セパレータを測定する。ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照して測定することができる。試料から領域をランダムに選択し、走査測定を行い、一定の拡大倍率（例えば、３０００倍）で、セパレータのＳＥＭ図像を取得し、ＳＥＭ図像において、隣接する１つの無機粒子と１つの有機粒子（無機粒子または有機粒子は不規則体である場合、この粒子に対して外接円処理を行うことができる）を任意に選択し、無機粒子（またはその外接円）の中心と有機粒子（またはその外接円）の中心との距離を計測し、本願に記載の隣接する無機粒子と有機粒子との間隔であり、Ｌ２とする。測定結果の正確性を確保するために、試料において複数組の隣接する粒子（例えば１０組）を取って上記測定を繰り返し、各組の測定結果の平均値を最終的な結果とする。
同様に、任意の隣接する２つの無機粒子間の間隔Ｌ１についても、上記方法で、測定することができる。
図３は、本願の実施例のセパレータの３０００倍の拡大倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３から分かるように、セパレータのコーティングには、無機粒子、第１の有機粒子および第２の有機粒子が含まれ、第１の有機粒子は二次粒子であり、第２の有機粒子は一次粒子であり、かつ第１の有機粒子および第２の有機粒子は無機粒子に嵌めこまれ、コーティング表面に突起を形成する。上記に記載の方法で計測したところ、Ｌ１＜Ｌ２を得た。
いくつかの実施例によって、セパレータの透気度、横方向引張強度（ＭＤ）、縦方向引張強度（ＴＤ）、横方向破断伸び、縦方向破断伸びは、いずれも当分野で公知されている意味を有し、当分野で知られている方法で計測することができる。例えば、いずれもＧＢ／Ｔ ３６３６３-２０１８規格に基づき測定することができる。
本願はさらに、
基材を提供するステップ（１）と、
無機粒子と、第１の有機粒子と第２の有機粒子を含む有機粒子とを含む成分材料および溶媒を含むコーティングスラリーを提供するステップ（２）と、
ステップ（２）に記載のコーティングスラリーをステップ（１）に記載の基材の少なくとも一側に塗布し、コーティングを形成し、乾燥させ、前記セパレータを得るステップ（３）とを含み、
前記セパレータは基材と、前記基材の少なくとも１つの表面に設置されるコーティングとを含む。前記コーティングは無機粒子、第１の有機粒子および第２の有機粒子を含み、前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子に嵌めこまれ、かつ前記コーティング表面に突起を形成し、前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである。
図４－１に示すように、セパレータは基材（Ａ）とコーテイング（Ｂ）とを含み、前記コーテイング（Ｂ）は前記基材（Ａ）の片面のみに設けられている。
図４－２に示すように、セパレータは基材（Ａ）とコーテイング（Ｂ）とを含み、前記コーテイング（Ｂ）は前記基材（Ａ）の両面ともに設けられている。
本願の実施例において、前記基材の材質について、特に限定されず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知基材を選んで用いることができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプローレンおよびポリビニリデンフルーランドのうちの１種または複数種である。前記基材は、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。前記基材が多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なってもよい。
いくつかの実施形態において、ステップ（２）において、前記溶媒は水であってもよく、例えば、脱イオン水である。
いくつかの実施形態において、ステップ（２）において、前記成分材料は、他の有機化合物、例えば、耐熱性を改善するポリマー、分散剤、湿潤剤、他の種類の結合剤などを含んでもよい。これらのうち、他の有機化合物は、乾燥後のコーティング中にすべて非粒子状である。
いくつかの実施形態においては、ステップ（２）において、溶媒に成分材料を加えて均一に攪拌してコーティングスラリーを得る。
いくつかの実施形態において、ステップ（２）において、前記第１の有機粒子の添加質量は、前記成分材料の乾物重量の合計の１２％以上であり、例えば、１２％～３０％、１５％～３０％、１５％～２５％、１５％～２０％、１６％～２２％である。
いくつかの実施形態において、前記ステップ（２）において、前記第２の有機粒子の添加質量は、前記成分材料の乾物重量の合計の１０％以下であり、例えば、２％～１０％、３％～７％、３％～５％である。
適切な含有量の有機粒子は電池製造過程においてセパレータと電池巻取工具（例えば、巻針）または積層工具との間に発生する静電気を減少することができ、正負極が短絡する確率を効果的に低減させ、電池の製造効率を向上させる。
なお、成分材料が固形である場合、成分材料の乾物重量は、この成分材料の添加質量である。成分材料が懸濁液、エマルジョンまたは溶液である場合、成分材料の乾物重量は、この成分材料の添加質量とこの成分材料の固形分含有率との積である。前記成分材料の乾物総重量は、各成分材料の乾物重量の合計である。
いくつかの実施形態において、ステップ（２）において、コーティングスラリーの固形分含有量は、重量を基準として、２８％～４５％、例えば３０％～３８％に制御することができる。コーティングスラリーの固形分含有率が上記範囲にある場合、コーテイングの膜面問題および塗布ムラの発生確率を効果的に低減することができ、電池のサイクル性能および安全性能のさらなる改善が図れる。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布は塗布機を用いて行われる。
本願の実施例において、塗布機の型式は特に限定されず、市販の塗布機を用いることができる。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布は転写塗布、回転スプレー、浸漬塗布などのプロセスを用いることができ、例えば、前記塗布には、転写塗布が用いられる。
いくつかの実施形態において、前記塗布機はグラビアロールを含み、前記グラビアロールは、コーティングスラリーを基材に転移するために使用される。
いくつかの実施形態において、前記グラビアロールの線数は、１００ＬＰＩ～３００ＬＰＩであってもよく、例えば、１２５ＬＰＩ～１９０ＬＰＩ（ＬＰＩは線／インチである）であってもよい。グラビアロールの線数が上記範囲にある場合、第１の有機粒子と第２の有機粒子の数を制御することに寄与し、セパレータのサイクル性能および安全性能のさらなる改善が図れる。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布の速度は３０ｍ／ｍｉｎ～９０ｍ／ｍｉｎに、例えば、５０ｍ／ｍｉｎ～７０ｍ／ｍｉｎに制御することができる。塗布の速度が上記範囲にある場合、コーテイングの膜面問題を効果的に低減し、塗布ムラの発生確率を低減し、電池のサイクル性能および安全性能をさらに改善することができる。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記塗布の線速度比は０．８～２．５に制御することができ、例えば、０．８～１．５、１．０～１．５であってもよい。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記乾燥の温度は、４０℃～７０℃であってもよく、例えば、５０℃～６０℃であってもよい。
いくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記乾燥の時間は、１０ｓ～１２０ｓであってもよく、例えば、２０ｓ～８０ｓ、２０ｓ～４０ｓであってもよい。
上記の各プロセスパラメータを所定の範囲に制御することにより、本願に係るセパレータの使用性能をさらに改善することができる。当業者は実際の生産状況に基づき、上記１つまたは複数のプロセスパラメータを選択的には、調節制御することができる。
前記無機粒子および前記有機粒子は、二次電池の性能をさらに改善するために、選択可能には、さらに上記した各パラメータ条件のうちの１つまたは複数を満たす。ここでは説明を省略する。
上記基材、第１の有機粒子および第２の有機粒子は、いずれも市販されるものである。
本願に係るセパレスタットの製造方法は、一回の塗布によってコーティングを製造し、セパレータの生産プロセスフローを大幅に簡単化し、また、上記方法で製造されたセパレータを電池に適用して、電池のサイクル性能および安全性能を効果的に改善することができる。
［正極板］
この二次電池では、前記正極板は、通常、正極集電体と、正極集電体に設けられ正極活物質を含む正極膜層とを有している。
前記正極集電体としては、通常の金属箔片や複合集電体を用いることができる（金属材料を高分子基材に設けて複合集電体とすることができる）。例として、正極集電体は、アルミニウム箔を用いることができる。
前記正極活物質の具体的な種類は限定されず、二次電池の正極に適用可能で当分野で知られている活物質を採用することができ、当業者は実際の要求に応じて選択することができる。
例として、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩、およびこれらのそれぞれの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。リチウム遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、およびこれらの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。オリビン型リチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、およびこれらの変性化合物のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。これらの材料は商業的ルートから入手可能である。
いくつかの実施形態において、前記各材料の変性化合物は、材料に対してドーピング変性および／または表面被覆変性を行ったものであってもよい。
正極膜層は、一般には、選択可能には、接着剤、導電剤およびその他の選択可能な助剤を含む。
例として、導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＳＰ）、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種であってもよい。
例として、接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種であってもよい。
［負極板］
この二次電池では、前記負極板は、通常、負極集電体と、負極集電体に設けられ負極活物質を含む負極膜層とを有している。
前記負極集電体としては、通常の金属箔片や複合集電体を用いることができる（例えば、金属材料を高分子基材に設けて複合集電体とすることができる）。例として、負極集電体は、アルミニウム箔を用いることができる。
前記負極活物質の具体的な種類は限定されず、二次電池の負極に適用可能で当分野で知られている活物質を採用することができ、当業者は実際の要求に応じて選択することができる。例として、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素系材料および錫系材料のうちの１種または複数種を含むことができるが、これらに限定されない。前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸化物（例えば、一酸化ケイ素）、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体、ケイ素合金のうちの１種または複数種から選択することができる。前記錫系材料は、単体錫、錫酸化物、錫合金のうちの１種または複数種から選択することができる。これらの材料は商業的ルートから入手可能である。
いくつかの実施形態において、電池のエネルギー密度を増加させるために、前記負極活物質は、シリコン系材料を含むことができる。
負極膜層は、一般には、選択可能には、接着剤、導電剤およびその他の選択可能な助剤を含む。
例として、導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種であってもよい。
例として、接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種であってもよい。
例として、その他の選択可能な助剤としては、増粘・分散剤、（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などであってもよい。
［電解液］
この二次電池は、正極と負極との間でイオンを伝導する役割を果たす電解液を含んでもよい。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含んでいてもよい。
例として、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラトホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）およびＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）のうちの１種または複数種から選択することができる。
例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種または複数種から選択することができる。
いくつかの実施形態において、電解液には添加剤がさらに含まれる。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤を含んでいてもよいし、正極被膜形成添加剤を含んでいてもよいし、電池の何らかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでいてもよい。
いくつかの実施形態において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
本願の実施例は、二次電池の形状について、特に限定せず、円筒形、角形、その他の任意の形状であってよい。図５は、一例としての角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含むことができる。前記外装は正極板、負極板と電解質を包装するために用いられる。
いくつかの実施例において、図６を参照し、外装はハウジング５１および蓋板５３を含むことができる。そのうち、ハウジング５１は底板および底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は囲んで収容室を形成する。ハウジング５１は、収容室に連通する開口を有し、蓋板５３は、前記収容室を閉塞するように前記開口に覆設可能である。
正極板、負極板およびセパレータは、巻取工程または積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室に封入されている。電解質は、電極アセンブリ５２内に浸漬される電解液を使用することができる。二次電池５に含まれる電極ユニット５２の数は、１つまたは複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装はハードケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。二次電池の外装は、軟包装でもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロプレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種または複数種を含むことができる。
いくつかの実施例において、二次電池は電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの適用および容量に基づいて調節することができる。
図７は、一例としての電池モジュール４である。図７を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の縦方向に沿って順に並べて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列してもよい。さらに、この複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
選択可能には、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有する筐体をさらに備えていてもよい。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの適用および容量に基づいて調節することができる。
図８および図９は、一例としての電池パック１である。図８および図９を参照すると、電池パック１には、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ケースは上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は下ケース３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池ケースに配列することができる。
装置
本願は、前記装置は前記二次電池、電池モジュール、または電池パックのうちの少ないとも１つを備える装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュールまたは電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよいし、前記装置のエネルギー蓄積ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギ貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限定されない。
前記装置は、その使用要求に応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択することができる。
図１０は一例としての装置である。この装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置は二次電池に対する高出力および高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを用いることができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般に軽量化が求められており、二次電池を電源として採用することができる。
以下には、実施例を参照して本発明の有益な効果をさらに説明する。
実施例
本願が解決しようとする課題、技術的解決策および有益な効果をより明確にするために、以下、実施例および図面によって、本願をさらに詳細に説明する。明らかに、説明された実施例は本願のいくつかの実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。以下、少なくとも１つの例示的な実施例についての記載は、本質的に説明するためのものに過ぎず、決して本願およびその適用に対する如何なる限定でもない。本願の実施例に基づいて、当業者が創造的な労働をしない前提で得られる他の実施例は、いずれも本願の保護範囲に属するものである。
一、セパレータの製造
セパレータ１：
（１）ＰＥ基材を提供し、例えば、基材の厚さは７μｍであり、多孔率が４０％であり、
（２）コーティングスラリーを調製し、無機粒子のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、第１の有機粒子のビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロペンコポリマー（数平均分子量は55万である）、第２の有機粒子のスチレン－酢酸ビニル－トリデカノンコポリマー（数平均分子量は8万である）、分散剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、湿潤剤の有機ケイ素変性ポリエーテルを乾物重量比で７０：２０：８：１：１で適量の溶剤脱イオン水中に均一に混合し、固形分含有量３８％（重量）のコーティングスラリーを得る。ここでは、無機粒子のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の体積平均粒子径Ｄｖ５０は１μｍであり、第１の有機粒子は二次粒子であり、かつ数平均粒子径は１５μｍであり、第２の有機粒子は一次粒子であり、かつ数平均粒子径は２μｍである。
（３）ステップ（２）で調製したコーティングスラリーをＰＥ基材の２つの表面に塗布機で塗布し、乾燥、ストライプ化などのステップによりセパレータ１を得る。ここでは、塗布機のグラビアロールの線数は１２５ＬＰＩであり、塗布の速度は５０ｍ／ｍｉｎであり、塗布の線速比は１．１５であり、乾燥温度は５０℃であり、乾燥時間は２５ｓであり、単位面積当たりのセパレータにおける片面のコーティング重量は、２．３ｇ／ｍ２である。
実施例で使用した材料は全て市販されている。例えば、
基材は上海恩捷新材料有限公司から購入することができる。
無機粒子は、壹石通材料科技股フン有限公司から購入することができる。
第１の有機粒子は、阿科瑪（常熟）化学有限公司から購入することができる。
第２の有機粒子は、四川茵地楽科技有限公司から購入することができる。
分散剤は、常熟威怡科技有限公司から購入することができる。
湿潤剤は陶氏化学公司から購入することができる。
セパレータ２－３１は、セパレータ１の製造方法と類似しているが、異なる点は以下の通りである第１の有機粒子と第２の有機粒子の物質種類、および第１の有機粒子と第２の有機粒子の数平均粒子径を調整し、具体的には表１を参照する。
二、電池の製造
実施例１
１．正極板の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、バインダーのポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を質量比９６．２：２．７：１．１で適量の溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に均一に混合して正極スラリーを得て、正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、冷間プレス、ストライプ化、切断のプロセスにより正極板を得る。正極面密度は０．２０７ｍｇ／ｍｍ２であり、圧密密度は３．５ｇ／ｃｍ３である。
２．負極板の製造
負極活物質の人造黒鉛、導電剤のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、バインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９６．４：０．７：１．８：１．１で適量の溶媒の脱イオン水に均一に混合して負極スラリーを得て、負極スラリーを負極集電体銅箔に塗布し、乾燥、冷間プレス、ストライプ化、切断等のプロセスにより負極板を得る。負極面密度は０．１２６ｍｇ／ｍｍ２であり、圧密密度は１．７ｇ／ｃｍ３である。
３．セパレータ
セパレータは上記に製造されたセパレータ１を使用する。
４．電解液の製造
エイチカーボンネット（ＥＣ）とエイチカーボンネット（ＥＭＣ）とを質量比３０：７０で混合して有機溶媒を得、十分に乾燥した電解質塩ＬｉＰＦ６を上記混合溶媒に溶解し、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとして均一に混合して電解液を得た。
５．二次電池の製造
正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ね、セパレータを正、負極板の間に介在させて隔離の役割を果たし、続いて巻き取って電極アセンブリを得、電極モジュールを外装に入れ、以上に製造した電解液を乾燥後の二次電池に注入し、真空パッケージ、静置、化成、整形等のプロセスによって二次電池を得る。
実施例２～２５および比較例１－６の二次電池は、実施例１の二次電池の製造方法と類似しているが、異なるセパレータを用いた点で異なり、具体的には表１を参照されたい。
三、電池性能測定
１．２５℃サイクル性能
実施例および比較例で製造した二次電池を、２５℃で、１Ｃレートで充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、その後電流≦０．０５Ｃまで定電圧充電し、３０ｍｉｎ静置し、さらに０．３３Ｃレートで放電終止電圧２．８Ｖまで定電流放電し、３０ｍｉｎ静置し、このときの電池容量Ｃ０を記録する。この方法で電池に対してサイクル充放電を１５００回行い、１５００回のサイクル後の電池容量をＣ１と記録する。
電池の２５℃でのサイクル容量維持率＝Ｃ１／Ｃ０×１００％
２．４５℃サイクル性能
４５℃で、実施例および比較例で製造した二次電池を１Ｃ倍率で充電カットオフ電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、定電圧で電流≦０．０５Ｃまで充電し、３０ｍｉｎ静置し、さらに０．３３Ｃ倍率で放電カットオフ電圧２．８Ｖまで定電流放電し、３０ｍｉｎ静置し、このときの電池容量Ｃ０を記録する。この方法で電池に１５００サイクルの充放電を行い、そのときの電池容量をＣ１と記録する。
電池の４５℃でのサイクル容量維持率＝Ｃ１／Ｃ０×１００％
３．熱拡散性能
２５℃で、実施例および比較例で製造した二次電池を１Ｃレートで充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、その後電流≦０．０５Ｃまで定電圧充電し、１０ｍｉｎ静置し、続いて、電池表面に１枚の金属加熱板を密着させ、電池の非接触加熱板の位置にクランプで電池を締め付け、クランプと電池の間に３ｍｍの断熱パッドを入れ、電池が熱暴走するまで２００℃で恒温加熱する。電池に熱暴走が発生した時間を記録する。
表１には測定された実施例および比較例の電池性能を示す。
Figure 0007446459000001
Figure 0007446459000002
Figure 0007446459000003
表１から明らかなように、第１の有機粒子および第２の有機粒子の数平均粒子径を本願の範囲内にすることにより、電池のサイクル性能および安全性能を著しく向上させることができる。特に、第１の有機粒子と第２の有機粒子との数平均粒子径、数平均粒子径の比、および物質種類をさらに最適化することにより、電池のサイクル性能および安全性能を一層向上させることができる。対照的に、第１の有機粒子のみを使用した比較例１、５は、サイクル性能および安全性能の両方において、本願の実施例１～２５よりも劣っていた。比較例２－４、６は、第１の有機粒子と第２の有機粒子を併用したものであるが、第１の有機粒子の数平均粒子径と第２の有機粒子の数平均粒子径の少なくとも一方が本願で規定する範囲内になく、サイクル性能と安全性能の点で比較例１、５よりもやや良好であるものの、本願の実施例１～２５と同等の改善を達成することができない。
本発明者らはまた、本願の範囲内の無機粒子、第１の有機粒子および第２の有機粒子の他の使用量および材質、他の基材、他の塗布プロセスパラメータおよび他の乾燥条件を用いて実験を行い、実施例１～２５と同様の電池のサイクル性能および安全性能を向上させる効果を得る。
以上の内容は、本願の具体的な実施形態に過ぎないが、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者であれば、本願に開示された技術的範囲内に、様々な等価な変更や置き換えを容易に想到でき、これらの変更や置き換えは、いずれも本願の保護範囲に属するものである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲を基準とすべきである。
１ 電池パック
２ 上ケース
３ 下ケース
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極ユニット
５２ 電極アセンブリ
５３ 蓋板

Claims (21)

  1. セパレータであって、
    基材と、
    前記基材の少なくとも１つの表面に設置されるコーティングとを含み、
    前記コーティングは無機粒子および有機粒子を含み、前記有機粒子は第１の有機粒子と第２の有機粒子を含み、前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子の間に嵌めこまれ、かつ前記コーティング表面に突起を形成し、
    前記第１の有機粒子は二次粒子であり、前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍであるセパレータ。
  2. 前記第１の有機粒子の数平均粒子径は、１２μｍ～２５μｍである請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～８μｍである請求項１～２のいずれか一項に記載のセパレータ。
  4. 前記第１の有機粒子の数平均粒子径と前記第２の有機粒子の数平均粒子径との比≧１．５である請求項１～３のいずれか一項に記載のセパレータ。
  5. 前記第２の有機粒子は、一次粒子である請求項１～４のいずれか一項に記載のセパレータ。
  6. 単位面積当たりのセパレータにおける片面のコーティング重量≦３．０ｇ／ｍ２である請求項１～５のいずれか一項に記載のセパレータ。
  7. 前記無機粒子の体積平均粒子径Ｄｖ５０≦２．５μｍである請求項１～６のいずれか一項に記載のセパレータ。
  8. 前記セパレータは、
    （１）前記コーティングにおける前記無機粒子の質量百分率≦７０％であることと、
    （２）前記コーティングにおける前記第１の有機粒子の質量百分率≧１２％であることと、
    （３）前記コーティングにおける前記第２の有機粒子の質量百分率≦１０％であることとのうちの少なくとも１つを満たす請求項１～７のいずれか一項に記載のセパレータ。
  9. 前記第１の有機粒子は、含フッ素アルキル基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレン基モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、不飽和ニトリル系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アルキレンオキサイド系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～８のいずれか一項に記載のセパレータ。
  10. 前記第１の有機粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、異なる含フッ素アルキル基モノマー単位のコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアルキレン基モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリル酸系モノマー単位とのコポリマー、含フッ素アルキル基モノマー単位とアクリレート系モノマー単位とのコポリマー、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～９のいずれか一項に記載のセパレータ。
  11. 前記第１の有機粒子は、ビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－トリフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－アクリル酸コポリマー、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－アクリレートコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載のセパレータ。
  12. 前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、アクリル酸系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、スチレン系モノマー単位のホモポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン系化合物、ゴム系化合物、および前記各ホモポリマーまたはコポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載のセパレータ。
  13. 前記第２の有機粒子は、アクリレート系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位とスチレン系モノマー単位とのコポリマー、アクリル酸系モノマー単位‐アクリレート系モノマー単位‐スチレン系モノマー単位のコポリマー、スチレン系モノマー単位と不飽和ニトリル系モノマー単位とのコポリマー、スチレン系モノマー単位‐アルキレン基モノマー単位‐不飽和ニトリル系モノマー単位のコポリマー、および前記各コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータ。
  14. 前記第２の有機粒子は、アクリル酸ブチル－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレートコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、メタクリレート－メタクリル酸－スチレンコポリマー、アクリル酸メチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、アクリル酸ブチル－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルアクリレート－スチレンコポリマー、ブチルメタクリレート－イソオクチルメタクリレート－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸メチル－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、イソオクチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－酢酸ビニルコポリマー、スチレン－酢酸ビニル－ピロリドンコポリマー、および前記コポリマーの変性化合物のうちの１種または複数種を含む請求項１～１３のいずれか一項に記載のセパレータ。
  15. 前記無機粒子は、ベーマイト（γ－ＡｌＯＯＨ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、チタン酸ジルコニウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のうちの１種または複数種を含む請求項１～１４のいずれか１項に記載のセパレータ。
  16. 前記セパレータは、
    （１）前記セパレータの透気度が１００ｓ／１００ｍＬ～３００ｓ／１００ｍＬであることと、
    （２）前記セパレータの横方向引張強度（ＭＤ）が１５００ｋｇｆ／ｃｍ２～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２であることと、
    （３）前記セパレータの縦方向引張強度（ＴＤ）が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２～２５００ｋｇｆ／ｃｍ２であることと、
    （４）前記セパレータの横方向破断伸びが５０％～２００％であることと、
    （５）前記セパレータの縦方向破断伸びが５０％～２００％であることとのうちの１つまたは複数を満たす請求項１～１５のいずれか一項に記載のセパレータ。
  17. 任意の隣接する２つの無機粒子の間の間隔をＬ１とし、任意の隣接する無機粒子と有機粒子の間の間隔をＬ２とすると、Ｌ１＜Ｌ２である請求項１～１６のいずれか一項に記載のセパレータ。
  18. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法であって、
    基材を提供するステップ（１）と、
    無機粒子と、第１の有機粒子と第２の有機粒子を含む有機粒子とを含む成分材料および溶媒を含むコーティングスラリーを提供するステップ（２）と、
    ステップ（２）に記載のコーティングスラリーをステップ（１）に記載の基材の少なくとも一側に塗布し、コーティングを形成し、乾燥させ、前記セパレータを得るステップ（３）とを含み、
    前記セパレータは基材と、前記基材の少なくとも１つの表面に設置されるコーティングとを含み、前記コーティングは無機粒子、第１の有機粒子および第２の有機粒子を含み、前記第１の有機粒子および前記第２の有機粒子は、前記無機粒子に嵌めこまれ、かつ前記コーティング表面に突起を形成し、前記第１の有機粒子は二次粒子であり、前記第１の有機粒子の数平均粒子径＞１０μｍであり、かつ第２の有機粒子の数平均粒子径は、２μｍ～１０μｍである製造方法。
  19. 前記方法は、
    （１）ステップ（２）において、前記第１の有機粒子の添加質量が前記成分材料の乾物重量の合計の１２％以上であることと、
    （２）ステップ（２）において、前記第２の有機粒子の添加質量が前記成分材料の乾物重量の合計の１０％以下であることと、
    （３）前記ステップ（２）において、重量を基準として、前記コーティングスラリーの固形分含有量が２８％～４５％であることと、
    （４）前記ステップ（３）において、前記塗布は、線数が１００ＬＰＩ～３００ＬＰＩであるグラビアロールを含む塗布機を使用することと、
    （５）前記ステップ（３）において、前記塗布の速度が３０ｍ／ｍｉｎ～９０ｍ／ｍｉｎであることと、
    （６）前記ステップ（３）において、前記塗布の線速度比が０．８～２．５であることと、
    （７）前記ステップ（３）において、前記乾燥の温度が４０℃～７０℃であることと、
    （８）前記ステップ（３）において、前記乾燥の時間が１０ｓ～１２０ｓであることとのうちの１つまたは複数を満たす請求項１８に記載の方法。
  20. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のセパレータを含む二次電池。
  21. 請求項２０に記載の二次電池を備える装置。
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