CN115939673A - 隔离膜及其制备方法、电池和用电设备 - Google Patents

隔离膜及其制备方法、电池和用电设备 Download PDF

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CN115939673A CN202211525021.6A CN202211525021A CN115939673A CN 115939673 A CN115939673 A CN 115939673A CN 202211525021 A CN202211525021 A CN 202211525021A CN 115939673 A CN115939673 A CN 115939673A
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魏冠杰
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Abstract

本申请公开了一种隔离膜及其制备方法、电池和用电设备，所述隔离膜包括隔离膜基体和第二聚合物层，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及形成在所述氧化性颗粒的至少部分表面上的第一聚合物层，所述第二聚合物层形成在所述隔离膜基体的至少部分表面上且覆盖所述复合颗粒。由此，采用本申请的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。

Description

隔离膜及其制备方法、电池和用电设备
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及一种隔离膜及其制备方法、电池和用电设备。
背景技术
锂离子电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着当前社会的发展，人们对于锂离子电池的安全性的要求也越来越高。然而电池在多次循环之后，在负极表面会有金属锂析出，金属锂枝晶会刺穿隔膜从而导致正极和负极相互接触，导致严重的安全问题。
公开内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种隔离膜，旨在解决含有其的锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种隔离膜，包括隔离膜基体和第二聚合物层，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及形成在所述氧化性颗粒的至少部分表面上的第一聚合物层，所述第二聚合物层形成在所述隔离膜基体的至少部分表面上且覆盖所述复合颗粒。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响，但是在循环后期负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜上的第二聚合物层，随着复合颗粒上第一聚合物层在电解液中的溶解，复合颗粒中的氧化性颗粒逐渐暴露出来，该氧化性颗粒可以与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。并且通过在氧化性颗粒上包覆第一聚合物层，该第一聚合物层可以延缓氧化性颗粒溶解在电解液中。另外，在隔离膜基体上设置第二聚合物层且该第二聚合物层覆盖隔离膜基体上的复合颗粒，可以避免氧化性颗粒流失在电解液中。由此，采用本申请的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
在本申请一些实施方式中，所述隔离膜基体包括基膜，所述基膜具有孔隙，所述复合颗粒的至少一部分嵌入所述孔隙中。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述隔离膜基体包括基膜和复合颗粒涂层，所述复合颗粒涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层包括所述复合颗粒。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述基膜的所述孔隙的直径为10nm-100nm。由此，利于嵌入更多的复合颗粒，提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述复合颗粒涂层的厚度为10nm-500nm。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述隔离膜基体包括基膜、无机颗粒涂层和复合颗粒涂层，所述无机颗粒涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层形成在所述无机颗粒涂层的远离所述基膜的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层包括所述复合颗粒。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述无机颗粒涂层的厚度为0.1μm-3μm。由此，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。
在本申请一些实施方式中，所述复合颗粒涂层的厚度为10nm-500nm，可选为300nm-500nm。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述隔离膜基体包括基膜和复合涂层，所述复合涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合涂层包括无机颗粒和所述复合颗粒。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述复合涂层的厚度为0.1μm-3.5μm。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述复合涂层中的所述无机颗粒和所述复合颗粒的质量比为(0.1-10)：1。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述氧化性颗粒的Dv50为1nm-50nm，可选为5nm-20nm。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述无机颗粒的Dv50不大于200nm，可选为50nm-150nm。由此，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。
在本申请一些实施方式中，基于所述隔离膜基体的单侧表面积上，所述氧化性颗粒的密度为0.1mg/cm2-50mg/cm2。由此，可以提高电池的安全性能。
在本申请一些实施方式中，所述第一聚合物层的厚度为5nm-200nm，可选为5nm-50nm。由此，可以有效延缓氧化性颗粒在电解液中的溶解。
在本申请一些实施方式中，所述第一聚合物层的溶胀度不大于105％。由此，可以有效延缓氧化性颗粒在电解液中的溶解。
在本申请一些实施方式中，所述第一聚合物层包括聚四氟乙烯、聚多巴胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺和聚甲醛中的至少一种。由此，可以有效延缓氧化性颗粒在电解液中的溶解。
在本申请一些实施方式中，所述氧化性颗粒包括10-甲基噻吩嗪、5,10-二甲基二氢化吩嗪、三[(二乙胺基)苯基]胺、四苯基钴卟啉、噻蒽、四硫富瓦烯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、双(4-甲氧基苯基)苯基膦、碘化锡和五氧化二磷中的至少一种。由此，该类氧化性颗粒可以与金属锂发生反应而消除锂枝晶，同时该类氧化性颗粒不会恶化电解液，从而保持电池的循环性能。
在本申请一些实施方式中，所述第二聚合物层的溶胀度不小于110％。由此，利于离子传输而不影响电池的循环性能。
在本申请一些实施方式中，所述第二聚合物层包括聚丙烯酸、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷中的至少一种。由此，利于离子传输而不影响电池的循环性能。
在本申请一些实施方式中，所述第二聚合物层的厚度为0.01μm-200μm，可选为5μm-50μm。由此，可以在避免复合颗粒流失到电解液中同时利于离子传输而不影响电池的循环性能。
本申请第二方面提供了一种制备隔离膜的方法，包括：
(1)提供隔离膜基体，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及设在所述氧化性颗粒的至少部分表面的第一聚合物层；
(2)在所述隔离膜基体的至少部分表面形成第二聚合物层，以便覆盖所述复合颗粒。
由此，采用该方法得到的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
本申请第三方面提供了一种电池，其包括本申请第一方面的所述隔离膜或采用本申请第二方面所述方法制备的隔离膜。由此，该电池具有优异的安全性能。
本申请第四方面提供了一种用电设备，其包括第三方面所述的电池，所述电池用于提供电能。由此，该用电设备具有优异的安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式的隔离膜结构示意图；
图2是本申请一实施方式的复合颗粒的截面结构示意图；
图3是本申请再一实施方式的隔离膜结构示意图；
图4是本申请又一实施方式的隔离膜结构示意图；
图5是本申请又一实施方式的隔离膜结构示意图；
图6是本申请一实施方式的电池的结构示意图；
图7是本申请一实施方式的电池模块的结构示意图；
图8是本申请一实施方式的电池包的结构示意图；
图9是图8的分解图；
图10是电池用作电源的用电装置的一实施方式的示意图；
图11是实施例1电池经500圈循环充放电后拆解得到负极极片的SEM图。
附图标记说明：
1000：隔离膜；100：隔离膜基体；11：基膜；12：复合颗粒；121：氧化性颗粒；122：第一聚合物层；13：复合颗粒涂层；14：无机颗粒涂层；15：复合涂层；200：第二聚合物层；1：二次电池；2：电池模块；3：电池包；4：上箱体；5：下箱体。
具体实施方式
下面对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本申请第一方面提出了一种隔离膜，所述隔离膜包括隔离膜基体和第二聚合物层，其中，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及形成在所述氧化性颗粒的至少部分表面上的第一聚合物层，所述第二聚合物层形成在所述隔离膜基体的至少部分表面上且覆盖所述复合颗粒。
需要说明的是，“第二聚合物层形成在所述隔离膜基体的至少部分表面上”可以理解为第二聚合物层直接接触隔离膜基体的表面，所谓“直接接触”；或隔离膜基体与第二聚合物层之间还有其他层，所谓“间接接触”。同理，“第二聚合物层覆盖所述复合颗粒”可以理解为第二聚合物层直接接触复合颗粒的表面，所谓“直接覆盖”；或第二聚合物层设置在复合颗粒的上方即第二聚合物层与复合颗粒不接触，所谓“间接覆盖”。
不希望限于任何理论，发明人经大量研究发现，隔离膜包括隔离膜基体和第二聚合物层，隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及形成在所述氧化性颗粒的至少部分表面上的第一聚合物层，第二聚合物层设在远离隔离膜基体一侧的表面上且覆盖所述复合颗粒。在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响，但是在循环后期负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜上的第二聚合物层，随着复合颗粒上第一聚合物层在电解液中的溶解，复合颗粒中的氧化性颗粒逐渐暴露出来，该氧化性颗粒可以与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。并且通过在氧化性颗粒上包覆第一聚合物层，该第一聚合物层可以延缓氧化性颗粒溶解在电解液中。另外，在隔离膜基体上设置第二聚合物层且该第二聚合物层覆盖隔离膜基体上的复合颗粒，可以避免氧化性颗粒流失在电解液中。由此，采用本申请的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
本申请发明人经深入研究发现，当本申请的隔离膜在满足上述条件的基础上，若还可选地满足下述条件中的一个或几个时，可以进一步改善锂离子电池的安全性能。
在一些实施方式中，参考图1，隔离膜1000包括隔离膜基体100和第二聚合物层200，其中，隔离膜基体100包括基膜11，所述基膜11具有孔隙(未示出)，所述复合颗粒12的至少一部分嵌入所述孔隙中，所述复合颗粒12包括氧化性颗粒121以及形成在所述氧化性颗粒121的至少部分表面上的第一聚合物层122(参考图2)，所述第二聚合物层200形成在所述隔离膜基体100的至少部分表面上且覆盖所述复合颗粒12。
具体的，在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层200，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响。在电池循环后期，负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜1000上的第二聚合物层200且与基膜11接触，随着复合颗粒12上第一聚合物层122在电解液中的溶解，嵌入到隔离膜基体100孔隙的复合颗粒12中的氧化性颗粒121逐渐暴露出来，其与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
根据一些实例，上述嵌入复合颗粒12的基膜11的制备方法可以采用将氧化性颗粒121与含有第一聚合物层122材料的溶液混合得到悬浊液，然后将基膜11浸泡到所得悬浊液中，浸泡时间不低于30秒，最后将基膜取出干燥。
在一些实施方式中，上述基膜11中孔隙的直径为10nm-100nm，例如10nm-95nm，15nm-90nm，20nm-85nm，30nm-80nm，40nm-70nm，50nm-60nm，55nm-60nm等。由此，利于复合颗粒12的嵌入，从而提高电池安全性能。
在一些实施方式中，参考图3，隔离膜1000包括隔离膜基体100和第二聚合物层200，所述隔离膜基体100包括基膜11和复合颗粒涂层13，所述复合颗粒涂层13形成在所述基膜11的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层13包括所述复合颗粒12，所述复合颗粒12包括氧化性颗粒121以及形成在所述氧化性颗粒121的至少部分表面上的第一聚合物层122(参考图2)，所述第二聚合物层200形成在复合颗粒涂层13上。
具体的，在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层200，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响。在电池循环后期，负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜1000上的第二聚合物层200且与复合颗粒涂层13接触，随着复合颗粒12上第一聚合物层122在电解液中的溶解，复合颗粒涂层13上的复合颗粒12中的氧化性颗粒121逐渐暴露出来，其与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
在一些实施方式中，所述复合颗粒涂层13的厚度为10nm-500nm，例如20nm-480nm，50nm-450nm，70nm-420nm，100nm-400nm，120nm-380nm，150nm-350nm，200nm-320nm，225nm-300nm，250nm-300nm，270nm-300nm等。由此，可以提供大量的氧化性颗粒121，负极表面产生的锂枝晶刺穿第二聚合物层200后，大量的氧化性颗粒121可以与金属锂反应生成可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。在另一些实施方式中，所述复合颗粒涂层13的厚度为300nm-500nm。
根据一些实例，该包括基膜11和复合颗粒涂层13的隔离膜基体100可以采用下列步骤制备得到：首先将复合颗粒和粘结剂混合，然后将得到混合浆料辊涂在基膜11的表面上，经固化后即可得到包括基膜11和复合颗粒涂层13的隔离膜基体100。
在一些实施方式中，参考图4，隔离膜1000包括隔离膜基体100和第二聚合物层200，所述隔离膜基体100包括基膜11、无机颗粒涂层14和复合颗粒涂层13，所述无机颗粒涂层14形成在所述基膜11的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层13形成在所述无机颗粒涂层14的至少部分表面上，所述无机颗粒涂层14包括无机颗粒，所述复合颗粒涂层13包括所述复合颗粒，所述复合颗粒12包括氧化性颗粒121以及形成在所述氧化性颗粒121的至少部分表面上的第一聚合物层122(参考图2)，所述第二聚合物层200形成在复合颗粒涂层13上。
具体的，在基膜11上形成无机颗粒涂层14，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层200，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响。在电池循环后期，负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜1000上的第二聚合物层200且与复合颗粒涂层13接触，随着复合颗粒12上第一聚合物层122在电解液中的溶解，复合颗粒涂层13上的复合颗粒12中的氧化性颗粒121逐渐暴露出来，其与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
在一些实施方式中，所述无机颗粒涂层14的厚度为0.1μm-3μm，例如0.2μm-2.8μm，0.3μm-2.5μm，0.5μm-2.2μm，0.7μm-2μm，1μm-1.8μm，1.2μm-1.5μm，1.5μm-1.8μm等。由此，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。在一些实施方式中，所述复合颗粒涂层13的厚度为10nm-500nm，例如20nm-480nm，50nm-450nm，70nm-420nm，100nm-400nm，120nm-380nm，150nm-350nm，200nm-320nm，225nm-300nm，250nm-300nm，270nm-300nm等。由此，可以提供大量的氧化性颗粒121，负极表面产生的锂枝晶刺穿第二聚合物层200后，大量的氧化性颗粒121可以与金属锂反应生成可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
根据一些实例，该包括基膜11、无机颗粒涂层14和复合颗粒涂层13的隔离膜基体100可以采用下列步骤制备得到：首先将无机颗粒和粘结剂混合，然后将得到第一混合浆料辊涂在基膜11的表面后进行固化，在基膜11上形成无机颗粒涂层14，再将包括复合颗粒和粘结剂的第二混合浆料辊涂到无机颗粒涂层14的表面后进行固化，即可得到包括基膜11、无机颗粒涂层14和复合颗粒涂层13的隔离膜基体100。
在一些实施方式中，参考图5，隔离膜1000包括隔离膜基体100和第二聚合物层200，所述隔离膜基体100包括基膜11和复合涂层15，所述复合涂层15形成在所述基膜11的至少部分表面上，所述复合涂层15包括无机颗粒和所述复合颗粒12，所述复合颗粒12包括氧化性颗粒121以及形成在所述氧化性颗粒121的至少部分表面上的第一聚合物层122(参考图2)，所述第二聚合物层200形成在复合涂层15上。
具体的，在基膜11上形成包括复合颗粒12和无机颗粒的复合涂层15，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。在电池的循环前期，电解液溶胀第二聚合物层200，没有金属锂析出时，该隔离膜不会对电池的循环性能产生影响。同时在电池循环后期，负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜1000上的第二聚合物层200且与复合涂层15接触，随着复合颗粒12上第一聚合物层122在电解液中的溶解，复合涂层15上的复合颗粒12中的氧化性颗粒121逐渐暴露出来，其与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
在一些实施方式中，所述复合涂层15的厚度为0.1μm-3.5μm，例如0.2μm-3.5μm，0.2μm-3.3μm，0.2μm-3μm，0.2μm-2.8μm，0.3μm-2.5μm，0.5μm-2.2μm，0.7μm-2μm，1μm-1.8μm，1.2μm-1.5μm，1.5μm-1.8μm等。由此，可以提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。在一些实施方式中，所述复合涂层15中的所述无机颗粒和所述复合颗粒12的质量比为(0.1-10)：1，例如无机颗粒和所述复合颗粒12的质量比为(0.5-10)：1，(1-9.5)：1，(1.5-9)：1，(2-8.5)：1，(2.5-8)：1，(3-7.5)：1，(3.5-7)：1，(4-6.5)：1，(4.5-6)：1，(5-5.5)：1等。由此，负极表面产生的锂枝晶刺穿第二聚合物层200后，复合涂层15上的氧化性颗粒121可以与金属锂反应生成可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
根据一些实例，该包括基膜11和复合涂层15的隔离膜基体100可以采用下列步骤制备得到：首先将复合颗粒、无机颗粒和粘结剂混合，然后将得到混合浆料辊涂在基膜11的表面上，经固化后即可得到包括基膜11和复合涂层15的隔离膜基体100。
在一些实施方式中，上述复合颗粒12中所述氧化性颗粒121的Dv50为1nm-50nm，例如2nm-50nm，例如5nm-48nm，10nm-45nm，15nm-40nm，20nm-35nm，20nm-30nm，20nm-25nm等。由此，可以提高氧化性颗粒的分散性，在电池循环后期，负极表面金属锂析出后，形成的锂枝晶会刺穿隔离膜1000上的第二聚合物层200且与氧化性颗粒121接触，其与金属锂接触发生反应，使金属锂变为可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。在另一些实施方式中，上述复合颗粒12中所述氧化性颗粒121的Dv50为5nm-20nm。
在一些实施方式中，所述氧化性颗粒121包括10-甲基噻吩嗪、5,10-二甲基二氢化吩嗪、三[(二乙胺基)苯基]胺、四苯基钴卟啉、噻蒽、四硫富瓦烯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、双(4-甲氧基苯基)苯基膦、碘化锡和五氧化二磷中的至少一种。由此，该类氧化性颗粒可以与金属锂发生反应而消除锂枝晶，同时该类氧化性颗粒不会恶化电解液，从而保持电池的循环性能。
在一些实施方式中，上述复合颗粒12中所述第一聚合物层122的厚度为5nm-200nm，例如10nm-200nm，20nm-180nm，30nm-150nm，40nm-120nm，50nm-100nm，60nm-80nm，60nm-70nm等。由此，可以有效延缓氧化性颗粒121溶解到电解液中，提高电池的安全性。在另一些实施方式中，上述复合颗粒12中所述第一聚合物层122的厚度为5nm-50nm。
在一些实施方式中，上述复合颗粒12中所述第一聚合物层122的溶胀度不大于105％。发明人发现，若包覆在氧化性颗粒121上的第一聚合物层122溶胀度过高(高于105％)，则氧化性颗粒121会快速溶解于电解液中，导致氧化性颗粒121游离到正极，从而快速的被消耗，使得氧化性颗粒121无法坚持到后期产生死锂，进而无法达到消除死锂的目的。在一些实施方式中，所述第一聚合物层122包括聚四氟乙烯、聚多巴胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺和聚甲醛中的至少一种。
在一些实施方式中，上述无机颗粒涂层14或复合涂层15中无机颗粒的Dv50不大于200nm，例如10nm-200nm，20nm-180nm，30nm-150nm，40nm-120nm，50nm-100nm，60nm-80nm，60nm-70nm等。由此，可以提高无机颗粒在涂层中的分散性，提高隔离膜的耐穿刺和耐高温性。在另一些实施方式中，无机颗粒的Dv50为50nm-150nm。在一些实施方式中，无机颗粒可以包括勃姆石(γ-AlOOH)、氧化铝(A12O3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镍(NiO)、氧化铈(CeO2)、钛酸锆(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、氟化镁(MgF2)中的一种或几种。由此，该类无机颗粒对隔离膜热收缩有良好的抑制作用，从而提高隔离膜的耐高温性和耐穿刺性。
本申请中，Dv50是指累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，氧化性颗粒的Dv50和无机颗粒的Dv50均可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。
在一些实施方式中，隔离膜基体100为嵌入复合颗粒12的基膜11或包括复合颗粒涂层13的隔离膜基体100或包括无机颗粒涂层14和复合颗粒涂层13的隔离膜基体100或包括复合涂层15的隔离膜基体100中，基于所述隔离膜基体100的单侧表面积上，所述氧化性颗粒121的密度为0.1mg/cm2-50mg/cm2，例如0.5mg/cm2-48mg/cm2，1mg/cm2-45mg/cm2，2mg/cm2-42mg/cm2，5mg/cm2-40mg/cm2，8mg/cm2-38mg/cm2，10mg/cm2-35mg/cm2，12mg/cm2-32mg/cm2，15mg/cm2-30mg/cm2，17mg/cm2-28mg/cm2，20mg/cm2-25mg/cm2，22mg/cm2-25mg/cm2等。由此，隔离膜基体100上分布上述密度的氧化性颗粒121，在电池循环后期，负极表面产生的锂枝晶刺穿第二聚合物层200后，氧化性颗粒121可以与金属锂反应生成可溶性的锂盐或者保护负极的有效SEI成分，从而消除掉锂枝晶，保障电池安全。
在一些实施方式中，所述第二聚合物层200的溶胀度不小于110％。发明人发现，若第二聚合物层200的溶胀度过低(低于110％)，导致电解液中锂离子无法迁移，降低电解液的迁移数，进而影响电池的正常充放电行为。在一些实施方式中，所述第二聚合物层200包括聚丙烯酸、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷中的至少一种。
本申请中，所述溶胀度的检测方法为：将聚合物在玻璃板上刮膜，取1cm×1cm大小的聚合物膜片，用游标卡尺或螺旋测微仪测量其厚度，计算其体积为V1，将该聚合物膜片加入碳酸二甲酯中浸泡12h，取出后测量该聚合物膜片的长宽高，计算其体积为V2。
所述溶胀度(C)按照如下公式计算：
Figure BDA0003972738660000101
在本申请中，第一聚合物层122和第二聚合物层200溶胀度采用该方法得到。
在一些实施方式中，所述第二聚合物层200的厚度为0.01μm-200μm，例如0.05μm-200μm，0.1μm-200μm，0.5μm-200μm，1μm-200μm，5μm-200μm，10μm-200μm，15μm-180μm，20μm-150μm，25μm-125μm，30μm-100μm，35μm-75μm，40μm-70μm，45μm-65μm，50μm-60μm，55μm-60μm等。由此，可以有效避免隔离膜基体100中氧化性颗粒121流失在电解液中。在另一些实施方式中，所述第二聚合物层200的厚度为5μm-50μm。
在一些实施方式中，上述复合颗粒涂层13、无机颗粒涂层14和复合涂层15中还可以包括其他有机化合物，例如，可以包括改善耐热性的聚合物、分散剂、润湿剂以及其他种类的粘结剂等。本申请对上述其他有机化合物的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好改善性能的材料。
本申请中，基膜11是具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构的膜材料。在一些实施方式中，基膜11可以是单层膜材料，也可以是多层复合膜材料。在基膜11为多层复合膜材料时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，本申请的隔离膜中，所述基膜11可为包含以下的一种或多种的多孔膜或多孔非织造网：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。在另一些实施方式中，所述基材为包含聚乙烯和/或聚丙烯的多孔膜或多孔非织造网。通过选择上述基膜来制备隔离膜，有利于基材通过粘结剂与涂层结合，形成适度致密、多孔且可导锂离子的隔离膜。
本申请第二方面提供了一种制备隔离膜的方法，包括：
(1)提供隔离膜基体，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及设在所述氧化性颗粒的至少部分表面的第一聚合物层；
(2)在所述隔离膜基体的至少部分表面形成第二聚合物层，以便覆盖所述复合颗粒。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，隔离膜基体可以为嵌入复合颗粒的基膜，其制备方法包括：首先将氧化性颗粒与含有第一聚合物层材料的溶液混合得到悬浊液，然后将基膜浸泡到所得悬浊液中，浸泡时间不低于30秒，最后将基膜取出干燥。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，隔离膜基体可以包括基膜和复合颗粒涂层，其制备方法包括：首先将复合颗粒和粘结剂混合，然后将得到混合浆料辊涂在基膜的表面上，经固化后即可得到包括基膜和复合颗粒涂层的隔离膜基体。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，隔离膜基体可以包括基膜、无机颗粒涂层和复合颗粒涂层，其制备方法包括：首先将无机颗粒和粘结剂混合，然后将得到第一混合浆料辊涂在基膜的表面后进行固化，在基膜上形成无机颗粒涂层，再将包括复合颗粒和粘结剂的第二混合浆料辊涂到无机颗粒涂层的表面后进行固化，即可得到包括基膜、无机颗粒涂层和复合颗粒涂层的隔离膜基体。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，隔离膜基体可以包括基膜和复合涂层的隔离膜基体，其制备方法包括：首先将复合颗粒、无机颗粒和粘结剂混合，然后将得到混合浆料辊涂在基膜的表面上，经固化后即可得到包括基膜和复合涂层的隔离膜基体。
具体的，基膜、复合颗粒、无机颗粒和粘结剂同于上文描述，此处不再赘述。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，在所述隔离膜基体的至少部分表面形成第二聚合物层可以采用将第二聚合物层材料溶解于有机溶剂，然后将混合溶液刮涂在隔离膜基体的表面上，最后进行干燥。
由此，采用该方法得到的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
本申请第三方面提供了一种电池，其包括上述第一方面的隔离膜或采用第二方面制备的隔离膜。
电池，是指在放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[正极极片]
在电池中，所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
所述正极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于电池正极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例，所述正极活性材料可以包括但不限于锂过渡金属氧化物，橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
所述正极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
[负极极片]
在电池中，所述负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
所述负极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于电池负极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述负极活性材料可以包括但不限于人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅基材料和锡基材料中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中，为了进一步提高电池的能量密度，所述负极活性材料可以包括硅基材料。
所述负极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
作为示例，其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料。
[电解液]
电池可以包括电解液，电解液在正极和负极之间起到传导离子的作用。所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂。
在一些实施方式中，电池可以为锂离子二次电池。
本申请实施例对电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图6是作为一个示例的方形结构的电池1。
在一些实施方式中，电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解质。
在一些实施方式中，外包装可包括壳体和盖板。其中，壳体可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口，盖板能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电解质可采用电解液，电解液浸润于电极组件中。电池所含电极组件的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电池可以组装成电池模块，电池模块所含电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图7是作为一个示例的电池模块2。参照图7，在电池模块2中，多个电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池1进行固定。
电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池1容纳于该容纳空间。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图8和9是作为一个示例的电池包3。参照图8和9，在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体4和下箱体5，上箱体4能够盖设于下箱体5，并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括所述的电池，所述电池用于提供电能。具体的，所述电池可以作为所述用电装置的电源，也可以作为所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电气列车、船舶及卫星、储能系统。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
为了使本申请实施例所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
一、隔离膜1制备方法包括：
(1)采用聚乙烯隔膜作为基膜，将氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物投入到聚多巴胺的溶液中(氧化性颗粒与聚多巴胺的质量比1:500)，然后将聚乙烯隔膜浸入上述悬浊液30min，取出烘干得到嵌入复合颗粒的隔离膜基体，复合颗粒包括氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和第一聚合物层聚多巴胺，第一聚合物层包裹在氧化性颗粒的表面上；
(2)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于丙酮中(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.05:1)，然后将所得混合溶液刮涂在步骤(1)得到的隔离膜基体一侧表面，经烘干后在隔离膜基体的一侧形成第二聚合物层，然后对隔离膜基体的另一面进行刮涂，重复上述步骤，即可得到双侧表面均形成第二聚合物层的隔离膜1。
隔离膜2-16同于隔离膜1，不同之处如表1所示。
表1
Figure BDA0003972738660000151
Figure BDA0003972738660000161
Figure BDA0003972738660000171
二、隔离膜17制备方法包括：
(1)将氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物投入到聚四氟乙烯的溶液中(氧化性颗粒与聚四氟乙烯的质量比1:500)，得到复合颗粒，复合颗粒包括氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和第一聚合物层聚四氟乙烯，第一聚合物层包裹在氧化性颗粒的表面上；
(2)采用聚乙烯隔膜作为基膜，将复合颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯(复合颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯质量比为99:1)混合后的浆料辊涂在基膜的一侧表面上后烘干，在基膜的一侧表面上形成复合颗粒涂层，然后在基膜的另一侧表面上辊涂浆料，烘干后得到双侧表面形成复合颗粒涂层的隔离膜基体；
(3)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于丙酮中(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.05:1)，然后将所得混合溶液刮涂在步骤(2)得到的隔离膜基体一侧表面，经烘干后在隔离膜基体的一侧形成第二聚合物层，然后对隔离膜基体的另一面进行刮涂，重复上述步骤，即可得到双侧表面均形成第二聚合物层的隔离膜32。
隔离膜18-21同于隔离膜17，不同之处如表2所示。
表2
Figure BDA0003972738660000172
Figure BDA0003972738660000181
Figure BDA0003972738660000191
三、隔离膜22制备方法包括：
(1)将氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物投入到聚四氟乙烯的溶液中(氧化性颗粒与聚四氟乙烯的质量比1:500)，得到复合颗粒，复合颗粒包括氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和第一聚合物层聚四氟乙烯，第一聚合物层包裹在氧化性颗粒的表面上；
(2)采用聚乙烯隔膜作为基膜，将无机颗粒三氧化二铝与粘结剂聚偏氟乙烯(无机颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯质量比为99:1)混合后的无机颗粒浆料辊涂在基膜的一侧表面上后烘干，在基膜的一侧表面上形成无机颗粒涂层，然后在基膜的另一侧表面上辊涂无机颗粒浆料，烘干后得到双侧表面形成无机颗粒涂层的基膜；
(3)将复合颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯(复合颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯质量比为99:1)混合后的复合颗粒浆料辊涂在步骤(2)所得基膜的一侧表面上的无机颗粒涂层后烘干，在无机颗粒涂层上形成复合颗粒涂层，然后在基膜的另一侧表面上的辊涂复合颗粒浆料，烘干后得到双侧表面形成无机颗粒涂层和复合颗粒涂层的隔离膜基体；
(4)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于丙酮中(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.05:1)，然后将所得混合溶液刮涂在步骤(3)得到的隔离膜基体一侧表面，经烘干后在隔离膜基体的一侧形成第二聚合物层，然后对隔离膜基体的另一面进行刮涂，重复上述步骤，即可得到双侧表面均形成第二聚合物层的隔离膜22。
隔离膜23-26同于隔离膜22，不同之处如表3所示。
表3
Figure BDA0003972738660000192
Figure BDA0003972738660000201
四、隔离膜27制备方法包括：
(1)将氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物投入到聚四氟乙烯的溶液中(氧化性颗粒与聚四氟乙烯的质量比1:500)，得到复合颗粒，复合颗粒包括氧化性颗粒2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和第一聚合物层聚四氟乙烯，第一聚合物层包裹在氧化性颗粒的表面上；
(2)采用聚乙烯隔膜作为基膜，将复合颗粒、无机颗粒三氧化二铝与粘结剂聚偏氟乙烯(复合颗粒、无机颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯质量比为1：0.5：0.00015)混合后的浆料辊涂在基膜的一侧表面上后烘干，在基膜的一侧表面上形成复合涂层，然后在基膜的另一侧表面上辊涂浆料，烘干后得到双侧表面形成复合涂层的隔离膜基体；
(3)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于丙酮中(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.05:1)，然后将所得混合溶液刮涂在步骤(2)得到的隔离膜基体一侧表面，经烘干后在隔离膜基体的一侧形成第二聚合物层，然后对隔离膜基体的另一面进行刮涂，重复上述步骤，即可得到双侧表面均形成第二聚合物层的隔离膜27。
隔离膜28-33同于隔离膜27，不同之处如表4所示。
表4
Figure BDA0003972738660000211
Figure BDA0003972738660000221
注：如无特殊说明，上述表格1-4中厚度均指单侧厚度。
五、电池的制备
实施例1
1、正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.2：2.7：1.1在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体铝箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到正极极片。
2、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按质量比96.4：0.7：1.8：1.1在适量的溶剂去离子水中混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上，通过烘干、冷压、分条、裁切工序，得到负极极片。
3、隔离膜
隔离膜采用上述制备的隔离膜1。
4、电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比30：70进行混合，得到有机溶剂，将充分干燥的电解质盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，电解质盐的浓度为1.0mol/L，混合均匀后获得电解液。
5、电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的锂离子电池中，经过真空封装、静置、化成、整形工序，获得锂离子电池。
实施例1-29的锂离子电池的隔离膜分别采用表1-4所示的隔离膜1-15、17-20、22-25以及27-32，对比例1-4的锂离子电池的隔离膜分别采用表1-4所示的隔离膜16、21、26和33。
六、电池性能测试
电池循环寿命：电池容量保持率衰减到80％时电池的循环圈数，以实施例1电池为例，电池容量保持率测试过程如下：0.33C充电到截至电压4.35V，在截止电压下恒压4.35V充电到电流至0.05C，0.33C放电至截止电压2.8V，记录首次循环的放电容量；而后进行n次的充电和放电循环，记录第n次循环的放电容量，循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
负极极片表面形貌：以实施例1电池为例，将电池经500圈循环充放电(0.33C充电到截至电压4.35V，在截止电压下恒压4.35V充电到电流至0.05C，0.33C放电至截止电压2.8V)，然后拆解得到负极极片，拆解后负极极片表面形貌如图11所示，其未产生锂枝晶。
实施例1-29和对比例1-4的锂离子电池的性能测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003972738660000231
Figure BDA0003972738660000241
Figure BDA0003972738660000251
结论，对比表5中实施例1-15与对比例1的锂离子电池的容量保持率和经500圈循环充放电后负极极片形貌，实施例1-15的锂离子电池相较于对比例1具有较高的循环寿命，并且经循环充放电后负极极片表面无锂枝晶，而对比例1所得负极极片表面具有明显的锂枝晶；同时实施例16-19的锂离子电池相较于对比例2具有较高的循环寿命，并且经循环充放电后负极极片表面无锂枝晶，而对比例2所得负极极片表面具有明显的锂枝晶；实施例20-23的锂离子电池相较于对比例3具有较高的循环寿命，并且经循环充放电后负极极片表面无锂枝晶，而对比例3所得负极极片表面具有明显的锂枝晶；同时实施例24-29的锂离子电池相较于对比例4具有较高的循环寿命，并且经循环充放电后负极极片表面无锂枝晶，而对比例4所得负极极片表面具有明显的锂枝晶。由此表明采用本申请的隔离膜可以解决锂离子电池循环过程中负极表面产生锂枝晶刺穿隔膜影响安全性能的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (24)

1.一种隔离膜，其特征在于，包括：
隔离膜基体，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及形成在所述氧化性颗粒的至少部分表面上的第一聚合物层；
第二聚合物层，所述第二聚合物层形成在所述隔离膜基体的至少部分表面上且覆盖所述复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜基体包括基膜，所述基膜具有孔隙，所述复合颗粒的至少一部分嵌入所述孔隙中。
3.根据权利要求2所述的隔离膜，其特征在于，所述基膜的所述孔隙的直径为10nm-100nm。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜基体包括基膜和复合颗粒涂层，所述复合颗粒涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层包括所述复合颗粒。
5.根据权利要求4所述的隔离膜，其特征在于，所述复合颗粒涂层的厚度为10nm-500nm。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜基体包括基膜、无机颗粒涂层和复合颗粒涂层，所述无机颗粒涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合颗粒涂层形成在所述无机颗粒涂层的远离所述基膜的至少部分表面上，所述无机颗粒涂层包括无机颗粒，所述复合颗粒涂层包括所述复合颗粒。
7.根据权利要求6所述的隔离膜，其特征在于，所述无机颗粒涂层的厚度为0.1μm-3μm。
8.根据权利要求6所述的隔离膜，其特征在于，所述复合颗粒涂层的厚度为10nm-500nm，可选为300nm-500nm。
9.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述隔离膜基体包括基膜和复合涂层，所述复合涂层形成在所述基膜的至少部分表面上，所述复合涂层包括无机颗粒和所述复合颗粒。
10.根据权利要求9所述的隔离膜，其特征在于，所述复合涂层的厚度为0.1μm-3.5μm。
11.根据权利要求9所述的隔离膜，其特征在于，所述复合涂层中的所述无机颗粒和所述复合颗粒的质量比为(0.1-10)：1。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述氧化性颗粒的Dv50为1nm-50nm，可选为5nm-20nm。
13.根据权利要求6-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述无机颗粒的Dv50不大于200nm，可选为50nm-150nm。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，基于所述隔离膜基体的单侧表面积上，所述氧化性颗粒的密度为0.1mg/cm2-50mg/cm2。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第一聚合物层的厚度为5nm-200nm，可选为5nm-50nm。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第一聚合物层的溶胀度不大于105％。
17.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第一聚合物层包括聚四氟乙烯、聚多巴胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酰胺和聚甲醛中的至少一种。
18.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述氧化性颗粒包括10-甲基噻吩嗪、5,10-二甲基二氢化吩嗪、三[(二乙胺基)苯基]胺、四苯基钴卟啉、噻蒽、四硫富瓦烯、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、双(4-甲氧基苯基)苯基膦、碘化锡和五氧化二磷中的至少一种。
19.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第二聚合物层的溶胀度不小于110％。
20.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第二聚合物层包括聚丙烯酸、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷中的至少一种。
21.根据权利要求1-11中任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述第二聚合物层的厚度为0.01μm-200μm，可选为5μm-50μm。
22.一种制备隔离膜的方法，其特征在于，包括：
(1)提供隔离膜基体，所述隔离膜基体包括复合颗粒，所述复合颗粒包括氧化性颗粒以及设在所述氧化性颗粒的至少部分表面的第一聚合物层；
(2)在所述隔离膜基体的至少部分表面形成第二聚合物层，以便覆盖所述复合颗粒。
23.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-21中任一项所述的隔离膜或权利要求22所述方法制备的隔离膜。
24.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求23所述的电池，所述电池用于提供电能。
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