KR20130099463A - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층; 및 상기 유기-무기 코팅층의 표면에 흩어진 다수의 비코팅 영역을 갖도록 분산된 폴리도파민 코팅층을 구비한다. 본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 결착력 개선되며 전극과의 계면 접착력 및 전해액의 젖음성 특성의 향상의 효과를 보인다. 이에 따라 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 안전성, 출력밀도 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR, THE MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 유기-무기 코팅층을 가지는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 유기-무기 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 다공성 유기-무기 코팅층은 세퍼레이터의 안전성 향상에 크게 기여하고 있지만, 다공성 유기-무기 코팅층이 다공성 기재의 열 수축을 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 할 필요가 있다. 그러나, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자 함량이 상대적으로 작아지게 되므로 전극과의 결착성의 저하로 전기화학소자의 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 무기물 입자들이 탈리될 가능성이 있다. 이러한 탈리된 무기물 입자들은 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 양(兩)전극과 세퍼레이터가 서로 충분히 밀착되지 아니하는 경우 전기화학소자의 성능 저하가 발생할 수 있다. 한편, 전기화학소자에 있어서 세퍼레이터의 다공성 유기-무기 코팅층 내에 전해액 분산이 쉽지 아니하면 전해액 젖음성 특성이 불량하게 될 가능성이 있다. 이에 따라 제조과정에서 시간과 비용이 많이 들게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 특히 대용량 배터리를 제조함에 있어서 전해질 주입에 시간이 많이 들게 되므로 이에 대한 해결책이 역시 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 전극과의 결착력이 개선되어 전기화학소자의 안전성이 향상되며, 세퍼레이터와 전극의 계면 접착력이 향상되고 전해액의 젖음성 특성이 개선된 다공성 유기-무기 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 목적으로 갖는 세퍼레이터를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는
기공들을 갖는 다공성 기재;
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층; 및
상기 유기-무기 코팅층의 표면에 흩어진 다수의 비코팅 영역을 갖도록 분산된 폴리도파민 코팅층을 구비한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅층의 면적은 상기 유기-무기 코팅층의 표면 전체의 5 내지 80%인 것이 바람직하며, 10 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리도파민 코팅층의 두께는 1 내지 200㎚인 것이 바람직하며, 20 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은,
(S1) 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 유기-무기 코팅층 표면에 폴리도파민 용액을 코팅하고 건조시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 결착력이 개선되어 전기화학소자의 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 탈리될 수 있는 무기물 입자들을 제어하여 전기화학소자의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 세퍼레이터와 전극의 계면 접착력이 향상되고 전해액의 젖음성 특성이 개선된 효과를 보이므로, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 출력밀도 및 사이클 특성을 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예에 따른 세퍼레이터를 촬영한 SEM사진이다.
도 2는 실시예에 따른 세퍼레이터를 촬영한 SEM사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지의 C-rate에 따른 사이클 테스트 결과이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지의 사이클 테스트 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층; 및 상기 유기-무기 코팅층의 표면에 흩어진 다수의 비코팅 영역을 갖도록 분산된 폴리도파민 코팅층을 구비한다.
본 발명에서 폴리도파민 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층의 표면에 흩어진 다수의 비코팅 영역을 갖도록 분산되어 있으며, 보다 구체적인 설명은 하기와 같다.
상기 분산된 코팅층의 성분인 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표현되는 카테콜 아민인 DOPA(3,4-dyhydroxy-L-phenylalanine)가 중합반응 거쳐서 생성된 고분자이다. 다만, 본 발명에서 폴리도파민은 이하 DOPA의 중합체뿐 만 아니라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 폴리도파민의 작용기를 변형시켜 요구 특성에 부합된 폴리도파민을 포함한다.
Figure pat00001
다공성 유기-무기 코팅층의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층은 다공성 유기-무기 코팅층과 전극과의 접착력을 향상시킨다. 전극과 계면을 맞닿는 물질 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 강할 때 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리도파민 코팅층은 접착력을 보유하기 때문에 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자의 탈리현상이 개선된다. 또한, 본 발명은 폴리도파민 코팅층의 형성으로 세퍼레이터와 전극과의 계면의 강한 접착력이 생겨 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어 지고 또한 내부저항이 최소화된다.
더불어, 폴리도파민 코팅층은 전해액과의 친화성 높아 세퍼레이터에 대한 젖음 특성을 향상시킨다. 본 발명에서 전해액과의 친화성은 전해액이 세퍼레이터에 빠른 속도로 함침되거나 또는 많은 용량이 함침되는 성향을 의미한다. 본 발명은 폴리도파민 코팅층의 구비로 세퍼레이터를 통한 이온이동능력을 향상시키게 된다.
즉, 다공성 유기-무기 코팅층의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층은 안전성뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극과의 계면 접착력 향상과 전해액과의 높은 친화성으로 전지의 출력밀도 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비가역 용량이 줄어들고 이로 인해 C-rate 가 향상되게 된다. 이는 폴리도파민 코팅층의 코팅으로 충전 또는 방전을 시키는데 소요되는 시간이 짧아지며 충·방전 수명(cycle life)가 향상됨을 의미한다.
상기 폴리도파민 코팅층은 세퍼레이터의 외곽부를 형성하나, 유기-무기 코팅층의 전 표면을 완전히 덮지는 않는다. 유기-무기 코팅층의 표면에는 폴리도파민 코팅층이 형성되지 않은 다수의 비코팅 영역들이 흩어져 있다. 즉, 비코팅 영역과 폴리도파민 코팅층은 유기-무기 코팅층의 표면에 서로 분산되어 있게 된다. 이와 같이, 유기-무기 코팅층 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층은 다수의 비코팅 영역들을 갖도록 분산되어 있으므로, 비코팅 영역을 통해 이온이 통과할 수 있게 된다. 이에 따라, 저항을 거의 증가시키지 않으면서도 전극에 대한 세퍼레이터의 접착력을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리도파민 코팅층의 형성 면적은 전극과의 접착력 향상과 저항 증가를 고려할 때, 유기-무기 코팅층의 표면 전체의 5 내지 80%인 것이 바람직하며, 10 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리도파민 코팅층의 두께는 1 내지 200㎚인 것이 바람직하며, 20 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 폴리도파민 코팅층이 표면에 형성되어 있으며 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 유기-무기 코팅층에 대한 구체적 설명은 하기와 같다.
본 발명의 유기-무기 코팅층에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 유기-무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명의 유기-무기 코팅층에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자로서 특별히 제한되지 않는다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 유기-무기 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.
다공성 기재 위에 형성되는 다공성 유기-무기 복합층에 있어서, 바인더 고분자는 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 유기-무기 복합층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 유기-무기 복합층의 기공이 된다. 무기물 입자 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경보다 같거나 작은 것이 바람직하다. 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치한 바인더 고분자는 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하며, 다공성 기재와 접촉하는 무기물 입자를 다공성 기재에 고정시킨다.
무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 유기-무기 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 10㎛ 범위가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 폴리도파민 코팅층이 형성된 유기-무기 코팅층이 형성된 기재는 기공들을 갖는 다공성 기재로서 특별히 제한되지 않는다.
사용 가능한 기공들을 갖는 다공성 기재의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재등이 있으며, 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법은
(S1) 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 유기-무기 코팅층 표면에 폴리도파민 용액을 코팅하고 건조시키는 단계를 포함한다.
먼저, 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비한다(S1 단계). 다공성 기재의 종류 등 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이어서, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 무기물 입자들을 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한다(S2 단계). 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 유기-무기 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
이어서, 상기 유기-무기 코팅층 위에 폴리도파민 용액을 코팅하고 건조시킨다.(S3 단계)
폴리도파민 용액은 염기성 완충용액에서 도파민을 자가-중합반응 통한 폴리도파민 용액을 형성한다. 폴리도파민 용액의 코팅은 전술한 바인더 고분자 용액의 코팅방법을 모두 사용할 수 있다. 폴리도파민 코팅층은 전술한 바와 같이, 세퍼레이터의 외곽부를 형성하나, 유기-무기 코팅층의 전 표면을 완전히 덮지는 않는다. 유기-무기 코팅층의 표면에는 폴리도파민 코팅층 외에, 폴리도파민 코팅층들 사이에 다수의 비코팅 영역들이 흩어져 있게 된다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 예로 기재된 전술한 구성요소들의 조합예를 적시하지는 않았으나, 모든 구성요소들은 서로 2개 이상 조합되어 본 발명의 다양한 구성으로 채택될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1) 세퍼레이터의 제조
유기-무기 다공성 코팅층 세퍼레이터 ( PVdF - CTFE / Al 2 O 3 ) 제작
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 바인더 고분자/Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 45%)의 양면에 딥 코팅의 방법으로 코팅하고 건조시켜 유기-무기 코팅층을 형성시켰다.
폴리도파민 코팅층 형성
도파민을 2㎎/㎖ 농도로 염기성 (pH 8.5, Tris-HCL buffer) 완충용액에 녹인 후 자가 중합반응시켜 폴리도파민 용액을 제조하였다. 상기 폴리도파민 용액을 유기-무기 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막에 딥 코팅 방법으로 코팅 후 24시간 균일하게 흔들어 주었다. 유기-무기 코팅층이 흰색에서 갈색으로 변색됨을 통해 코팅층 형성 여부를 알 수 있다. 충분히 코팅이 되면, 세척 후 건조시켜 유기-무기 코팅층에 폴리도파민 코팅층을 형성하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 실시예 1)세퍼레이터의 제조에서 제조된 세퍼레이터들을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예
폴리도파민을 코팅하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예1 - 세퍼레이터의 표면 관찰
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의하여 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 세퍼레이터의 표면을 관찰하였으며, 비교예에 따른 표면 SEM 사진을 도1에, 실시예에 따른 표면 SEM 사진을 도2에 나타내었다.
세퍼레이터의 표면 관찰 결과, 실시예의 세퍼레이터의 경우 딥 코팅 방법으로 폴리도파민 코팅층이 형성되더라도 표면의 기공을 모두 막지 않는다는 것을 알 수 있다.
실험예2 - 리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명에서 제조된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지의 충·방전 용량을 측정하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
C- rate 에 따른 방전특성
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지들을 3.0V에서 cut off 하여 0.1C, 0.3C, 0.5C, 1C, 3C, 및 5C의 C-rate로 각각 10사이클링 하여 방전하였으며(4.4 V 0.1C충전), 이들의 잔류용량(%)을 C-rate 특성별로 도식하여 C-rate에 따른 cycle graph를 도 3에 나타내었다.
실험결과, 실시예의 리튬 이차전지들은 폴리도파민층을 구비하지 아니한 비교예의 리튬 이차전지에 비하여 방전특성이 우수하다. 또한, 이러한 특성은 0.1C의 낮은 C-rate에서도 발현되고 있고, C-rate가 높아질수록 방전특성의 향상 정도가 훨씬 더 높아졌음을 알 수 있다.
사이클 특성 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지들 4.4V, 1C CC-CV 충전/3.0V, 1C CC 방전시켰으며, 이들의 잔류용량(%)결과를 도 4에 나타내었다.
실험결과, 실시예의 리튬 이차전지들은 폴리도파민층을 구비하지 아니한 비교예의 리튬 이차전지에 비하여 특히 사이클 수가 늘어날수록 잔류용량이 높은 바 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 기공들을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층; 및
    상기 유기-무기 코팅층의 표면에 흩어진 다수의 비코팅 영역을 갖도록 분산된 폴리도파민 코팅층을 구비하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층의 형성 면적은 유기-무기 코팅층의 표면 전체의 5 내지 80%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층의 형성 면적은 유기-무기 코팅층의 표면 전체의 10 내지 60%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층의 두께는 1 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량은 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자는 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 유기-무기 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. (S1) 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하고 건조시켜 다공성 유기-무기 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 유기-무기 코팅층 표면에 폴리도파민 용액을 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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