JP5415609B2 - 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層が不織布基材の少なくとも一面に形成されたセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関する。

本出願は、２００９年４月１０日出願の韓国特許出願第１０−２００９−００３１２３４号及び２０１０年４月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００３０９９６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。

上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性膜は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。

このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１には多孔性基材上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を設けたセパレータに関する技術が開示されている。

このような多孔性コーティング層が形成されたセパレータにおいて、多孔性基材として不織布を使用する場合は、不織布の気孔が大きいため、充電できないか又は漏洩電流（ｌｅａｋ ｃμｒｒｅｎｔ）が発生し、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）区間が長くなる問題点がある。また、圧力が加えられる電池の製造工程中、不織布の大きい気孔を介して不織布上に形成された多孔性コーティング層が不織布の内部に押し込まれるため、上記の問題はさらに大きくなる。なお、多孔性コーティング層が形成されたセパレータの場合も、熱暴走時の電池の安全性を一層確保できるように、シャットダウン機能を備える必要がある。

韓国特許公開第２００７−００１９９５８号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シャットダウン機能を備えるだけでなく、充電できないか又は漏洩電流が発生することによりＣＶ区間が長くなる問題点を防止できる、不織布基材上に多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明のセパレータは、
（ａ）気孔を有する不織布基材と、
（ｂ）前記不織布基材の気孔内部に位置し、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末と、
（ｃ）前記不織布基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子と前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子との混合物を含み、前記無機物粒子が前記バインダー高分子によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌμｍｅ）によって形成された気孔を有する多孔性コーティング層と、を含む。

望ましくは、前記不織布基材は、平均直径が０．５乃至（〜）１０μｍである極細糸からなり、気孔の長径が０．１乃至７０μｍの気孔を全体気孔数を基準に５０％以上含む。

本発明のセパレータにおいて、前記不織布基材の融点または分解点は２００℃以上であることが望ましく、前記熱可塑性微細粉末はポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレンなどからなる微細粉末を使用することができる。

本発明のセパレータの製造方法は、
（Ｓ１）気孔を有する不織布基材を用意する段階と、
（Ｓ２）前記不織布基材の少なくとも一面に、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末を散布する段階と、
（Ｓ３）前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子の溶液に無機物粒子が分散したスラリーを、前記微細粉末が散布された不織布基材上に塗布して乾燥し、前記無機物粒子が前記バインダー高分子によって相互連結及び固定され、且つ、前記無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌμｍｅ）によって形成された気孔を有する多孔性コーティング層を形成する段階と、を含む。

このような本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在し、リチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子に使用することができる。

本発明によるセパレータは、先ず不織布基材に形成された大きい気孔を熱可塑性微細粉末で充填した後、多孔性コーティング層を形成することで、次のような効果を奏する。

第一、不織布の大きい気孔が熱可塑性微細粉末で充填されることで、均一な多孔性コーティング層が形成され、このような多孔性コーティング層は電池の製造工程でセパレータに圧力が加えられても維持される。これにより、充電できないか又は漏洩電流の発生によってＣＶ区間が長くなるという問題点を防止することができる。

第二、電気化学素子が過熱する場合、熱可塑性微細粉末が溶融して不織布の気孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制することができる。

第三、電気化学素子が熱暴走し、不織布基材が一部損傷される場合にも、多孔性コーティング層はその形状を維持するため、正極と負極の間の短絡を抑制でき、電気化学素子の安全性が向上する。

実施例１によって熱可塑性微細粉末を散布した後、不織布基材の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例２による電池の充電／放電特性を示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明のセパレータは、
（ａ）気孔を有する不織布基材と、
（ｂ）前記不織布基材の気孔内部に位置し、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末と、
（ｃ）前記不織布基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子と前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子との混合物を含み、前記無機物粒子が前記バインダー高分子によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌμｍｅ）によって形成された気孔を有する多孔性コーティング層と、を含む。

（ａ）不織布基材
本発明のセパレータは、気孔を有する不織布基材を備える。不織布基材によって両電極に対する絶縁性が維持される。不織布基材はセパレータの基材として通常使用されるものであれば全て使用できるが、望ましくは平均直径が０．５乃至１０μｍ、より望ましくは１乃至７μｍの極細糸で、気孔の長径（気孔の最長直径）が０．１乃至７０μｍの気孔を全体気孔数を基準に５０％以上含むように形成することが望ましい。長径が０．１μｍ未満の気孔を多数有する不織布は製造し難く、気孔の長径が７０μｍを超過すれば、大きい気孔のために絶縁性が低下する問題点が生じ得る。上述したサイズの気孔が不織布に存在する全体気孔数を基準に５０％以上含まれるように形成すれば、良好な絶縁性だけでなく、高容量電池に好適なセパレータを製造することができる。

不織布基材を形成する極細糸は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどで形成でき、これらに限定されない。特に、不織布基材の熱安全性を向上させるために、極細糸の溶融温度は２００℃以上であることが望ましい。不織布基材の厚さは９乃至３０μｍであることが望ましい。

（ｂ）熱可塑性微細粉末
本発明のセパレータは、前記不織布基材の気孔内部に位置し、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末を備える。このような熱可塑性微細粉末は不織布に存在する気孔の平均直径より小さいため、不織布に存在する大きい気孔を充填することで、後述する多孔性コーティング層が不織布の大きい気孔内に入り込まず均一な厚さで形成される。これにより、電池の製造工程でセパレータに圧力が加えられる場合にも、多孔性コーティング層が均一に維持される。勿論、不織布基材の気孔を充填してから余分の熱可塑性微細粉末は、不織布基材の表面に位置し得る。上述した目的が達成できれば、本発明による熱可塑性微細粉末の平均粒径は制限されないが、例えば０．１乃至１０μｍである。

また、熱可塑性微細粉末は、不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する。これにより、電気化学素子が過熱する場合、熱可塑性微細粉末が溶融して不織布の気孔を塞ぐシャットダウン効果を発現し、電気化学反応の進行を抑制することができる。

本発明において、「分解点」とは対象体が溶融される前に分解される熱硬化性を有する高分子からなる場合、融点を代替する用語として理解しなければならない。したがって、熱可塑性微細粉末は不織布基材が溶融されるか又は分解される前に溶融される。熱可塑性微細粉末の融点は８０乃至１５０℃であることが望ましく、１００乃至１５０℃であることがより望ましい。熱可塑性微細粉末としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリスチレンなどからなる微細粉末が挙げられるが、これらに限定されない。

（ｃ）多孔性コーティング層
本発明のセパレータは、前記不織布基材の少なくとも一面上に位置するように形成された多孔性コーティング層を備える。多孔性コーティング層は無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む。上述した熱可塑性微細粉末を処理することで、多孔性コーティング層は不織布基材上に均一に形成される。多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子はバインダー高分子によって相互連結及び固定され、無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリュームによって形成された気孔が多孔性コーティング層に存在するようになる。

多孔性コーティング層の形成に使用される無機物粒子は電気化学的に安定していれば、特に制限されない。すなわち、本発明で使用する無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３‐ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などが挙げられる。

また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ‐９Ａｌ_２Ｏ_３‐３８ＴｉＯ_２‐３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ_２Ｓ‐Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のセパレータにおいて、無機物粒子の平均粒径に制限はないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１乃至１０μｍであることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合は分散性が低下し、１０μｍを超過すれば、多孔性コーティング層の厚さが増加する恐れがある。

また、多孔性コーティング層に含まれるバインダー高分子は、不織布基材に多孔性コーティング層を形成するとき当業界で通常使用する高分子を使用することができる。バインダー高分子は、熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有し、２００℃以上の融点または分解点を有することが望ましい。特に、バインダー高分子の融点または分解点は、不織布基材の融点または分解点より高いことがセパレータの熱的安定性の面でより望ましい。

また、バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔμｒｅ、Ｔ_ｇ）が−２００乃至２００℃の高分子を使用することが望ましい。これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士または無機物粒子と不織布基材との間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を果たす。

また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いことが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０乃至１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。

上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる。これにより、溶解度指数が１５乃至４５ＭＰａ^１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は、１５乃至２５ＭＰａ^１／２及び３０乃至４５ＭＰａ^１／２である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^１／２未満であるか又は４５ＭＰａ^１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。

このような高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。

本発明によって不織布基材にコーティングされた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０乃至９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０乃至９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、多孔性コーティング層の耐剥離性が低下することがある。多孔性コーティング層の機能及び高容量電池に対する適合性を考慮すれば、不織布基材に対する多孔性コーティング層のロード量は５乃至２０ｇ／ｍ^２であることが望ましい。多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．００１乃至１０μｍが望ましく、気孔度は１０乃至９０％が望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依存するが、例えば粒径が１μｍ以下の無機物粒子を使用する場合、形成される気孔も約１μｍ以下になる。このような気孔構造は以降注入される電解液で充填され、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たす。気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ０．００１μｍ及び１０％未満であれば、抵抗層として働くことがある。一方、気孔の大きさ及び気孔度が１０μｍ及び９０％をそれぞれ超過すれば、機械的物性が低下することがある。

本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の成分として上述した無機物粒子及び高分子の外に、その他の添加剤をさらに含み得る。

以下、本発明によるセパレータの望ましい製造方法を例示するが、これに限定されることはない。

まず、気孔を有する不織布基材を用意する（Ｓ１段階）。

次いで、前記不織布基材の少なくとも一面に、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末を散布する（Ｓ２段階）。熱可塑性微細粉末は、散布装置で不織布上に直接散布できるが、水のような分散媒に分散させた後、これを不織布の表面に散布するか、または、熱可塑性微細粉末を分散媒に分散させた分散液に不織布を浸漬する方法で散布することもできる。散布された熱可塑性微細粉末は不織布基材の大きい気孔を充填する。

その後、前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子を溶媒に溶解させたバインダー高分子溶液に無機物粒子を分散させてスラリーを製造した後、該スラリーを微細粉末が散布された不織布基材面にコーティングして乾燥させる（Ｓ３段階）。

バインダー高分子の溶媒は、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数がほぼ同じであり、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以降の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。

無機物粒子が分散したバインダー高分子の溶液を不織布基材にコーティングする方法は、当業界で周知の通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングまたはこれらの混合方式など多様な方式を使用し得る。また、多孔性コーティング層は不織布基材の両面または片面に選択的に形成し得る。このようなコーティング方法によって形成された多孔性コーティング層は、不織布基材の表面に均一に形成される。多孔性コーティング層内の無機物粒子は、バインダー高分子によって相互連結及び固定され、無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリュームによって気孔が形成される。

このような本発明のセパレータは正極と負極との間に介在し、電気化学素子として製造される。このとき、バインダー高分子の成分として、液体電解液に含浸するときゲル化可能な高分子を使用する場合は、前記セパレータを用いて電池を組み立てた後に注入される電解液と高分子とが反応してゲル化し得る。

本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明のセパレータと共に適用される電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅμｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明の電気化学素子で使用可能な電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものであるが、これに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立て前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。

本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取りの外にも、セパレータと電極との積層及び折畳み工程が可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
セパレーターの製造
厚さ約１４μｍの不織布を用意した。不織布は平均直径約１０μｍのポリエチレンテレフタレート極細糸からなり、気孔の平均直径が約７μｍであって、気孔の長径分布が１乃至２０μｍであった。

平均粒径０．３μｍのポリフッ化ビニリデン粉末を６０重量％の含量で水に分散させた水分散液に、前記不織布を浸漬させた後、熱風乾燥して水を除去した。図１は、このような方法で得た基材の断面を撮影したＳＥＭ写真である。図１を参照すれば、不織布基材１の気孔には熱可塑性微細粉末であるポリフッ化ビニリデン粉末３が充填されている。

一方、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びシアノエチルポリビニルアルコールを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させることで、５重量％のバインダー高分子が溶解されたバインダー高分子溶液を製造した。Ａｌ_２Ｏ_３粒子とＢａＴｉＯ_３粉末とを９：１の重量比で混合して無機物粒子を用意した後、上記の方法で製造したバインダー高分子溶液にバインダー高分子：無機物粒子が１０：９０の重量比になるように添加し、ボールミル法を用いて無機物粒子を粉砕することで、平均粒径約５００ｎｍの無機物粒子が分散したスラリーを製造した。このように製造したスラリーに図１の基材を浸漬させた後、これを乾燥させてセパレータを製造した。不織布基材に形成された多孔性コーティング層のロード量は、一面に形成された量を基準に約１０ｇ／ｍ^２であった。

負極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合材としてポリビニリデンプルロライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布、乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを行った。

正極の製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合材としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム薄膜に塗布、乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを行った。

電池の製造
上記のように製造した正極と負極との間に上述したセパレータを介在させてリチウム二次電池を組み立てた。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０（重量比）の混合有機溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート１モールが溶解された電解液を組み立てた電池に注入した。

実施例２
熱可塑性微細粉末としてポリフッ化ビニリデン粉末の代わりに平均粒径０．５μｍのポリスチレン粉末を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータ及び電池を製造した。

実施例３
熱可塑性微細粉末としてポリフッ化ビニリデン粉末の代わりに平均粒径３μｍのポリエチレン粉末を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータ及び電池を製造した。

比較例１
熱可塑性微細粉末の水分散液を処理しないことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータ及び電池を製造した。

比較例２
熱可塑性微細粉末としてポリフッ化ビニリデン粉末の代わりに平均粒径１５μｍのポリエチレン粉末を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でセパレータ及び電池を製造した。

実験例１（過充電実験）
容量８００ｍＡｈの角型電池で製造したそれぞれの電池を５．２５Ｖ／５５０ｍＡ条件で充電し、その結果を表１に示した。

表１に示したように、実施例１乃至実施例３の電池は、過充電されても安全な状態を維持した一方、比較例１及び比較例２の電池は発火し爆発した。

実験例２（インパクト実験）
容量１０００ｍＡｈの円筒型電池で製造したそれぞれの電池を４．４Ｖまで充電し、充電された電池上に直径１５．８ｍｍの棒を乗せた。高さ６１ｃｍから棒の上に９．１ｋｇの物体を落下させた後、電池の状態を表２に示した。

表２に示したように、実施例１乃至実施例３の電池はインパクト実験で安全な状態を維持した一方、比較例１及び比較例２の電池は発火し爆発した。さらに、内部ゼリーロールが噴出した。

実験例３（充電／放電実験）
容量８００ｍＡｈの角型電池で製造したそれぞれの電池を０．２Ｃレートで充放電し、充放電特性を図２に示した。

実施例１の電池は優れた充放電特性を示した一方、比較例２の電池は充電するとき漏洩電流が発生することでＣＶ区間の長くなる現象が現われた。

Claims (23)

1. （ａ）気孔を有する不織布基材と、
   （ｂ）前記不織布基材の気孔内部に位置し、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末と、
   （ｃ）前記不織布基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子と前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子との混合物を含んでなり、
   前記無機物粒子が前記バインダー高分子によって相互連結及び固定され、前記無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌμｍｅ）によって形成された気孔を有してなる、多孔性コーティング層とを備えてなる、セパレータ。
2. 前記不織布基材が、
   平均直径が０．５乃至１０μｍである極細糸からなり、
   全体気孔数を基準にして、気孔の長径が０．１乃至７０μｍである気孔を、５０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記不織布基材の融点または分解点が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
4. 前記不織布基材が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された一種又はこれらの二種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
5. 前記不織布基材の厚さが９乃至３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
6. 前記熱可塑性微細粉末の平均粒径が０．１乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
7. 前記熱可塑性微細粉末の融点が８０乃至１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
8. 前記熱可塑性微細粉末の融点が１００乃至１５０℃であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータ。
9. 前記熱可塑性微細粉末がポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリスチレンからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
10. 前記無機物粒子の平均粒径が０．００１乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
11. 前記バインダー高分子の融点または分解点が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
12. 前記バインダー高分子がポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
13. 前記多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０乃至９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
14. 前記不織布基材に対する多孔性コーティング層のロード量が５乃至２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
15. （Ｓ１）気孔を有する不織布基材を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記不織布基材の少なくとも一面に、前記気孔の平均直径より小さい平均粒径を有し、且つ、前記不織布基材の融点または分解点より低い融点を有する熱可塑性微細粉末を散布する段階と、
    （Ｓ３）前記熱可塑性微細粉末の融点より高い融点または分解点を有するバインダー高分子の溶液に無機物粒子が分散したスラリーを前記微細粉末が散布された不織布基材上に塗布して乾燥し、前記無機物粒子が前記バインダー高分子によって相互連結及び固定され、且つ、前記無機物粒子同士のインタースティシャル・ボリュームによって形成された気孔を有する多孔性コーティング層を形成する段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
16. 前記不織布基材の融点または分解点が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
17. 前記熱可塑性微細粉末の平均粒径が０．１乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
18. 前記熱可塑性微細粉末の融点が８０乃至１５０℃であることを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
19. 前記熱可塑性微細粉末の融点が１００乃至１５０℃であることを特徴とする、請求項１８に記載のセパレータの製造方法。
20. 前記熱可塑性微細粉末がポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリスチレンからなる群より選択されたいずれか一種又はこれらの二種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
21. 前記バインダー高分子の融点または分解点が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータの製造方法。
22. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在させたセパレータとを備えてなる、電気化学素子であって、
    前記セパレータが請求項１に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
23. 前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２２に記載の電気化学素子。

Images